JP6872535B2 - アシルゲルマニウム光開始剤およびその調製のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合開始剤としてアシルゲルマニウム化合物を含有する重合性組成物に関する。これらの組成物は、接着剤、コーティング、セメント、複合材料、成形部品、例えばロッド、プレート、ディスクまたはレンズ等、特に歯科材料の調製に特に適している。

使用される光開始剤は、光多反応性（photopolyreaktionsfaehigen）樹脂の硬化に決定的役割を果たす。紫外線（ＵＶ）または可視光での照射によって、この光開始剤は光を吸収し、重合開始種を形成する。ラジカル重合の場合、これらはフリーラジカルである。光開始剤は、ラジカル形成の化学的機構に基づいて、２つの部類に分けられる。

ノリッシュＩ型光開始剤は、照射されると、単分子結合開裂によってフリーラジカルを形成する。照射されると、ノリッシュＩＩ型光開始剤は二分子反応を施され、そこで、励起状態にある光開始剤は、第２の分子、共開始剤と反応し、電子およびプロトン移動によって重合開始基を形成する。Ｉ型およびＩＩ型光開始剤は、紫外線硬化のために使用されており；今日まで、ビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物は別として、ＩＩ型光開始剤は、ほぼ例外なく、可視光範囲について使用されている。

紫外線硬化は、高い反応速度によって特徴付けられ、例えば木材、金属またはガラスなどの異なる基材のコーティングのためにしばしば使用される。したがって、例えば欧州特許出願公開第１２４７８４３Ａ２号において、紫外線硬化コーティング材料が記載されており、そこでは、ジエトキシフェニルアセトフェノンまたはアシルもしくはビスアシルホスフィンオキシドなどのＩ型光開始剤が使用されている。

国際公開第０１／５１５３３Ａ１号は、紫外線硬化木材−コーティング材料を記載しており、そこでは、アシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシアルキルフェノンまたはα−ジアルコキシアセトフェノンも光開始剤として使用されている。とりわけ、薄い層厚さを有する透明コーティングは、紫外線の低波長のため、紫外線硬化により生成することができる。顕著なシェーディングまたは色素沈着、およびより厚い層厚さにより、紫外線硬化の限界に達する。明らかに低下された透明性を有するそうした光多反応性樹脂は、紫外線で不完全にしか硬化しない。

例えば、光硬化性歯牙充填材料の硬化などのように、より大きい全体硬化深さ（groessere Durchhaertungstiefen）が必要とされる場合、可視光が照射用に使用される。このために最も頻繁に使用される光開始剤系は、英国特許第１４０８２６５号に記載されているような、α−ジケトンとアミン共開始剤の組合せである。

この光開始剤系が使用されている歯科用組成物は、例えば、米国特許第４，４５７，８１８号または同第４，５２５，２５６号に開示されており、そこでは、好ましくはカンファーキノンがα−ジケトンとして使用される。カンファーキノンは、４６８ｎｍの波長で吸収極大を有する。結果として、カンファーキノンは、その開始剤系が完全には漂白されないので、カンファーキノン／アミンで開始される材料が、硬化後、しばしば、黄色気味となるという欠点とともに、強い黄色の着色を示す（N. Moszner、R. Liska、Photoinitiators for direct adhesive restorative materials、In: Basics and Applications of Photopolymerization Reactions、１巻；Fouassier、J.-P., Allonas, X.編、Research Signpost、Kerala、２０１０年、９３〜１１４頁）。この漂白挙動は、特に、完全に重合した材料の明るい白色シェードの場合非常に不都合である。さらに、酸性接着剤で使用する場合、カンファーキノンアミン系は、ラジカル形成アミン成分がプロトン化し、それによって、ラジカル形成について部分的に不活性化されるという欠点を有する。

光開始剤としてのゲルマニウム化合物の使用は公知である。ビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物は、とりわけ、青色光範囲での硬化のための効率的なノリッシュＩ型光開始剤である（B.Ganster、U. K. Fischer、N. Moszner、R. Liska、New photocleavable structures、Diacylgerman-based photoinitiators for visible light curing、Macromolecules ４１巻（２００８年）２３９４〜２４００頁；N. Moszner、U.K. Fischer、B. Ganster、R. Liska、V. Rheinberger、Benzoyl germanium derivatives as novel visible light photoinitiators for dental materials Dent. Mater. ２４巻（２００８年）９０１〜９０７頁；N. Moszner、F. Zeuner、I. Lamparth、U. K. Fischer、Benzoylgermanium derivatives as novel visible-light photoinitiators for dental composites、Macromol. Mater. Eng. ２９４巻（２００９年）８７７〜８８６頁）。

欧州特許出願公開第１９０５４１３Ａ１号および同第１９０５４１５Ａ１号は、可視光で歯科材料を硬化させるための光開始剤として適しているモノ−、ビス−およびトリアシルゲルマニウム化合物を開示している。それらの合成は、コストが高く、ジチアン保護基技術、およびカラムクロマトグラフィーを使用した精製を使用して、高価なジアルキルゲルマニウムジハライドから出発して実施される。

欧州特許出願公開第２１０３２９７Ａ１号により、複数のゲルマニウム原子を含有する適切なアシルゲルマニウム化合物は光開始剤として公知である。

国際公開第２０１５／０６７８１５Ａ１号は、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｇｅ（ＣＯ）ＧｅＲ^４Ｒ^５Ｒ^６を有するビス（ゲルミル）ケトンおよびその調製のための方法を開示している。これらのビス（ゲルミル）ケトンは、歯科材料用の光開始剤として適することも意図されている。

欧州特許出願公開第１２４７８４３Ａ２号明細書 国際公開第０１／５１５３３Ａ１号 英国特許第１４０８２６５号明細書 米国特許第４，４５７，８１８号明細書 米国特許第４，５２５，２５６号明細書 欧州特許出願公開第１９０５４１３Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第１９０５４１５Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第２１０３２９７Ａ１号明細書 国際公開第２０１５／０６７８１５Ａ１号

N. Moszner、R. Liska、Photoinitiators for direct adhesive restorative materials、In: Basics and Applications of Photopolymerization Reactions、１巻；Fouassier、J.-P., Allonas, X.編、Research Signpost、Kerala、２０１０年、９３〜１１４頁 B.Ganster、U. K. Fischer、N. Moszner、R. Liska、New photocleavable structures、Diacylgerman-based photoinitiators for visible light curing、Macromolecules ４１巻（２００８年）２３９４〜２４００頁 N. Moszner、U.K. Fischer、B. Ganster、R. Liska、V. Rheinberger、Benzoyl germanium derivatives as novel visible light photoinitiators for dental materials Dent. Mater. ２４巻（２００８年）９０１〜９０７頁 N. Moszner、F. Zeuner、I. Lamparth、U. K. Fischer、Benzoylgermanium derivatives as novel visible-light photoinitiators for dental composites、Macromol. Mater. Eng. ２９４巻（２００９年）８７７〜８８６頁）

本発明の目的は、改善された反応性および硬化特徴によって特徴付けられ、特に、長波長範囲内の可視光によって活性化され得る可視範囲のための光開始剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、アシルゲルマンの調製のための簡易化されたプロセスを提供することである。

この目的は、一般式（Ｉ）：
［Ｒ_ｍＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−］_４−Ｇｅ （Ｉ）
に対応するテトラまたはテトラキス−アシルゲルマンによって達成され、
ここで、これらの変数は以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒ基でｍ回置換されていてよく、その環中に１個もしくは複数のヘテロ原子を含有することができる、６〜１８個の環炭素原子を有する単環式または多環式炭化水素基であり、ここで、
ｍは、０〜６の整数であり、Ａｒ中の置換可能な水素原子の数より大きいことはあり得ず、
Ｒは、ハロゲン、ＮＲ^１ _２、ＯＨ、ＯＳｉＲ^２ _３、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、ＣＯＯＲ^４、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基を有することができるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基、または＝Ｏであり、ここで、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基であり、
Ｒ^４は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、またはＳｉＲ^５ _３であり、ここで、
Ｒ^５は直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基である。

複数のＲ基が存在する（ｍ＞１）場合、これらは、異なっていても、好ましくは同一であってもよい。Ｒ基中に置換基として存在することができる好ましいラジカル重合性基は、ビニル、スチリル、アクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）、メタクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−）、アクリルアミド（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＲ^６−（Ｒ^６＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキルである））、メタクリルアミド（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−ＮＨ−）、特に好ましくは（メタ）アクリレート、メタクリルアミドおよび／またはＮ−アルキルアクリルアミドである。Ｒ基（単数または複数）は、好ましくは０〜３個、特に０〜１個のラジカル重合性基を含む。非環状基では、重合性基は、好ましくは、末端に配置される。

化学命名法の規則によれば、Ａｒが置換されていない基である化合物は、テトラアシルゲルマンと称されるべきであり、Ａｒが置換されている化合物は、テトラキス（アシル）ゲルマンと称されなければならない。簡単にするために、ここでは、テトラアシルゲルマンという用語を、両方の化合物群のために使用する。

Ａｒは、少なくとも１つの芳香環、特に好ましくは芳香族炭化水素基を含有する多環式炭化水素基であることが好ましい。少なくとも１つの芳香環を有する好ましい多環式炭化水素基は、アントラキノンおよびナフトキノンである。ベンゼン基に加えて、特に、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびナフタセン基などの縮合芳香族基が芳香族炭化水素基として好ましい。

Ａｒは、環中に、１個または複数、好ましくは１〜２個のヘテロ原子を含有することができる。好ましいヘテロ原子はＯ、Ｓ、特に好ましくはＮである。特に好ましいヘテロ芳香族基は、ピリジン、ピリミジンおよびキノリンである。

例えばラセミ化合物などの、種々の立体異性形態のすべての立体異性形態および混合物は、式（Ｉ）および本明細書で示される他の式によって包含される。これらの式は、化学原子価理論に適合する化合物だけを包含する。例えば、ｍは、Ａｒ基中の置換可能な水素原子の数より大きくてはならない。Ｒが２つの結合を介してＡｒと結合している場合、可能なＲ基の最大数は、それに応じてより少なくなる。

ある基がＯなどのヘテロ原子によって介在され得る表示は、そのＯ原子が、その基の炭素鎖または炭素環中に挿入されている、すなわち、炭素原子によってその両側が隣接されていることを意味するものと理解されるべきである。したがって、ヘテロ原子の数は、炭素原子の数より少なくとも１個少なく、そのヘテロ原子は末端にあってはならない。炭素原子およびヘテロ原子を含有する炭化水素基の場合、ヘテロ原子の数は、置換基に関係なく、炭素原子の数より常に少ない。

ハロゲン（Ｈａｌと略記される）は、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦ、Ｃｌ、非常に好ましくはＣｌを表す。

変数が以下の意味を有する一般式（Ｉ）に対応するテトラアシルゲルマンが特に好ましい：
Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよい芳香族Ｃ_６〜Ｃ_１０基であり、ここで、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｒは、Ｃｌ、ＮＲ^１ _２、ＯＳｉＲ^２ _３、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、ＣＯＯＲ^４、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基、好ましくはビニル、メタクリレート、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルキルアクリルアミドを含有することができるＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、アルケニル、アルコキシもしくはアルケノキシ基であり、ここで、非環状基の場合のラジカル重合性基は、好ましくは末端にあり、ここで、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基であり、
Ｒ^４は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、またはＳｉＲ^５ _３であり、
Ｒ^５は直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基である。

一般式（Ｉ）によるテトラアシルゲルマンは、その変数が、以下の意味を有することがさらに好ましい：
Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよいフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、アントリル基、アントラキノニル基であり、ここで、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｒは、ＮＲ^１ _２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、好ましくは直鎖状であり、末端のラジカル重合性基、好ましくはビニル、アクリレート、メタクリレートを有することができるＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_３−アルコキシ基であり、ここで、
Ｒ^１は、Ｈ、または好ましくは直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル基である。

Ａｒがフェニル基であり、ｍ＝１である場合、Ｒ基は、イル位に対してパラ位に位置することが好ましく、ｍ＝２または３である場合、Ｒ基は、イル位に対してオルト位およびパラ位に位置することが好ましい。個々の変数の好ましい意味、および特に好ましい意味は、それぞれの場合、互いに独立に選択され得る。

非常に好ましいのは、Ａｒが、Ｒでｍ回置換されているフェニル基である式（Ｉ）の化合物である。ｍは好ましくは１〜３、特に好ましくは１であり、Ｒは好ましくは電子供与基、特にアルコキシ基である。

本発明によれば、４００ｎｍ〜７００ｎｍ、特に好ましくは４００〜５５０ｎｍで吸収極大を有する式（Ｉ）の化合物、例えば、テトラベンゾイルゲルマニウムまたはテトラ（４−メトキシベンゾイル）ゲルマニウムなどが好ましい。式（Ｉ）の化合物の吸収スペクトルは、Ｒ基を選択することによって、標的化した仕方で調節され得る。例えば、ＮＯ_２またはＣＮ置換基は吸収スペクトルの深色移動をもたらす。すなわち、Ｒ基の１つまたは複数がＣＮである化合物は、より長い波長を有する光を吸収し、その結果、重合を、より長い波長範囲の可視光によって開始させることができる。

一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマンは、最新技術で公知ではなく、従来の方法で調製することはできない。これらの化合物は、高い反応性、すなわち優れた重合開始効果、および可視光での照射による良好な全体硬化深さによって特徴付けられる。これは、歯科材料の場合、特に歯牙充填複合材料の場合だけでなく、非歯科的使用の場合にも大きな利点である。

驚くべきことに、塩基およびアリールアシルハライド（ＩＩＩ）の存在下で、式（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＩ）の（トリアルキルシリル）ゲルマンを反応させることによって、式Ｉ’の（アリールアシル）_ｋ（アルキル）_４−ｋゲルマンを調製できることを見出した。

ここで：
Ｒ’は、１〜６個、好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、特に好ましくはＣＨ_３であり、
Ｒ”は、１〜１２個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、非常に好ましくはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはＣ_４Ｈ_９であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦまたはＣｌであり、
ｋは１〜４の整数であり、
Ｒは上記の意味を有する。

Ｒ’およびＲ”の場合、直鎖状アルキル基がすべての場合において好ましい。

アルカリ金属アルコレート、特に好ましくはカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルカリ金属アミド、特に好ましくはリチウムジイソプロピルアミド、またはアルカリ金属有機化合物、特に好ましくはｎ−ブチルリチウムは、塩基として使用するのに好ましい。

式ＩＩＩの好ましいアリールアシルハライドは、ＡｒおよびＲ基の好ましい定義および特に好ましい定義から直接誘導される。以下の化合物はこの例である：

最初に、トリメチルシリルゲルマン（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＩ）を塩基と反応させて（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋ−１Ｒ”_４−ｋＧｅＭ（ここで、Ｍは金属イオン、好ましくはアルカリ土類、特にアルカリ金属イオンである）を形成させ、次いで、（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋ−１Ｒ”_４−ｋＧｅＭを、式（ＩＩＩ）のアシルハライドで、式（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋ−１Ｒ”_４−ｋＧｅ（Ｃ＝Ｏ）ＡｒＲ_ｍの化合物へ転換させることが好ましい。この方法では、式（ＩＩ）の（Ｒ’_３Ｓｉ）基は、逐次的に、−（Ｃ＝Ｏ）ＡｒＲ_ｍ基と交換される。中間生成物（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋ−１Ｒ”_４−ｋＧｅＭは好ましくは単離されない。

本発明による方法で、式（Ｉ’）のアシルゲルマンを、高純度および良好な収率で調製することができる。特別な利点は、硫黄含有保護基を使用したコストの高い保護基技術の使用を回避できることである。硫黄含有不純物は、非常な困難を伴ってしか、生成物から除去することができず、微量の硫黄含有基であっても、最終生成物に不快な臭気をもたらす。

式（Ｉ’）のアシルゲルマンの合成に必要な出発材料（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＩ）は、好ましくは、対応する塩化ゲルマニウムＣｌ_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＶ）を、式Ｒ’_３ＳｉＢｒのトリアルキルシリルブロミド、または好ましくは式Ｒ’_３ＳｉＣｌ（Ｖ）のトリアルキルシリルクロリドと反応させることによって調製することができる：

このため、最初に、Ｒ’_３ＳｉＢｒ、または好ましくはＲ’_３ＳｉＣｌ（好ましくは０．９〜１．１ｋ、特に好ましくは０．９９ｋ当量）を、好ましくは、適切な溶媒中の微細に分散したＬｉ（好ましくは１．７〜２．２ｋ、特に好ましくは１．８５ｋ当量）の懸濁液に加え、次いで塩化ゲルマニウム（好ましくは１当量）の溶液をゆっくり加える。それぞれの場合、エーテル、特に好ましくはＴＨＦを溶媒として使用することが好ましい。使用される溶媒の量は、好ましくは２０〜４０ｍｌ／ｇのＬｉ、非常に好ましくは３０ｍｌ／ｇのＬｉ、または１〜５ｍｌ／ｇのＧｅＣｌ_４、非常に好ましくは２．５ｍｌ／ｇのＧｅＣｌ_４である。反応温度は、好ましくは＋３０〜−１００℃、特に好ましくは−７８℃である。生成混合物の後処理は、好ましくは珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））による濾過、好ましくはＨ_２ＳＯ_４／氷の混合物での酸加水分解、相分離、および続く、好ましくは蒸留による溶媒の除去によって実施することが好ましい。生成物は、結晶化、昇華または蒸留によって有利に単離することができる。

本発明による方法の特に好ましい実施形態によれば、式（Ｉ’）のアシルゲルマンは、トリメチルシリルゲルマン（Ｍｅ_３Ｓｉ）_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＩ’）をカリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ＫＯｔＢｕ）と反応させ、次いでその中間体をアシルハライド（ＩＩＩ）（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）と反応させることによって調製することができる：

（Ｍｅ_３Ｓｉ）_ｋ−１Ｒ”_４−ｋＧｅＫを形成させるために、（Ｍｅ_３Ｓｉ）_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（好ましくは１当量）およびＫＯｔＢｕ（好ましくは０．９〜４当量、特に好ましくは１．１当量）を、最初に、適切な溶媒に溶解し、反応が完了するまで混合することが好ましい。溶媒として、エーテル、特に好ましくはＤＭＥ（ジメトキシエタン）を使用することが好ましい。使用される溶媒の量は、好ましくは１０〜６０ｍｌ／ｇのＫＯｔＢｕ、特に好ましくは２０ｍｌ／ｇのＫＯｔＢｕである。反応温度は、好ましくは＋８０〜−３０℃、特に好ましくは＋２５℃であり、反応時間は、好ましくは０．５〜３時間、特に好ましくは１時間である。

次いで、式（Ｉ’）のアシルゲルマンを得るために、アシルハライド（ＩＩＩ）（好ましくは１．０〜１．５当量）を加え、反応が完了するまで撹拌する。アシルハライド（ＩＩＩ）は、そのままでも、また溶液でも使用することができ、ここで、溶媒の量は、好ましくは０〜２００ｍｌ、特に好ましくは１００ｍｌ／ｍｍｏｌのアシルハライドである。エーテル、特に好ましくはジエチルエーテルを溶媒として使用することが好ましい。反応温度は、好ましくは＋３０〜−１００℃、非常に好ましくは−７８℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間、特に好ましくは２４時間である。生成混合物の後処理は、好ましくはＨ_２ＳＯ_４／氷の混合物での酸加水分解、相分離、および例えば蒸留による溶媒の除去によって実施することが好ましい。生成物は、カラムクロマトグラフィーおよび結晶化によって、好ましくは結晶化だけによって単離することができる。

同様に、モノアシルトリアルキルゲルマン、ビスアシルジアルキルゲルマンおよびトリスアシルモノアルキルゲルマンを、式（ＩＩ）のモノ、ビス−、トリ−またはテトラ（トリアルキルシリル）ゲルマンを式（ＩＩＩ）のアシルハライドと反応させることによって、直接、保護基技術なしで生成させることができる。

ｋ＝４である式（Ｉ’）のテトラアシルゲルマンは、本方法によって初めて到達可能である。このため、式（Ｒ’_３Ｓｉ）_４Ｇｅのトリアルキルシリルゲルマニウムを、上記したような仕方で、塩基の存在下で式（ＩＩＩ）の芳香族アリールハライドと反応させる。トリアルキルシリルゲルマニウム（Ｒ’_３Ｓｉ）_４Ｇｅは、四塩化ゲルマニウムを、Ｒ’_３ＳｉＣｌおよび金属Ｌｉと反応させることによって調製することができる。

式（Ｉ）のテトラアシルゲルマンは、テトラキス（トリメチルシリル）ゲルマニウム（Ｍｅ_３Ｓｉ）_４Ｇｅをカリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ＫＯｔＢｕ）と反応させ、次いで、式（ＩＩＩ）のアシルハライド（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）と反応させることによって、上記したように特に有利に調製することができる：

アシルハライド（ＩＩＩ）を、好ましくは１．０〜５当量、特に好ましくは４．１当量の量で加え、反応が完了するまで混合する。アシルハライドは、説明したようにそのままでも、また溶液でも使用することができる。

一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマンおよび式（Ｉ’）の（アシル）_ｋ（アルキル）_４−ｋゲルマンは、重合のための光開始剤として、特に、ラジカル重合、光付加およびチオール−エン反応（重付加）のための開始剤として特に適している。光での照射によって、これらの開始剤で、その開始剤が変色をもたらすことなく、大きい全体硬化深さを達成することができることを見出した。これは、多くの技術的材料、特に医療用材料において大きな利点である。

一般式（Ｉ）および（Ｉ’）の化合物は、歯科材料、骨セメント、非常に特別にはコンタクトレンズ、眼内レンズまたは他の医療用成形部品、例えば、イヤーシェル、軟骨埋込物および人工組織部品などの調製に特に適している。

可視波長範囲の光での硬化による大きな全体硬化深さも、技術的用途における実質的な利点である。したがって、式（Ｉ）および（Ｉ’）の開始剤は、例えば、印刷用インクまたは塗料、ニス、接着剤の調製のため、プリント板、集積回路、フォトレジスト、はんだ付けマスク（soldering mask）、カラープリンター用インクの調製のため、ホログラフィックデータ保存用材料として、ナノサイズの微小電気機械エレメント、光導波路、成形部品の調製のため、および情報媒体の光学的調製のためなどの、複数の非医療用途にも適している。主要な応用分野は、例えば精密成形部品およびセラミック素地の技術的成形部品の光造形法的調製における光開始剤としての使用である。

本発明による組成物は、その組成物の全質量に対して、好ましくは、０．００１〜５ｗｔ％、特に好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％の式（Ｉ）または（Ｉ’）のアシルゲルマニウム化合物を含有する。式（Ｉ）または（Ｉ’）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、その組成物は、重合性結合剤も好ましくは含有する。好ましい結合剤は、ラジカルおよび／またはカチオン重合性モノマーおよび／またはプレポリマー、特に好ましくはラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性プレポリマーまたはその混合物である。

単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートまたはその混合物は、ラジカル重合性結合剤として特に適している。単官能性（メタ）アクリル化合物は、１個の重合性基を有する化合物を意味し、ポリ官能性（メタ）アクリレート化合物は、２個またはそれよりも多くの、好ましくは２〜３個の重合性基を有する化合物を意味する。

この関連における例は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ−、トリ−もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにグリセロールジ−およびトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。２個またはそれよりも多くの、好ましくは２〜３個のラジカル重合性基を有する少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含有する組成物が、特に好ましい。ポリ官能性モノマーは架橋特性を有する。

加水分解的に安定なモノ（メタ）アクリレートなどの加水分解的に安定な希釈性モノマー、例えば、メシチルメタクリレートまたは２（アルコキシメチル）アクリル酸、例えば２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−モノもしくはジ置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドなど、あるいはＮ−モノ置換メタクリルアミド、例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなども、またＮ−ビニルピロリドンまたはアリルエーテルも、ラジカル重合性結合剤として使用することができる。加水分解的に安定な架橋性モノマーの好ましい例は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネートのウレタン、例えば２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート；例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）ヘキサンなどの架橋性ピロリドン、またはメチレンもしくはエチレンビスアクリルアミドなどの商業的に入手可能なビスアクリルアミド、あるいは例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）ブタンなどのビス（メタ）アクリルアミド、または、対応するジアミンと（メタ）アクリル酸クロリドの反応によって合成できる１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジンである。

例えば、単官能性もしくは多官能性ビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパン誘導体（ドイツ特許第１９６１６１８３Ｃ２号または欧州特許出願公開第１４１３５６９Ａ１号参照）、または環状アリルスルフィド（米国特許第６，０４３，３６１号または同第６，３４４，５５６号参照）などの公知の低収縮性のラジカル開環重合性モノマーも、ラジカル重合性結合剤として使用することができる。これらのモノマーを、上記に列挙したジ（メタ）アクリレート架橋剤と組み合わせて使用することもできる。適切な開環重合性モノマーは、ビニルシクロプロパン、例えば１，１−ジ（エトキシカルボニル）−もしくは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン、または１−エトキシカルボニル−もしくは１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸とエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールもしくはレゾルシノールのエステルである。適切な二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸メチルもしくはエチルエステル、または３位でジ置換されているそれらの誘導体、例えば（３，３−ビス（エトキシカルボニル）−ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸メチルもしくはエチルエステルである。適切な環状アリルスルフィドは、２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの付加生成物、または非対称ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ２２９４）である。

ビニルエステル、ビニルカーボネートおよびビニルカルバメートをベースとした配合物もラジカル重合性モノマーとして好ましい。さらに、スチレン、スチレン誘導体もしくはジビニルベンゼン、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル化合物、または例えばドイツ特許第１９９０３１７７Ｃ２号に記載されている、例えば３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランなどの適切なメタクリル酸シランから調製できるラジカル重合性ポリシロキサンを、モノマーとして使用することができる。

さらに、上記のモノマーと、接着性モノマーとも称されるラジカル重合性酸性基含有モノマーの混合物も、ラジカル重合性結合剤として使用することができる。好ましい酸性基含有モノマーは、重合性カルボン酸、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシルメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンまたは４−ビニル安息香酸である。

ラジカル重合性ホスホン酸モノマー、特にビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシルホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸もしくは２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸エチルまたは２，４，６−トリメチルフェニルエステルも、接着性モノマーとして適している。

さらに、酸性の重合性リン酸エステル、特に２−メタクリロイルオキシプロピルモノもしくはジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルモノもしくはジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ジペンタエリスリトール−ペンメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−ジハイドロジェンホスフェート、ジペンタエリスリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシルジハイドロジェンホスフェートおよび１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−ジハイドロジェンホスフェートは、接着性モノマーとして適している。

さらに、重合性スルホン酸、特にビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸は、接着性モノマーとして適している。

単官能性もしくは多官能性メルカプト化合物と、二官能性もしくは多官能性不飽和モノマー、とりわけ、すべてのアリルまたはノルボルネン化合物の混合物を含有するチオール−エン樹脂は、重付加によって硬化可能な結合剤として特に適している。

単官能性もしくは多官能性メルカプト化合物の例は、ｏ、ｍもしくはｐ−ジメルカプトベンゼン、およびチオグリコールまたは３−メルカプトプロピオン酸と、エチレン、プロピレンもしくはブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとのエステルである。

二官能性もしくは多官能性アリル化合物の例は、アリルアルコールとジもしくはトリカルボン酸、例えばマロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸または没食子酸のエステル、および単官能性もしくは三官能性アリルエーテル、例えば、ジアリルエーテル、α，ω−ビス［アリルオキシ］アルカン、レゾルシンもしくはハイドロキノンジアリルエーテルおよびピロガロールトリアリルエーテルなど、または、例えば、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラアリルシランもしくはテトラアリルオルトシリケートなどの他の化合物である。

二官能性もしくは多官能性ノルボルネン化合物の例は、シクロペンタジエンまたはフランと、二官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートとのディールス・アルダー付加生成物、ならびに５−ノルボルネン−２−メタノールまたは５−ノルボルネン−２−オールと、それぞれ、例えばマロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸または没食子酸などのジもしくはポリカルボン酸との、およびジもしくはポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環状トリマー、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートとのエステルおよびウレタンである。

一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、本発明による組成物は、紫外または可視範囲のための公知の光開始剤（J.P. Fouassier、J.F. Rabek(編)、Radiation Curing in Polymer Science and Technology、ＩＩ巻、Elsevier Applied Science、London and New York １９９３年参照）、例えば：ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルまたはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン、例えば９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル、およびカンファーキノンも有利に含有することができる。

二重硬化のために、本発明による組成物は、一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマンおよび／または式Ｉ’の（アシル）_ｋ（アルキル）_４−ｋゲルマンに加えて、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノ吉草酸）、または過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ペルオキシドを含有することもできる。過酸化物による開始を加速するために、芳香族アミンとの組合せを使用することもできる。有益であることがすでに証明されている酸化還元系は：過酸化ベンゾイルと、アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたは構造的に関連した系の組合せである。さらに、過酸化物、および例えばアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸などの還元剤からなる酸化還元系、あるいはヒドロペルオキシドと還元剤および触媒的金属イオンの組合せ、例えばクメンヒドロペルオキシド、チオ尿素誘導体および銅（ＩＩ）−アセチルアセトネートの混合物なども二重硬化に適している。

本発明によれば、１つまたは複数のフィラー、好ましくは有機または無機の微粒子状フィラーを含有する組成物が好ましい。好ましい無機微粒子状フィラーは、１０〜２００ｎｍの平均粒径を有する、発熱性ケイ酸または沈降ケイ酸、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２および／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物などの酸化物ベースの非晶質の球形ナノ微粒子状フィラー、０．２〜５μｍの平均粒子サイズを有する、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末などのミニフィラー、ならびに、三フッ化イッテルビウムまたはナノ微粒子状酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウムなどのＸ線不透明フィラーである。さらに、繊維状フィラー、例えばナノ繊維、ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維も使用することができる。

非歯科使用のためには、上記の材料に加えて、ホモおよび／またはコポリマー、好ましくはポリ（（メタ）アクリレート）、ビニルポリマー、好ましくはポリスチレンもしくはポリビニルアセテート、または縮合ポリマー、好ましくはポリエステルが、フィラーとして適している。これらのフィラーは、０．５〜１００μｍの間の平均粒子サイズを有する粉末として好ましくは使用される。それらは、モノマー中に部分的に可溶性である。

さらに、本発明による組成物は、必要なら、例えば安定剤、紫外線吸収剤、染料もしくは顔料などのさらなる添加剤、ならびに例えば、水、エタノール、アセトンおよび／もしくは酢酸エチルなどの溶媒、またはスリップ添加剤を含有することができる。

本発明による材料は：
（ａ）０．００１〜５ｗｔ％の一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマン（単数または複数）、
（ｂ）１０〜９９．９ｗｔ％のラジカル重合性結合剤、
（ｃ）０〜８５ｗｔ％のフィラー、および、任意選択で
（ｄ）０〜７０ｗｔ％の添加剤（単数または複数）
を好ましくは含有する。

別段の指定のない限り、すべての百分率は、その材料の全質量に対するものである。

歯科用セメントとして特に適している材料は：
（ａ）０．００１〜５ｗｔ％の一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマン（単数または複数）、
（ｂ）１０〜５０ｗｔ％のラジカル重合性結合剤、
（ｃ）４０〜７０ｗｔ％のフィラー、および
（ｄ）０〜５ｗｔ％の添加剤
を好ましくは含有する。

歯科用複合材料として特に適している材料は：
（ａ）０．００１〜５ｗｔ％の一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマン（単数または複数）、
（ｂ）１０〜４０ｗｔ％のラジカル重合性結合剤、
（ｃ）５０〜７０ｗｔ％のフィラー、および
（ｄ）０〜５ｗｔ％の添加剤（単数または複数）
を好ましくは含有する。

歯科用コーティング材料として特に適している材料は：
（ａ）０．００１〜５ｗｔ％の一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマン（単数または複数）、
（ｂ）２０〜９９．９ｗｔ％のラジカル重合性結合剤、
（ｃ）０〜２０ｗｔ％のナノ微粒子状フィラー、および
（ｄ）０．０１〜２ｗｔ％の添加剤（単数または複数）、
（ｅ）０〜７０ｗｔ％の溶媒
を好ましくは含有する。

歯科用接着剤として特に適している材料は：
（ａ）０．００１〜５ｗｔ％の一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマン（単数または複数）、
（ｂ）２０〜９８．９９ｗｔ％のラジカル重合性結合剤、
（ｃ）０〜２０ｗｔ％のナノ微粒子状フィラー、
（ｄ）０．０１〜２ｗｔ％の添加剤、
（ｅ）０〜５０ｗｔ％の溶媒、および
（ｆ）１〜２０ｗｔ％のラジカル重合性接着性モノマー
を好ましくは含有する。

歯科補綴物または外科成形体用の材料は：
（ａ）０．００１〜５ｗｔ％の一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマン（単数または複数）、
（ｂ）３０〜９９．９ｗｔ％のラジカル重合性結合剤、
（ｃ）０〜６０ｗｔ％のフィラー（単数または複数）、および、任意選択で
（ｄ）０〜３ｗｔ％の添加剤（単数または複数）
を好ましくは含有する。

プラスチック成形部品用の材料は：
（ａ）０．００１〜５ｗｔ％の一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマン（単数または複数）、
（ｂ）３０〜９９．９ｗｔ％のラジカル重合性結合剤、
（ｃ）０〜６０ｗｔ％のフィラー、および、任意選択で
（ｄ）０〜１５ｗｔ％の添加剤（単数または複数）
を好ましくは含有する。

セラミック素地用の材料は：
（ａ）０．００１〜５ｗｔ％の一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマン（単数または複数）、
（ｂ）０〜４０ｗｔ％のラジカル重合性結合剤、
（ｃ）４０〜９０ｗｔ％のフィラー、および、任意選択で
（ｄ）０〜２０ｗｔ％の添加剤（単数または複数）
を好ましくは含有する。

一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマンを光開始剤として含有する本発明による材料は、光重合物、複合材料、セメント、コーティング材料、プライマーまたは接着剤の調製のために使用され得る。それらは、医療分野における使用、とりわけ、歯科材料、例えば充填複合材料、固定用セメント、接着剤、補綴材料、ベニアリング材料、クラウンもしくはインレーまたはコーティングの調製に特に適している。

歯科材料は、主に、損傷した歯を修復するための歯科医による口腔内用途に、すなわち、例えば、歯科用セメント、充填複合材料およびベニアリング材料としての治療用途に適している。しかし、それらは、口腔外で、例えば、歯科修復物、例えば補綴物、人工歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジの製造または補修においても使用され得る。

さらに、本発明による材料は、外科において、例えば、組織再生での医療での使用のため、補聴器の調製のために、または、眼科において、眼内レンズもしくはコンタクトレンズの調製のために適している。

技術的用途では、一般式（Ｉ）のテトラアシルゲルマンは、成形体、原型、または地の調製のための光造形法または３次元印刷において、コーティングの分野において、またはマイクロエレクトロニクス、例えば、フォトレジスト技術において、光開始剤として使用され得る。

本発明を、実施例を参照して、以下でさらに詳細に説明する。

実施例１：
テトラベンゾイルゲルマン（ＴＢＧｅ）の合成

ａ）テトラキス（トリメチルシリル）ゲルマン［（Ｍｅ_３Ｓｉ）_４Ｇｅ］の合成
１０．００ｇ（１．４ｍｏｌ）のリチウムを、滴下漏斗および均圧管を備えたフラスコに入れ、３００ｍＬの乾燥ＴＨＦを加えた。トリメチルクロロシラン（９５ｍｌ、０．７５ｍｏｌ）を急速に滴下添加し、−７８℃で１０ｍｉｎ撹拌した。次いで、四塩化ゲルマニウム（２１ｍｌ、０．１９ｍｏｌ、ＴＨＦ中１：５で希釈）を、−７８℃（約２時間）で非常にゆっくり滴下添加した。添加が終了したら、反応溶液を室温に加熱し、さらに１２時間撹拌した。後処理のため、反応混合物を最初にＣｅｌｉｔｅで濾過し、次いで１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４／氷に注ぎ入れた。滴下漏斗中で相分離した後、水相をジエチルエーテルで３回抽出し、合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水し、濾過し、溶媒をロタベーパー（Rotavapor）中で除去した。精製のため、粗生成物を昇華させた（ｐ＜５ｍｂａｒ；Ｔ＞１５０℃）。昇華後の収量は２６．８ｇ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_４Ｇｅ（４２％）であった。

ｂ）テトラベンゾイルゲルマン（ＴＢＧｅ）の合成
３．００ｇ（８．２１ｍｍｏｌ；１．００当量）のテトラキストリメチルシリルゲルマンおよび１．０１ｇのＫＯｔＢｕ（９．０３ｍｍｏｌ；１．１当量）をシュレンクフラスコに秤量し、２０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）に溶解させた。反応溶液が清澄な黄色〜オレンジ色になったとき、反応は完了した。約１時間後、４．１８ｇ（３３．６６ｍｍｏｌ、４．１当量）のフッ化ベンゾイルをシリンジで添加した。反応溶液は黒色になり、添加が完了した後、オレンジ色になった。次いで、反応溶液を室温で終夜撹拌した。３％のＨ_２ＳＯ_４での水による後処理後、相を分離し、水相を、ジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、揮発成分をロータリーエバポレーターで除去した。得られた粗生成物をアセトンから再結晶化させ、１．７０ｇの純粋なテトラベンゾイルゲルマン（４２％）を結晶性の黄色固体（融点：８２．５〜８３．０℃）として得た。

実施例２：
テトラキス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ゲルマン（ＴＭＧｅ）の合成

２．７７ｇ（７．６６ｍｍｏｌ；１．００当量）の（Ｍｅ_３Ｓｉ）_４Ｇｅおよび０．９４ｇのＫＯｔＢｕ（８．４ｍｍｏｌ；１．１当量）をシュレンク容器に秤量し、１５ｍｌのＤＭＥに溶解させた。反応溶液が清澄な黄色〜オレンジ色になったとき、反応は完了した。約１時間後、得られた溶液を、８０ｍｌジエチルエーテル中の１．６６ｇ（０．９１ｍｍｏｌ、１．２当量）の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドの−７８℃に冷却された溶液にゆっくり滴下添加し、得られた混合物を室温で終夜撹拌した。３％のＨ_２ＳＯ_４での水による後処理後、相を分離し、水相を、ジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、揮発成分をロータリーエバポレーターで除去した。３．８５ｇの質量を有する形成された粗生成物は、３６％のテトラアシルゲルマニウムおよび６４％のモノアシルゲルマニウム化合物を含有しており、これを、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（勾配：ヘプタン、トルエン）によって分離した。次いで、アセトンからの再結晶化を実施し、１．５８ｇ（２４％）のテトラキス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ゲルマンを結晶性の黄色固体（融点：１９８〜１９９℃）として得た。

実施例３：
実施例１および２からのテトラベンゾイルゲルマン（ＴＢＧｅ）またはテトラキス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ゲルマン（ＴＭＧｅ）を使用した光硬化性樹脂の調製

種々の光硬化性樹脂系を、ジメタクリレートビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物））、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）およびＤ_３ＭＡ（デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート）の混合物（質量％で与えられた値）、およびＧｅ開始剤であるテトラベンゾイルゲルマン（ＴＢＧｅ）、テトラキス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ゲルマン（ＴＭＧｅ）およびジベンゾイルジエチルゲルマン（ＤＢＥＧｅ、参照として）（表１）から調製した。樹脂系Ｒ１およびＲ４（０．２９ｍｍｏｌ／１００ｇ）またはＲ２、Ｒ３およびＲ５（０．５９ｍｍｏｌ／１００ｇ）は、同一モル量の光開始剤を含有する。

試験片を、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で３分間、２回照射された材料から作製し、それによって硬化させた。曲げ強度および曲げ弾性率を、ＩＳＯ標準ＩＳＯ４０４９（歯科−ポリマーベースの充填、修復および合着材料）にしたがって、試験片を室温（ＲＴ）で２４時間貯蔵後に、または３７℃、水（ＷＳ）中で２４時間貯蔵後に、決定した（表２）。

表２の結果は、光開始剤として本発明によるテトラ（ベンゾイル）ゲルマンＴＢＧｅを有する樹脂Ｒ１およびＲ３が、同じモル濃度の光開始剤を有する公知のジ（ベンゾイル）ゲルマンＤＢＥＧｅをもとにした参照樹脂Ｒ４およびＲ５と比較して（Ｒ１をＲ４と、またはＲ２をＲ５と比較する）、改善された強度およびより高い弾性率を有する光重合物をもたらすことを証明している。

実施例４：
実施例１および２からのテトラベンゾイルゲルマン（ＴＢＧｅ）またはテトラキス（２，４，６トリメチルベンゾイル）ゲルマン（ＴＭＧｅ）を使用した光硬化性樹脂の調製

複合材料ペーストＫ１〜Ｋ５を、ロールミル（「Ｅｘａｋｔ」モデル、Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）を用いて、実施例３による樹脂Ｒ１〜Ｒ５から調製した。それぞれの場合、３６．４４ｗｔ％の樹脂Ｒ１〜Ｒ５に、５２．２２ｗｔ％のシラン化されたガラスフィラーＧＭ２７８８４（１．０μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ）、４．０２ｗｔ％のシラン化されたガラスフィラーＧＭ Ｇ０１８−０５６（１．０μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ）、４．０２ｗｔ％のシラン化されたＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２混合酸化物Ｓｐｈｅｒｏｓｉｌ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＵＳＡ）、０．８０ｗｔ％のシラン化された発熱性ケイ酸ＯＸ−５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）および２．５０ｗｔ％の三フッ化イッテルビウムＹｂＦ_３（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ、Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）を充填した。実施例３と同様にして、試験片をペーストから調製し、硬化させ、曲げ強度および弾性率を決定した（表３）。

表３の結果は、光開始剤として本発明によるテトラ（ベンゾイル）ゲルマンＴＢＧｅを有する複合材料ペーストＫ１およびＫ３が、同一モル濃度の光開始剤を有する公知のジ（ベンゾイル）ゲルマンＤＢＥＧｅをもとにした参照ペーストＫ４およびＫ５と比較して（Ｋ１をＫ４と、またはＫ２をＫ５と比較する）、硬化後、改善された強度およびより高い弾性率を有する複合材料をもたらすことを証明している。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物であって、
［Ｒ _ｍ Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−］ _４ −Ｇｅ （Ｉ）
式中、変数は以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒ基でｍ回置換されていてよく、環中に１個または複数のヘテロ原子を含有することができる、６〜１８個の環炭素原子を有する単環式または多環式炭化水素基であり、ここで、
ｍは０〜６の整数であり、Ａｒ中の置換可能な水素原子の数より大きいことはあり得ず、Ｒは、ハロゲン、ＮＲ ^１ _２ 、ＯＨ、ＯＳｉＲ ^２ _３ 、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ^３ 、ＣＮ、ＮＯ _２ 、ＣＦ _３ 、ＣＯＯＲ ^４ 、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基を含有することができるＣ _１ 〜Ｃ _２０ −アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基、または＝Ｏであり、ここで、
Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ −アルキル基であり、
Ｒ ^４ は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ −アルキル基、またはＳｉＲ ^５ _３ であり、ここで、
Ｒ ^５ は、直鎖状または分枝状Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ −アルキル基である、
アシルゲルマニウム化合物。
（項目２）
前記変数が以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよい芳香族Ｃ _６ 〜Ｃ _１０ 基であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｒは、Ｃｌ、ＮＲ ^１ _２ 、ＯＳｉＲ ^２ _３ 、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ^３ 、ＣＮ、ＮＯ _２ 、ＣＦ _３ 、ＣＯＯＲ ^４ 、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基、好ましくはビニル、メタクリレート、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルキルアクリルアミドを含有することができるＣ _１ 〜Ｃ _１０ −アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基であり、ここで、非環状基の場合、前記ラジカル重合性基は好ましくは末端にあり、ここで、
Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ _１ 〜Ｃ _８ −アルキル基であり、
Ｒ ^４ は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ _１ 〜Ｃ _８ −アルキル基、またはＳｉＲ ^１０ _３ であり、
Ｒ ^５ は、直鎖状または分枝状Ｃ _１ 〜Ｃ _５ アルキル基である、
項目１に記載のアシルゲルマニウム化合物。
（項目３）
前記変数が以下の意味を有する：
Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよいフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、アントリル基、アントラキノン−イル基であり、ここで、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｒは、ＮＲ ^１ _２ 、ＣＮ、ＮＯ _２ 、ＣＦ _３ 、好ましくは直鎖状であり、末端のラジカル重合性基、好ましくはビニル、アクリレート、メタクリレートを有することができるＣ _１ 〜Ｃ _３ −アルキル基またはＣ _１ 〜Ｃ _３ −アルコキシ基であり、ここで、
Ｒ ^１ は、Ｈ、または好ましくは直鎖状Ｃ _１ 〜Ｃ _３ −アルキル基である、
項目１または２に記載のアシルゲルマニウム化合物。
（項目４）
組成物の全質量に対して、０．００１〜５ｗｔ％の、項目１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物および少なくとも１つの重合性結合剤を含有する組成物。
（項目５）
重合性結合剤として、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーおよび／またはプレポリマーを含有する、項目４に記載の組成物。
（項目６）
結合剤として、少なくとも１つの単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する、項目５に記載の組成物。
（項目７）
それぞれの場合、前記組成物の全質量に対して、
０．００１〜５ｗｔ％の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
１０〜９９．９ｗｔ％の重合性結合剤、
０〜８５ｗｔ％のフィラー
を含有する、項目４〜６の一項に記載の組成物。
（項目８）
ラジカル重合の開始剤としての、式（Ｉ）によるアシルゲルマンの使用。
（項目９）
式Ｉ’の（アリールアシル） _ｋ （アルキル） _４−ｋ ゲルマン（ｋ＝１〜４）の調製のための方法であって、式（Ｒ’ _３ Ｓｉ） _ｋ ＧｅＲ” _４−ｋ （ＩＩ）の（トリアルキルシリル）ゲルマンが、塩基の存在下で、アリールアシルハライド（ＩＩＩ）と反応させられてＩ’、

（式中、
Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ”は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
ｋは１〜４の整数であり、
Ｒは、項目１、２または３に与えられた意味を有する）
を形成する、方法。
（項目１０）
アルカリ金属アルコレート、アルカリ金属アミドまたはアルカリ金属有機化合物が塩基として使用される、項目９に記載の方法。
（項目１１）
以下の化合物：

の１つが式ＩＩＩのアリールアシルハライドとして使用される、項目９または１０に記載の方法。
（項目１２）
トリメチルシリルゲルマン（Ｒ’ _３ Ｓｉ） _ｋ ＧｅＲ” _４−ｋ （ＩＩ）が、最初に前記塩基と反応させられて（Ｒ’ _３ Ｓｉ） _ｋ−１ Ｒ” _４−ｋ ＧｅＭ（ここで、Ｍは金属イオンである）を形成し、次いで、（Ｒ’ _３ Ｓｉ） _ｋ−１ Ｒ” _４−ｋ ＧｅＭが前記式（ＩＩＩ）のアシルハライドで式（Ｉ）の化合物へ転換させられる、項目９〜１１の一項に記載の方法。
（項目１３）
式（ＩＩ）の化合物が、式Ｃｌ _ｋ ＧｅＲ” _４−ｋ （ＩＶ）の塩化ゲルマニウムを式Ｒ’ _３ ＳｉＣｌ（Ｖ）のトリアルキルシリルクロリドと反応させることによって調製される：

項目９〜１２の一項に記載の方法。
（項目１４）
式（Ｍｅ _３ Ｓｉ） _ｋ ＧｅＲ” _４−ｋ （ＩＩ’）のトリメチルシリルゲルマンが、最初にカリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ＫＯｔＢｕ）と反応させられ、次いで式（ＩＩＩ）のアシルハライド（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）と反応させられる、項目９〜１３の一項に記載の方法。
（項目１５）
式（Ｉ）の化合物を得るために、式（Ｒ’ _３ Ｓｉ） _４ Ｇｅのテトラ（トリアルキルシリル）ゲルマンが、塩基の存在下で、式（ＩＩＩ）のアシルハライドと反応させられる、項目９〜１４の一項に記載の方法。

Claims (20)

1. 一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物であって、
   ［Ｒ_ｍＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−］_４−Ｇｅ （Ｉ）
   式中、変数は以下の意味を有する：
   Ａｒは、Ｒ基でｍ回置換されていてよく、環中に１個または複数のヘテロ原子を含有することができる、６〜１８個の環炭素原子を有する単環式または多環式炭化水素基であり、ここで、
   ｍは０〜６の整数であり、Ａｒ中の置換可能な水素原子の数より大きいことはあり得ず、
   Ｒは、ハロゲン、ＮＲ^１ _２、ＯＨ、ＯＳｉＲ^２ _３、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、ＣＯＯＲ^４、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基を含有することができるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基、または＝Ｏであり、ここで、
   Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基であり、
   Ｒ^４は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、またはＳｉＲ^５ _３であり、ここで、
   Ｒ^５は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基であり、
   該単環式炭化水素基が、芳香環であり、該多環式炭化水素基が、少なくとも１つの芳香環を含有し、
   Ｒが＝Ｏである場合、Ａｒ中の芳香環が、該Ｒ基によって置換され得ない、
   アシルゲルマニウム化合物。
2. 一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物であって、
   ［Ｒ_ｍＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−］_４−Ｇｅ （Ｉ）
   式中、変数が以下の意味を有する：
   Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよい芳香族Ｃ_６〜Ｃ_１０基であり、
   ｍは１〜３の整数であり、
   Ｒは、Ｃｌ、ＮＲ^１ _２、ＯＳｉＲ^２ _３、（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、ＣＯＯＲ^４、または、直鎖状、分枝状もしくは環状であってよく、１個もしくは複数のＯ原子で介在されていてよく、ラジカル重合性基を含有することができるＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケノキシ基であり、ここで、
   Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに独立に、それぞれの場合、Ｈ、または直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基であり、
   Ｒ^４は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、またはＳｉＲ^５ _３であり、
   Ｒ^５は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基である、
   アシルゲルマニウム化合物。
3. 前記ラジカル重合性基が、ビニル、メタクリレート、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルキルアクリルアミドである、請求項２に記載のアシルゲルマニウム化合物。
4. 非環状基の場合、前記ラジカル重合性基が末端にある、請求項３に記載のアシルゲルマニウム化合物。
5. 前記変数が以下の意味を有する：
   Ａｒは、Ｒでｍ回置換されていてよいフェニル基、ピリジル基、ナフチル基、アントリル基、アントラキノニル基であり、ここで、
   ｍは１〜３の整数であり、
   Ｒは、ＮＲ^１ _２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＦ_３ 、末端のラジカル重合性基を有することができるＣ_１〜Ｃ_３−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_３−アルコキシ基であり、ここで、
   Ｒ^１は、Ｈ、またはＣ _１〜Ｃ_３−アルキル基である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のアシルゲルマニウム化合物。
6. 前記Ｃ _１ 〜Ｃ _３ −アルキル基またはＣ _１ 〜Ｃ _３ −アルコキシ基が、直鎖状である、請求項５に記載のアシルゲルマニウム化合物。
7. 前記末端のラジカル重合性基が、ビニル、アクリレート、またはメタクリレートである、請求項５または６に記載のアシルゲルマニウム化合物。
8. Ｒ ^１ が、直鎖状Ｃ _１ 〜Ｃ _３ −アルキル基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のアシルゲルマニウム化合物。
9. 組成物の全質量に対して、０．００１〜５ｗｔ％の、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物および少なくとも１つの重合性結合剤を含有する組成物。
10. 重合性結合剤として、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーおよび／またはプレポリマーを含有する、請求項９に記載の組成物。
11. 結合剤として、少なくとも１つの単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する、請求項１０に記載の組成物。
12. それぞれの場合、前記組成物の全質量に対して、
    ０．００１〜５ｗｔ％の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
    １０〜９９．９ｗｔ％の重合性結合剤、
    ０〜８５ｗｔ％のフィラー
    を含有する、請求項９〜１１の一項に記載の組成物。
13. ラジカル重合の開始剤としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）によるアシルゲルマンの使用。
14. 式Ｉ’の（アリールアシル）_ｋ（アルキル）_４−ｋゲルマン（ｋ＝１〜４）の調製のための方法であって、式（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＩ）の（トリアルキルシリル）ゲルマンが、塩基の存在下で、アリールアシルハライド（ＩＩＩ）と反応させられてＩ’、
    

    

    
    
    （式中、
    Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ”は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
    ｋは１〜４の整数であり、
    Ａｒ、ｍおよびＲは、請求項１〜８のいずれか一項に与えられた意味を有する）
    を形成する、方法。
15. アルカリ金属アルコレート、アルカリ金属アミドまたはアルカリ金属有機化合物が塩基として使用される、請求項１４に記載の方法。
16. 以下の化合物：
    

    

    
    
    の１つが式ＩＩＩのアリールアシルハライドとして使用される、請求項１４または１５に記載の方法。
17. トリメチルシリルゲルマン（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＩ）が、最初に前記塩基と反応させられて（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋ−１Ｒ”_４−ｋＧｅＭ（ここで、Ｍは金属イオンである）を形成し、次いで、（Ｒ’_３Ｓｉ）_ｋ−１Ｒ”_４−ｋＧｅＭが前記式（ＩＩＩ）のアシルハライドで式Ｉ’の化合物へ転換させられる、請求項１４〜１６の一項に記載の方法。
18. 式（ＩＩ）の化合物が、式Ｃｌ_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＶ）の塩化ゲルマニウムを式Ｒ’_３ＳｉＣｌ（Ｖ）のトリアルキルシリルクロリドと反応させることによって調製される：
    

    

    
    
    請求項１４〜１７の一項に記載の方法。
19. 式（Ｍｅ_３Ｓｉ）_ｋＧｅＲ”_４−ｋ（ＩＩ’）のトリメチルシリルゲルマンが、最初にカリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ＫＯｔＢｕ）と反応させられ、次いで式（ＩＩＩ）のアシルハライド（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）と反応させられる、請求項１４〜１８の一項に記載の方法。
20. 式Ｉ’の化合物を得るために、式（Ｒ’_３Ｓｉ）_４Ｇｅのテトラ（トリアルキルシリル）ゲルマンが、塩基の存在下で、式（ＩＩＩ）のアシルハライドと反応させられる、請求項１４〜１９の一項に記載の方法。