CN106535862B - 具有可控的网状结构的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可自由基聚合的牙科材料，其包含至少一种式(I)的化合物。优选地，所述材料还包含可自由基聚合的单体、游离自由基聚合引发剂和填充物。本发明公开的牙科材料的特征在于低聚合收缩应力。

Description

具有可控的网状结构的复合材料
本发明涉及用于制备牙科粘固剂的热固化和/或光固化复合材料，和用于嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥或饰面材料的填充复合材料。
牙科复合材料，其用作例如复合粘固剂或直接用作填充材料、嵌体、高嵌体、牙冠或饰面材料，含有可聚合的有机基质和一种或多种填充物，其通常用可聚合的粘合促进剂进行表面改性。根据填充物的类型、单体基质和应用，填充水平可以在约50重量％至90重量％变化，其中与填充复合材料相比，粘固剂具有较低的填充水平。
通常，可聚合的有机基质包含单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物。二甲基丙烯酸酯的混合物通常作为树脂使用。它的实例为高粘度的二甲基丙烯酸酯2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)，或用作稀释单体的较低粘度的二甲基丙烯酸酯，例如双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。
在牙科复合材料的自由基聚合中，所用单体的聚合收缩(ΔVp)导致体积收缩，这会导致在填充复合材料中形成非常不利的边缘间隙。在单官能甲基丙烯酸酯，例如MMA(ΔVp＝21.0体积％)的聚合中，聚合收缩不导致聚合收缩应力(PCS)的累积，因为体积减小可以通过所形成的大分子的简单流动来补偿。然而，在多官能甲基丙烯酸酯的交联聚合的情况下，在所谓的凝胶点处在几秒内就已形成三维聚合物网络，即已经处在低单体转换下，结果是聚合收缩不能通过粘性流动补偿，并且随着单体转换的增加，在材料中积累了大量的PCS。填充复合材料中PCS的形成取决于许多因素，包括聚合(固化或后固化)期间的体积收缩量，粘弹性(弹性模量和模块化组织，单体和聚合物的玻璃化转变温度(TG)，粘度和流动行为)，聚合物网络形成的聚合动力学(树脂官能度，交联密度，环状结构的比例，聚合速率，温度，单体和双键转化)，固化类型和修复体的类型(层厚度，腔几何形状)。在光固化的情况下观察到特别高的PCS(参见R.R.Braga,R.Y.Ballester,J.L.Ferracane,Dent.Mater.21(2005)962-970；J.W.Stansbury,Dent.Mater.28(2012)13-22)。
遵循许多策略以减少PCS。这包括临床方法，例如增量层(incremental layer)技术，使用具有低弹性模量的腔漆形成应力吸收层，使用特殊照明策略(软启动)或预热复合材料以改善流动性。使用新的低收缩单体，例如使用具有开环可聚合的基团的单体，或使用定制的交联剂，例如具有光或热不稳定的间隔基(spacer)的交联剂，同样可以得到具有低PCS的复合材料。
此外，尝试通过添加超支化单体，纳米凝胶或纳米管以及低收缩(low-profile)添加剂或可膨胀的填充物来降低PCS。
WO98/37104公开了用于在通过乙烯基单体的光引发自由基聚合制备线性聚合物中控制分子量的方法，其中光引发剂与加成-断裂链转移试剂一起使用。
US5,932,675公开了用于通过自由基聚合制备具有低分子量的聚合物的方法。通过加入链转移剂，如α-(叔丁基硫甲基)苯乙烯等控制分子量。
根据WO2006/086646A2，交联聚合物中的PCS应该能够通过将基团引入聚合物网络中而减少，这使得可逆的链断裂成为可能。固化后，例如通过用光照射激活这些基团。这意在实现聚合物链的可逆断裂，其意味着PCS被耗散。为了将这些基团引入到聚合物链中，使用了可逆的加成-断裂链转移(RAFT)试剂，例如烯丙基硫化物(allyl sulphide)，二硫代氨基甲酸酯和硫代碳酸酯。
US2012/0295228A1公开了可自由基聚合的牙科材料，其包含具有二硫基基团的烯属不饱和单体，其作为有效的加成-断裂材料并且旨在减少PCS。
缺点是转移-活性化合物的添加通常导致聚合速率的显著降低，尤其是在基于二硫酯的可逆体系的情况下。此外，在实践中，对于牙科应用，由于硫醇的气味排除了其使用，并且由于许多其它的RAFT试剂的颜色而排除了它们的使用。
本发明的目的是提供可聚合的牙科材料，与现有技术相比，其特征在于延迟的凝胶点和降低的聚合收缩应力(PCS)及类似的机械性能。此外，材料具有更均匀的网络结构、更窄和更低的玻璃化转变温度和提高的抗冲击强度。进一步地，它们具有口内应用可接受的气味，并且没有固有颜色。
根据本发明，该目的通过包含式Ⅰ的化合物的组合物实现:
Figure GDA0002640047720000031
其中：
A是H；-CN；可携带一个或多个取代基，例如CH3、C2H5、OH、OCH3、O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的苯基残基；或可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团、O或S间隔(interrupt)并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基团的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基；
R1是H，直链或支链的脂肪族C1-C9烷基残基，甲苯基或苯基；
L是SR2，CO-苯基，SO2R3，PO(R4R5)，PO(OR6)(R7)，PO(OR8)(OR9)或卤素，其中
R2-9在每种情况下彼此独立地为可携带一个或多个取代基，诸如CH3、C2H5、OH、OCH3、-O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基团、-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的苯基残基；或者是可以被O或S间隔并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰胺基团，-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基，其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6残基；
X是-COO-，-CON(R10)-或不存在，其中与A的键合通过O或N形成，并且其中
R10是H；或为可以被一个或多个O或S间隔并且可以在末端位置携带可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰胺基团，-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基，其中R11-13在每种情况下彼此独立地为直链或支链C1-6基团；
n是1至6的整数。
优选的卤素是氯或溴。
该式仅扩展至与化学价态理论相容的那些化合物。例如，当A为氢时，n只能是1。残基被一个或多个芳基、氨基甲酸酯基团、O、S等间隔的指示应理解为是指这些基团被插入到残基的碳链中。这些基团因此在两侧与C原子相邻并且不能是末端的。C1残基不能被间隔。
式I的化合物含有至少一个可自由基聚合的基团，其中优选具有2至8个可自由基聚合基团的化合物，特别是具有2至4个可自由基聚合基团的化合物。
这些变量优选地具有以下含义：
A H，-CN，苯基残基，可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团或O间隔并且可以在末端位置携带可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团的直链或支链的脂肪族C1-C15烷基残基；
R1 H、苯基、甲苯基、直链的脂肪族C1-C3烷基残基；
L SR2或SO2R3，其中
R2-3在每种情况下彼此独立地为直链或支链的脂肪族C1-C20亚烷基残基，其可被O间隔，并且可在末端位置携带可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团或-C(＝CH2)-COOR11，其中R11是直链或支链C1-3残基；或苯基残基，其可携带一个或多个取代基，优选为CH3、C2H5、OCH3和/或O-COCH3；
X-COO-或-CON(R10)-或不存在，其中R10是甲基；
n 1或2。
在特别优选的式I的化合物中，变量中的至少一种且优选全部具有以下含义：
A具有1至12个碳原子的饱和的直链脂肪族烃残基，其可以被一个或多个1,4-亚苯基团、氨基甲酸酯基团或O间隔并且其可以携带甲基丙烯酰氧基基团，
X-COO-或-CON(R10)-或不存在，其中R10是甲基；
R1 H，
L-SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，
n 1或2。
在非常特别优选的式I的化合物中，变量具有以下含义：
A具有6至12个碳原子的饱和的直链脂肪族烃残基，其可以被1至3个O原子间隔，
X-COO-；
R1 H，
L SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，
n 1或2。
一些式I的聚合-转移-活性化合物是已知的，并且可以使用已知的合成方法容易地制备。因此，碘化合物I-L可以加成到如下所示的不饱和衍生物，随后通过HI裂解获得根据本发明的式I的化合物：
Figure GDA0002640047720000051
具体的实例为：
Figure GDA0002640047720000052
根据本发明的式I的聚合-转移-活性化合物的优选实例为：
Figure GDA0002640047720000053
Figure GDA0002640047720000061
Figure GDA0002640047720000071
式I的化合物使得能够在自由基聚合期间控制或调节网络结构。它们导致明显延迟的凝胶形成，并因此导致更长的凝胶时间，这意味着三维聚合物网络形成较晚。在树脂或相应的复合材料的固化过程中相应地达到较低的PCS，这对于牙科应用，例如作为填充材料是很大的优势。此外，式I的聚合-转移-活性化合物还令人惊奇地产生具有较窄的玻璃化转变的更均匀的聚合物网络，这意味着玻璃化转变发生在较窄的温度范围内。这具有以下优点：可以通过松弛过程更好地舒缓链张力，并且可以实现更快的按需剥离(DoD)。此外，玻璃化转变温度显著降低。最后，式I的聚合-转移-活性化合物产生了具有提高的抗冲击强度的聚合物材料，这主要是由于玻璃化转变温度的降低和更均匀的网络结构。降低的玻璃化转变温度还具有在较低的温度下聚合物可以变软的优点。这实现了例如在粘合剂和粘固剂的情况下，粘合剂结合的按需剥离(按需剥离)。
除了式Ⅰ的化合物，根据本发明的组合物优选地包含至少一种可自由基聚合的单体，特别优选至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯或者单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一个可自由基聚合基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有两个或更多个，优选为2至4个可自由基聚合基团的化合物。根据非常特别优选的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种二甲基丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的混合物。
特别合适的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯，对枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，双-G(M)A((甲基)丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)，乙氧基化或丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如具有3个乙氧基团的双酚A二甲基丙烯酸酯SR-348c(Sartomer)或2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，UD(M)A((甲基)丙烯酸2-羟乙酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)，二、三或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及甘油二和三(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(D3MA)或1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
此外，热不稳定或光不稳定的二(甲基)丙烯酸酯，例如2摩尔的甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯与1摩尔的2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(热不稳定的)或甲基丙烯酸2-[2-(4-{2-甲基-2-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰氧基]-丙酰基}-苯氧基)-乙氧羰基氨基]乙酯的加成产物也是合适的。这些特别适合用于制备具有按需剥离特性的材料。
除了以上指出的共聚单体之外，根据本发明的牙科材料优选地还可以包含可自由基聚合的含酸性基团的单体(粘合单体)。优选的酸性基团是羧酸基团、膦酸基团、磷酸基团和磺酸基团。优选的具有羧酸基团的单体是马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。优选的具有膦酸基团的单体是乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸乙酯和-2,4,6-三甲基苯酯。优选的具有磷酸基团的单体是2-甲基丙烯酰氧基丙基单或二氢磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基单或二氢磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基二氢磷酸酯和1,3-双-(N-丙烯酰基-N-丙基氨基)-丙-2-基二氢磷酸酯。优选的具有磺酸基团的单体是乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸和3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。
为了引发自由基聚合，根据本发明的组合物优选含有用于自由基聚合的引发剂，特别优选光引发剂。特别适合作为光引发剂的是苯甲酮，苯偶姻及其衍生物或α-二酮或其衍生物，诸如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、二乙酰基或4,4'-二氯苯偶酰。优选使用樟脑醌(CQ)和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，特别优选与作为还原剂的胺组合的α-二酮，胺例如是4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基-均二甲苯胺或三乙醇胺。Norrish I型光引发剂，尤其是酰基或双酰基膦氧化物也是合适的，并且单酰基三烷基或二酰基二烷基锗化合物，例如苯甲酰基三甲基锗，二苯甲酰基二乙基锗或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(MBDEGe)是特别合适的。也可以使用不同的光引发剂的混合物，例如与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯组合的双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。
根据优选的实施方案，根据本发明的牙科材料另外含有有机微粒填充物或优选的无机微粒填充物，特别优选为一种或多种无机微粒填充物。
特别合适的填充物是基于粒径为0.01至15μm的氧化物，如SiO2、ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物，粒径为10至300纳米的纳米微粒或微细填充物，如热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，以及粒径为0.01至15μm，优选为0.2至1.5μm的玻璃粉末，如石英、玻璃陶瓷或例如硅酸钡铝或硅酸锶铝玻璃的不透X射线的玻璃粉末，和诸如三氟化镱、氧化钽(V)、硫酸钡或者SiO2与氧化镱(III)或氧化钽(V)的混合氧化物的粒径为0.2-5μm的不透X射线的填充物。也不排除纤维填充物，纳米纤维或晶须(whisker)。除非另有说明，所有粒径均为重均粒径。
根据粒径将填充物分为大填充物和微填充物。通过研磨石英，不透X射线的玻璃，硼硅酸盐或陶瓷获得大填充物，它们是纯无机性质的，并且主要由碎片状部分组成。优选平均粒径为0.2至10μm的大填充物。优选使用热解SiO2或沉淀二氧化硅作为微填充物，或者也可以使用混合氧化物，例如SiO2-ZrO2，其可通过金属醇盐的水解共缩合获得。微填充物的平均粒径优选为约5至100nm。
为了改善填充物颗粒和交联的聚合基质之间的结合，可以用(甲基)丙烯酸酯官能化的硅烷对SiO2基填充物进行表面改性。这样的硅烷的实例为3-(甲基)-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。为了表面改性非硅酸盐(non-silicate)填充物，如例如ZrO2或TiO2，还可使用官能化的酸性磷酸酯，例如10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯。
填充水平适合于所期望的预期用途。填充复合材料优选地具有75-90重量％含量的填充物，并且复合粘固剂具有50-75重量％含量的填充物。
因此，除了包含至少一种式(I)的化合物外，优选的牙科材料另外包含至少一种可自由基聚合的单体，特别是至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯或单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，至少一种用于自由基聚合的引发剂和优选地还包含至少一种填充物。
任选地，根据本发明使用的组合物可以包含其他添加剂，尤其是稳定剂、染料、微生物活性成分、释放氟离子的添加剂、释放气体的添加剂、光增白剂、增塑剂或UV吸收剂。
根据本发明的牙科材料优选含有0.5至60重量％，优选为1.0至50重量％，并且特别优选为1.0至40重量％的至少一种通式I的化合物。
此外，所述材料优选地还含有用于自由基聚合的0.01至5.0重量％，优选为0.1至5.0重量％，并且特别优选为0.1至3.0重量％的引发剂(多种引发剂)，特别优选光引发剂，并且特别优选还含有5至80重量％，优选为10至70重量％，并且特别优选为10至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯(多种多官能(甲基)丙烯酸酯)。
此外，根据本发明的牙科材料优选含有0至90重量％，优选为5至90重量％，并且特别优选为5至80重量％的填充物(多种填充物)，其中填充物含量与材料的计划用途相匹配，如上所述。
此外，根据本发明的牙科材料优选含有0至5重量％，优选为0至3重量％，特别优选为0.2至3重量％的其他添加剂(多种其他添加剂)。
根据本发明，特别优选包含以下组分的牙科材料：
(a)5至80重量％，优选为10至70重量％，并且特别优选为10至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯(多种多官能(甲基)丙烯酸酯)，
(b)0.01至5.0重量％，优选为0.1至5.0重量％，并且特别优选为0.1至3.0重量％的引发剂(多种引发剂)，
(c)0.5至60重量％，优选为1.0至50重量％，并且特别优选为1.0至40重量％的至少一种通式I的化合物，
(d)0至50重量％，优选为0至40重量％，并且特别优选为0至30重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯(多种单官能(甲基)丙烯酸酯)，
(e)0至90重量％，优选为5至90重量％，并且特别优选为5至80重量％的填充物(多种填充物)，和
(f)0至5重量％，优选为0至3重量％，并且特别优选为0.2至3重量％的添加剂(多种添加剂)。
除非另有说明，所有量均相对于材料的总质量。以上单一数量范围可以分开选择。
特别优选的是由所指出的组分组成的那些牙科材料。此外，优选其中各组分在每种情况下都选自上述指出的优选和特别优选的物质的那些材料。此外，除了式(I)化合物外，特别优选的是不含挥发性硫醇，即具有典型硫醇气味的硫醇的材料。非常特别优选的是不含其他硫醇并且优选也不含其他硫化合物的组合物。
根据本发明的牙科材料特别适合作为牙科粘固剂，填充复合材料和饰面材料，并且作为用于制备嵌体、高嵌体、牙冠、牙桥的材料。它们具有与基于二甲基丙烯酸酯的材料类似的机械性能(弯曲强度和弹性模量)，但其特征在于降低的聚合收缩应力(PCS)，提高的抗冲击强度和小的固有气味。
这些牙科材料主要适合被牙科医生用于口内应用以修复损坏的牙齿(临床材料)，例如作为牙科粘固剂、填充复合材料和饰面材料。然而，也可以口外使用它们，例如在牙科修复体，例如嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥(工艺材料)的制备或修复中。
下文通过实施例的方式更详细地解释本发明。
实施例
实施例1
2-(甲苯-4-磺酰基甲基)-丙烯酸月桂酯(1)的合成
Figure GDA0002640047720000111
首先，在黄光实验室中，将3.81g(15mmol)碘溶解在70ml乙醇中，并缓慢滴加到0.1M的对甲苯亚磺酸钠(15mmol)的水溶液中。过滤形成的黄色固体(4-甲基苯-1-磺酰基碘，MBSI)，随后用水洗涤。然后将固体溶于CH2Cl2(50ml)中，并用无水Na2SO4干燥。过滤干燥剂，将含有新制备的MBSI的溶液与2.54g(10mmol)甲基丙烯酸月桂酯(LMA)一起搅拌。使用薄层色谱(PE/EE 20/1)监测反应。在用完全部的LMA之后，使用5重量％的连二亚硫酸钠溶液(2×25ml)和水(1×25ml)洗涤反应溶液。使用CH2Cl2(1×25ml)再萃取(re-extract)水相，合并的有机相经无水Na2SO4干燥。然后向溶液加入50ml乙酸乙酯，在旋转蒸发仪上蒸发CH2Cl2。然后在Ar气氛下将5.06g(50mmol)三乙胺加到反应溶液，然后回流沸腾过夜。一旦反应完成，就用1N HCl(2×50ml)和蒸馏水(1×50ml)洗涤溶液。再萃取水相，并将合并的有机相经无水Na2SO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂，并且以PE/EE 5/1的混合物使用柱色谱纯化粗产物(Rf＝0.39)。产量为约28.8g(理论值的73％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.71(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.47(s,1H；＝CH2),5.89(s,1H；＝CH2),4.12(s,2H；-SO2-CH2-),3.94(t,2H；-O-CH2 -CH2-),2.42(s,3H；Ar-CH3),1.52(m,2H；-O-CH2-CH2 -),1.25(s,18H；-O-CH2-CH2-CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 -CH3)；0.86(m,3H；-CH2-CH3 )；
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.8(C4),135.5(C4),133.1(C2),129.6(C3),129.2(C4),128.8(C3),65.6(C2),57.5(C2),31.9(C2),29.6(C2,C2,C2),29.5(C2),29.3(C2),29.2(C2),28.4(C2),25.8(C2),22.7(C2),21.6(C1),14.1(C1)。
实施例2
四甘醇双[2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸酯](2)的合成
Figure GDA0002640047720000121
在室温下在黄光下将四甘醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA：5.29g，16mmol)和4-甲苯磺酰碘(9.03g，32mmol)在CH2Cl2(约50ml)中一起搅拌。使用1H-NMR光谱监测反应。在全部TTEGDMA已经用完(双键信号减少)后，用5重量％的连二亚硫酸钠溶液(2×25ml)和水(1×25ml)洗涤反应溶液。水相用CH2Cl2(1×25ml)再萃取，合并的有机相经Na2SO4干燥。然后向溶液加入50ml乙酸乙酯，在旋转蒸发仪上蒸发CH2Cl2。然后向反应溶液再加入50ml乙酸乙酯，并且在Ar气氛下滴加三乙胺(8.1g，80mmol)(固体沉淀出来)。然后将反应溶液回流沸腾过夜。一旦反应完成，就用1N HCl(2×50ml)和蒸馏水(1×50ml)洗涤溶液。再萃取水相，并将合并的有机相经Na2SO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂，以PE/EE 1/4的混合物使用柱色谱纯化粗产物。(Rf～0.32)。产率70％。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.73(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),7.32(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),6.52(s,2H；＝CH2),5.89(s,2H；＝CH2),4.14(m,8H；OOC-CH2-,SO2-CH2-),3.62(m,12H；-CH2-O-CH2-CH2-),2.43(s,6H；Ar-CH3)。
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.9(C4),135.4(C4),133.6(C2),129.7(C3),128.9(C4),128.8(C4),70.7(C2),68.8(C2),64.5(C2),57.5(C2),21.6(C1)。
实施例3
三甘醇双[2-(甲苯-4-磺酰基甲基)丙烯酸酯](3)的合成
Figure GDA0002640047720000131
在棕色玻璃烧瓶中，将对甲苯亚磺酸钠(39.20g，0.22mol)与碘(55.83g，0.22mol)反应，根据实施例1耗尽原料(work up)以制备MBSI 1。将黄色固体溶于二氯甲烷(300ml)中。加入三甘醇二甲基丙烯酸酯(28.63g，0.10mol)，将反应混合物在室温下搅拌。24小时后，滴加三乙胺(22.26g，0.22mol)。将红棕色溶液在环境温度下搅拌2小时，然后在旋转蒸发仪上浓缩。将深棕色油状物吸收于正己烷/乙酸乙酯1:1(100ml)中，并在填充有硅胶的玻璃料(frit)上过滤(硅胶60，正己烷/乙酸乙酯1:1)。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。将残余物溶解于乙酸乙酯(400ml)中，加入三乙胺(22.26g，0.22mol)。将褐色溶液回流加热6小时。冷却后，反应溶液用盐酸(1N；2×200ml)和水(200ml)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。使用柱色谱纯化棕色油状物(硅胶60，正己烷/乙酸乙酯1:2；Rf＝0.35)。得到48.44g(81％产率)黄色油状物。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.73(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),7.32(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),6.52(s,2H；＝CH2),5.89(s,2H；＝CH2),4.14(m,8H；OOC-CH2-,SO2-CH2-),3.62(m,12H；-CH2-O-CH2-CH2-),2.43(s,6H；Ar-CH3)；
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.9(C4),135.4(C4),133.6(C2),129.7(C3),128.9(C4),128.8(C4),70.7(C2),68.8(C2),64.5(C2),57.5(C2),21.6(C1)；
实施例4
用来自实施例1的转移试剂(transferreagent)1制备复合材料
制备单体UDMA和D3MA的1/1混合物(mol/mol)(树脂混合物2M)。将该混合物的一部分与来自实施例1的单体1混合。第二混合物具有以下组成：UDMA(39重量％)，D3MA(26重量％)和1(35重量％)。将光引发剂
Figure GDA0002640047720000141
(1重量％)加到两种混合物。通过加入30重量％的热解硅酸Ox50制备基于这些混合物的复合糊料。含有单体1的复合糊料具有以下完全组成：UDMA(27重量％)，D3MA(18重量％)，1(24.3重量％)，引发剂(0.7重量％)和Ox50(30重量％)。将这些配制物倒入硅氧烷模具中，并在Lumamat 100(Ivoclar AG)中使用程序2(P2：10分钟照射，强度为约20mW/cm2)使其聚合。转动棒并使用P2再次固化。研磨测试棒，然后在具有CTD烘箱(对流温度控制)和安装的固体夹持装置(SRF12，用于最多达12mm的矩形横截面)的Anton Paar Rheometer MCR301上测量。将加热速率设定为2℃/min。将所有样品从-100℃加热至200℃，并以1Hz和0.1％偏角(deflection)的恒定频率振荡。图1中所示的存储模量(storage modulus)图显示，在固化的树脂样品的情况下和在复合材料的情况下添加转移试剂1同样地导致玻璃化转变温度的降低以及更深和显著更窄的玻璃化转变范围。
Figure GDA0002640047720000142
a)2M:UDMA/D3MA(1/1)
*对比例
实施例5
用来自实施例2的转移试剂2制备复合材料
类似于实施例4制备和研究测试件。采用以下配制物：UDMA和D3MA的1/1混合物(mol/mol)(混合物2M)和UDMA(43重量％)，D3MA(28重量％)与单体2(29重量％)的混合物。通过加入60重量％的Ox50得到相应的复合糊料。含有单体2的复合糊料具有以下完全组成：UDMA(17重量％)，D3MA(11重量％)，2(12重量％)和Ox50(60重量％)。图2再次示出了作为未填充和填充的树脂的温度的函数的存储模量。图2示出的存储模量图显示，在未填充树脂的情况下和在复合材料的情况下添加转移试剂2(实施例2)都导致显著更窄的玻璃化转变范围及降低的玻璃化转变温度(TG)。
Figure GDA0002640047720000151
a)2M:UDMA/D3MA(1/1)
*对比例
实施例6
用来自实施例3的转移试剂3制备填充复合材料
在Linden捏合机中制备复合材料。为此，首先制备两种单体混合物：单体混合物A(所有值以质量％计)：双-GMA(28.9％)，UDMA(26.0％)，SR-348c(14.1％)，链转移试剂3 (30.0％)，光引发剂(CQ，0.2％)，EDMAB(0.4％)，MBDEGe(0.05％)，Lucerin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；0.25％)，稳定剂(氢醌单甲醚(MEHQ)，0.1％)。单体混合物B：双-GMA(41.3％)，UDMA(37.4％)，SR-348c(20.3％)，CQ(0.2％)，EDMAB(0.4％)，MBDEGe(0.05％)，Lucerin TPO(0.25％)，MEHQ(0.1％)。为了制备复合物，在每种情况下，将22.5质量％的单体混合物A(复合材料A)或单体混合物B(复合材料B)与77.5质量％的填充物混合物(17％的TetricEvoCeram isofiller(Ivoclar Vivadent AG)，45.5％的硅烷化的钡-铝-硼硅酸盐玻璃填充物(平均粒径0.7μm，Schott)，10％的Spherosil(硅烷化的SiO2-ZrO2混合氧化物，平均粒径1.2μm，Tokoyama Soda)，5％的YbF3(三氟化镱，平均粒度为0.2μm，Auer-Remy；在每种情况下百分比是相对于复合材料的总质量)合并。由以下材料制备长度为20mm、横截面为2×2mm的弯曲测试棒，使用牙科光源(
Figure GDA0002640047720000161
Ivoclar Vivadent AG)照射该测试棒两次，3分钟，从而固化。根据ISO标准4049(牙科学-基于聚合物的填充，修复和灌注材料)确定弯曲强度和弯曲E模量。为了确定聚合收缩力(PF)，将样品一侧固定到硅烷化的物体支架上，并使用经Monobond粘合促进剂(Ivoclar Vivadent AG)处理过的钢柱(d＝10mm)将其结合到Zwick万能测试机。在设置层厚度(0.8mm)并除去过量的之后，开始测量。
通过物体支架进行照射(Bluephase 20i，大功率，10s)，并且照射是在测量开始后120秒开始。在总共10分钟内记录力的变化，同时保持十字头位置恒定。通过将测量力除以试件的表面积获得PCS。所得测量值整理在表1中。结果表明，与参考的复合材料B相比，具有式I化合物的复合材料样品A显示显著降低的聚合收缩力，且同时不具有更差的机械性能。
表1:复合材料的性能
Figure GDA0002640047720000162
1)WS＝试件的水存储
*对比例
实施例7
抗冲击强度的测量(Dynstat冲击测试)
根据DIN 53435，使用DYNSTAT装置确定抗冲击强度性能，其中无凹口试件的抗冲击强度(冲击能)在冲击弯曲装置中确定。由表2中指定的配制物制备样品棒(～1x0.45x0.15cm)，并且使用2-kg/cm的锤子(0.2J)进行Dynstat冲击测试。得到的值在以下给出的表2中列出。
表2:抗冲击强度
配制物 冲技能[kJ/m<sup>2</sup>]<sup>a)</sup>
2M<sup>b)</sup>* 4.0
2M+单体<u>2</u>(25wt.-％) 6.8
2M+单体<u>2</u>(29wt.-％) 18.0
a)标准化的宽度和厚度
b)2M:UDMA/D3MA(1/1)
*对比例
可以清楚地看出，实现了冲击强度的提高。在化合物2(转移试剂)的比例为25重量％的情况下，抗冲击强度提高超过50％。
实施例8
2-丙烯酸2-[(二乙氧基氧膦基)-甲基]-乙酯(4)的合成
Figure GDA0002640047720000171
为了合成4，在氩气氛下，在10ml圆底烧瓶中，将2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.5g，0.008mol)与蒸馏过的亚磷酸三乙酯(1.3g，0.008mol)回流加热7小时，然后在室温下反应12小时。将产物转移到梨形烧瓶中，在5毫巴下除去EtBr(在1.013巴下，沸点＝38℃)。然后以石油醚(PE)/乙酸乙酯(EE)3:2使用MPLC进行纯化
Figure GDA0002640047720000172
使用柱色谱纯化的4的产量为1.6g(理论值的82％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):0.92-1.34(9.1H,m,3x-CH2-CH3),2.77(1H,d,J＝0.78Hz,＝C(COOEt)-CH2-PO(OEt)2),2.87(1H,d,J＝0.78Hz,＝C(COOEt)-CH2-PO(OEt)2),3.87-4.18(6.1H,m,3x-O-CH2-CH3),5.73(1H,dd,J＝5.46Hz,J＝0.78Hz,H2C＝C(COOEt)-),6.22(1H,dd,J＝5.66Hz,J＝0.58Hz,H2C＝C(COOEt)-)。
实施例9
2-丙烯酸2-[(十二烷基硫代)甲基]-乙酯(5)的合成
Figure GDA0002640047720000181
为了合成5，将三乙胺(1.1g，0.011mol)和新蒸馏过的十二烷基硫醇(1.6g，0.008mol)置于具有10ml THF的50ml圆颈烧瓶中，并且用9ml THF将2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.5g，0.008mol)冲到反应烧瓶中。一旦加入丙烯酸酯，立即沉淀出细的白色沉淀。在室温(RT)下搅拌21小时后，使用薄层色谱(TLC)确认反应结束。通过将未反应的盐溶解在15ml去离子水中进行原料耗尽。水相用15ml石油醚萃取3次，合并的有机相经Na2SO4干燥，在旋转蒸发仪上除去PE。然后以PE/EE 10:1使用中压液相色谱(MPLC)进行纯化(
Figure GDA0002640047720000182
(PE/EE12:1))。使用柱色谱法纯化的产物5的产量为1.2g(理论值的50％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):0.85(3.5H,t,J＝6.46Hz,-C10H20-CH 3),1.10-1.65(27.1H,m,-CH2-C10 H 20-CH3和-O-CH2-CH 3),2.42(2.1H,t,J＝7.24Hz,-S-CH 2-C11H23),3.35(2H,s,＝C(COOC2H5)-CH 2-S-),4.21(2.2H,q,J＝7.11Hz,-O-CH 2-CH3),5.61(1H,d,J＝1.17Hz,H 2C＝C(COOC2H5)-),6.17(1H,d,J＝1.98Hz,H 2C＝C(COOC2H5)-)。
实施例10
2-{[2-(乙氧羰基)-2-丙烯基]-硫烷基-甲基}-丙烯酸乙酯(6)的合成
Figure GDA0002640047720000183
为了合成6，将2-溴甲基丙烯酸乙酯(10.0g，0.052mol)置于50ml圆底烧瓶中，并一次性加入在2ml去离子H2O中的硫化钠(5.9g，0.021mol)，并用8ml H2O冲洗，所述硫化钠为从去离子H2O刚刚重结晶的。在室温下进行搅拌24小时，在使用TLC控制反应之后，用15ml去离子H2O进行稀释以溶解所形成的任何盐。用15ml石油醚萃取3次，合并的有机相用饱和盐水溶液(saline solution)萃取，然后经Na2SO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，使用MPLC在PE/EE 6:1中进行纯化
Figure GDA0002640047720000191
得到4.0g的6(理论产率的30％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):1.18(6.1H,t,J＝7.13Hz,2x-CH2-CH 3),3.20(3.8H,d,J＝0.58Hz,2x＝C(COOC2H5)-CH 2-S-),4.10(4.1H,q,J＝7.11Hz,-O-CH 2-CH3),5.55(2H,d,J＝0.98Hz,2xH 2C＝C(COOC2H5)-),6.09(2H,d,J＝0.98Hz,2xH 2C＝C(COOC2H5)-)。
实施例11
2-{[2-(乙氧羰基)-2-丙烯基]-磺酰基-甲基}-丙烯酸乙酯(7)的合成
Figure GDA0002640047720000192
为了合成7，将在100ml DMF中的化合物6(3.0g，0.012mol)置于500ml圆颈烧瓶中，加入过硫酸钾(13.9g，0.045mol)并使用200ml DMF冲洗。在室温下在Ar气氛下进行搅拌4小时，并且在使用TLC控制反应之后，加入去离子H2O(900ml)。用130ml乙醚进行萃取3次，用150ml饱和盐水溶液进行萃取1次，然后经Na2SO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，使用MPLC在PE/EE 10:1中进行纯化(
Figure GDA0002640047720000193
(PE/EE 1:1))，得到1.2g的7(理论产率的37％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):1.24(6.4H,t,J＝7.14Hz,2x-CH2-CH 3),4.03(4.1H,s,2x＝C(COOC2H5)-CH 2-S-),4.18(4.1H,q,J＝7.17Hz,-O-CH 2-CH3),6.08(2H,s,2xH 2C＝C(COOC2H5)-),6.53(2H,s,2xH 2C＝C(COOC2H5)-)。
实施例12
2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯腈(8)的合成
Figure GDA0002640047720000201
将甲苯磺酰碘(4.88g，17mmol)和甲基丙烯腈(1.16g，17mmol)溶解于100ml四氯化碳中，并在室温下搅拌4小时。然后在真空下蒸发溶剂和形成的任何碘。在重新加入100ml四氯化碳后，向溶液中加入4当量的三乙胺，并回流加热12小时。使用5％连二亚硫酸钠溶液(2×20ml)，1N HCl(1×20ml)和饱和NaCl溶液(1×20ml)洗涤所得的棕色溶液以除去任何残留的碘和三乙胺。将收集的有机相经15g Na2SO4干燥，并在旋转蒸发仪上除去溶剂。使用柱色谱以纯二氯甲烷作为流动溶剂(mobile solvent)纯化粗产物。产量为789mg(理论值的21％)的2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯腈8，为细的白色针状物。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.73(d,8.45Hz,2H；Ar-H),7.33(d,J＝8.45Hz,2H；Ar-H),6.15(s,1H；C＝H2),5.94(s,1H；C＝H2),3.84(s,2H；-SO2-CH2-),2.41(s,3H；Ar-CH3)ppm。
实施例13
1-甲基-4-((2-苯基烯丙基)磺酰基)苯(9)的合成
Figure GDA0002640047720000202
将甲基苯乙烯(2.95g，25mmol)，甲苯磺酰氯(4.77g，25mmol)，Cu(I)Cl(2.48g，25mmol)和三乙胺(2.53g，25mmol)置于70ml无水乙腈中，在氩气氛下回流加热3小时。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，将粗产物吸收在30ml二氯甲烷中，并用1N HCl(2x20ml)，饱和NaHCO3溶液(1x20ml)和饱和NaCl溶液(1x20ml)洗涤。在以二氯甲烷作为流动溶剂使用柱色谱纯化后，得到产量为3.60g(理论值的53％)的1-甲基-4-((2-苯基烯丙基)磺酰基)苯9。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.59(d,J＝7.64Hz,2H；Ar-H),7.5-6.9(m,7H；Ar-H),5.51(s,1H；C＝H2),5.14(s,1H；C＝H2),4.18(s,2H；-SO2-CH2-),2.32(s,3H；Ar-CH3)ppm。
实施例14
2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸(10)的合成
Figure GDA0002640047720000211
将溴甲基丙烯酸(8.25g，50mmol)溶解在250ml热的MeOH中，并向其加入NaOH(2g，50mmol)。然后按份(in portions)加入对甲苯亚磺酸钠(8.91g，50mmol)并回流加热2小时。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，将固体残余物吸收于500ml水中，并使用1N HCl沉淀出2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸10。产量为7.44g(理论值的62％)。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝8.81(bs,1H),7.67(d,J＝8.6Hz,2H；Ar-H),7.27(d,J＝8.6Hz,2H；Ar-H),6.55(s,1H；C＝H2),5.94(s,1H；C＝H2),4.04(s,2H；-SO2-CH2-),2.36(s,3H；Ar-CH3)ppm。
实施例15
N-甲基-N-丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酰胺(11)的合成
Figure GDA0002640047720000212
将2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸10(3.00g，12.5mmol)在30ml亚硫酰氯中回流加热2小时。在抽出过量的SOCl2后，将酰氯吸收在100ml二氯甲烷中，并在0℃下向其缓慢加入6当量的丙基甲基胺。在室温下搅拌12小时后，在旋转蒸发仪上除去溶剂，在用20ml二氯甲烷吸收后，将粗产物用1N HCl(2×20ml)和饱和NaCl溶液(1×20ml)洗涤。在使用柱色谱(PE:EE(1:1)+0.5％乙酸)纯化之后，得到701mg(理论值的19％)N-甲基-N-丙基-2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酰胺11。
1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.78(d,J＝8.1Hz,2H；Ar-H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H；Ar-H),5.51(bs,1H；C＝H2),5.41(s,1H；C＝H2),4.09(s,2H；-SO2-CH2-),3.5-2.7(m,5H；N-CH3 ,N-CH2 -CH2-CH3),2.38(s,3H；Ar-CH3),1.7-1.3(m,2H；N-CH2-CH2 -CH3),0.85(t,J＝7.5Hz,3H；N-CH2-CH2-CH3 )ppm。
实施例16
14-甲基-13-氧代-3,6,9,12-四氧杂十五烷-14-烯-1-基2-(甲苯磺酰基甲基)丙 烯酸酯(12)的合成
Figure GDA0002640047720000221
在室温下在黄光下，将四甘醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA，14.6g，44.7mmol)和4-甲苯磺酰碘(12.6g，44.7mmol)在CH2Cl2(约100ml)中一起搅拌。类似于实施例2的合成进行合成。滴加三乙胺(22.6g，223.4mmol)(沉淀出固体)。使用柱色谱以PE/EE 1/3的混合物纯化粗产物。(Rf～0.38)。产率24％。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.70(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.31(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.49(s,1H；＝CH2),6.10(m,1H；＝CH2),5.86(s,1H；＝CH2),5.50(m,1H；＝CH2),4.27(m,2H；-OOC-CH2-),4.12(m,4H；-OOC-CH2-,-SO2-CH2-),3.71(m,2H；OOC-CH2-CH2 -),3.63(m,10H；-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-),2.41(s,6H；Ar-CH3)1.92(m,3H；-CO-C-CH3)。
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),145.0(C4),136.2(C4)135.5(C4),133.7(C2),129.8(C3),129.0(C4),128.9(C3),125.9(C2),70.7(C2),69.2(C2),68.9(C2),64.6(C2),64.0(C2),57.7(C2),21.8(C1),18.4(C1)。
实施例17
2-(甲基磺酰基甲基)-丙烯酸乙酯(13)的合成
Figure GDA0002640047720000222
在氩气氛下，将2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.1g，5.8mmol)，甲烷亚磺酸钠(0.7g，6.7mmol)和0.1g聚环氧乙烷400置于10ml无水THF中。然后回流加热20小时，其中使用NMR和TLC监测反应进程。一旦反应完成，就将反应溶液用10ml去离子水和10ml乙醚稀释。在每种情况下用25ml乙醚萃取水相三次。然后将合并的有机相用饱和盐水溶液洗涤，经硫酸钠干燥并在旋转蒸发仪上蒸发。以PE/EE 1/1的混合物使用柱色谱法纯化得到的粗产物。
Figure GDA0002640047720000231
产率33％。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):6.64(s,1H；＝CH2),6.15(s,1H；＝CH2),4.28(q,J＝7.1Hz,2H；-COO-CH2 -CH3),4.06(s,2H；-SO2-CH2 -C-),2.90(s,3H；-SO2-CH3),1.33(t,J＝7.1Hz,3H；-COO-CH2-CH3 )。
13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):165.3(C＝O),133.9(C2),129.1(C4),61.9(C2),56.4(C2),40.5(C1),14.1(C1)。
实施例18
2-亚甲基-3-[(4-甲基苯基)磺酰基]丁酸甲酯(14)的合成
Figure GDA0002640047720000232
将(Z)-甲基-2-(溴甲基)丁-2-烯酸酯(2.7g，14.0mmol)和0.5g聚环氧乙烷400置于15ml无水THF中并冷却至-20℃。然后缓慢加入对甲苯亚磺酸钠(0.8g，4.7mmol)。在-20℃下进行搅拌10小时。以PE/EE2/1的混合物使用柱色谱进行纯化。
Figure GDA0002640047720000233
产率36％。
1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.69(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.53(s,1H；＝CH2),5.98(s,1H；＝CH2),4.58(q,J＝7.2Hz,1H；-SO2-CH-),3.60(s,3H；-COO-CH3),2.42(s,3H；Ar-CH3),1.54(d,J＝7.2Hz,3H；-SO2-CH-CH3 )。
实施例19
用二甲基丙烯酸酯和转移试剂制备和表征聚合物
根据表3制备UDMA和D3MA(2M)的1/1混合物(mol/mol)以及UDMA、D3MA和在每种情况下的一种转移试剂(化合物编号1、2、5-14)的混合物。这些配制物另外含有1重量％的Ge引发剂(Ivocerin)。为了检查光反应活性，使用光流变计(photorheometer)(MCR 302WESP型，AntonPaar)测定制备的配制物。使用PP25型的板-板测量系统，并且将测定间隙设置为0.1mm。在用UV灯(Omnicure 2000型；400-500nm；分别为1W/cm2和3W/cm2)固化之前和期间，以振荡模式(1％偏角，1Hz)测定样品的存储模量和损耗模量。
在凝胶点(存储模量和损耗模量的交点)处实现的双键转化(DBC)用作发生聚合收缩的量度。在凝胶点处的双键转化不导致应力的累积，因为聚合收缩的发生通过流动过程来补偿。在凝胶点处双键转化越多，结果在凝胶条件下的双键转化和聚合收缩越少，这也因此导致较低的聚合收缩力。为了确定玻璃化转变，将配制物倒入硅氧烷模具中，并使用程序2(P2：10分钟照射，强度为约20mW/cm2)在光炉(Lumamat 100型，Ivoclar AG)中使其聚合。转动棒并使用P2再次固化。研磨测试棒，然后在具有CTD烘箱(对流温度控制)和安装的固体夹持装置(SRF12，用于最多达12mm的矩形横截面)的流变计(rheometer)(MCR 302型)上对其测量。将加热速率设定为2℃/min。将所有样品从-100℃加热至200℃，并以1Hz和0.1％偏角的恒定频率振荡所有样品。
表3中所示的玻璃化转变温度(损耗模量图的最大值)显示，添加转移试剂导致更深和显著更窄的玻璃化转变范围，这使得根据发明的组合物实质上更容易按需剥离。此外，可以看出，转移试剂增加凝胶点处的双键转化。因此预期收缩应力较低，因为可以通过流动过程消散应力直到凝胶点。
表3
Figure GDA0002640047720000241
Figure GDA0002640047720000251
* 对比例
TG 玻璃化转变温度
HW 半宽
DBC 凝胶点处的双键转化
a) 2M:UDMA/D3MA(1/1)
b) 未测定
c) 以3W/cm2固化

Claims (33)

1.可自由基聚合的牙科材料，其包含至少一种可自由基聚合的单体、至少一种用于自由基聚合的引发剂和至少一种式I的化合物：
Figure FDA0002640047710000011
其中：
A为可以被一个或多个1,4-亚苯基基团、氨基甲酸酯基团或O间隔，并且可以在末端位置携带可聚合的甲基丙烯酰氧基基团的具有1至12个碳原子的饱和直链脂肪族烃残基，
X为-COO-或-CON(R10)-或不存在，其中R10是甲基，其中与A的键合通过O或N形成；
R1为H，
L为-SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，
n为1或2。
2.根据权利要求1所述的牙科材料，其中式I的变量具有以下含义：
A为可以被1至3个O原子间隔的具有6至12个碳原子的饱和直链脂肪族烃基，
X为-COO-；
R1为H，
L为SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，
n为1或2。
3.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，或单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
4.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含至少一种填充物。
5.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其另外包含至少一种用于自由基聚合的光引发剂。
6.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含
0.5至60重量％的至少一种通式I的化合物，
0.01至5.0重量％的至少一种用于自由基聚合的引发剂，和任选的
5至80重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下都相对于所述牙科材料的总质量。
7.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含
相对于所述牙科材料的总质量1.0至50重量％的至少一种通式I的化合物。
8.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含
相对于所述牙科材料的总质量1.0至40重量％的至少一种通式I的化合物。
9.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含
相对于所述牙科材料的总质量0.1至5.0重量％的至少一种用于自由基聚合的引发剂。
10.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含
相对于所述牙科材料的总质量0.1至3.0重量％的至少一种用于自由基聚合的引发剂。
11.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含
相对于所述牙科材料的总质量10至70重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其包含
相对于所述牙科材料的总质量10至60重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求6所述的牙科材料，其具有以下组成：
(a)5至80重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，
(b)0.01至5.0重量％的至少一种引发剂，
(c)0.5至60重量％的至少一种通式I的化合物，
(d)0至50重量％的至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯，
(e)0至90重量％的至少一种填充物，和
(f)0至5重量％的至少一种添加剂，
在每种情况下都相对于所述牙科材料的总质量。
14.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(a)相对于所述牙科材料的总质量10至70重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。
15.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(a)相对于所述牙科材料的总质量10至60重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯。
16.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(b)相对于所述牙科材料的总质量0.1至5.0重量％的至少一种引发剂。
17.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(b)相对于所述牙科材料的总质量0.1至3.0重量％的至少一种引发剂。
18.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(c)相对于所述牙科材料的总质量1.0至50重量％的至少一种通式I的化合物。
19.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(c)相对于所述牙科材料的总质量1.0至40重量％的至少一种通式I的化合物。
20.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(d)相对于所述牙科材料的总质量0至40重量％的至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯。
21.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(d)相对于所述牙科材料的总质量0至30重量％的至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯。
22.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(e)相对于所述牙科材料的总质量5至90重量％的至少一种填充物。
23.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(e)相对于所述牙科材料的总质量0至80重量％的至少一种填充物。
24.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(f)相对于所述牙科材料的总质量0至3重量％的至少一种添加剂。
25.根据权利要求13所述的牙科材料，其包含：
(f)相对于所述牙科材料的总质量0.2至3重量％的至少一种添加剂。
26.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其不含挥发性硫醇。
27.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其根本不含任何硫醇。
28.根据权利要求1至2中的一项所述的牙科材料，其不含其他硫化合物。
29.根据权利要求1至28中的一项所述的牙科材料在制备用于损坏的牙齿的口内修复的材料中的用途。
30.根据权利要求29所述的用途，其中，所述用于损坏的牙齿的口内修复的材料为粘固剂、填充复合材料或饰面材料。
31.根据权利要求1至28中的一项所述的牙科材料作为用于牙科修复体的口外制备或修复的材料的用途。
32.根据权利要求31的用途，其用于制备嵌体、高嵌体、牙冠或牙桥。
33.式(Ⅰ)的化合物用以降低牙科材料的聚合收缩应力的用途，其中所述变量如权利要求1或权利要求2中所定义，
Figure FDA0002640047710000041
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2695237T3 (es) * 2015-09-29 2019-01-02 Ivoclar Vivadent Ag Fotoiniciadores de acilgermanio y procedimiento para su preparación
ES2767850T3 (es) * 2017-07-06 2020-06-18 Ivoclar Vivadent Ag Materiales poliméricos con reactivos de transferencia a base de silano
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EP3659575A1 (de) * 2018-11-28 2020-06-03 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare dentale komposite mit schneller aushärtung und geringer schrumpfspannung
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EP3854374A1 (de) 2020-01-24 2021-07-28 Ivoclar Vivadent AG Ästhetisches dentales füllungsmaterial mit hoher durchhärtungstiefe
EP3932383B1 (de) * 2020-07-03 2022-08-24 Ivoclar Vivadent AG Komposite mit verringerter polymerisationsschrumpfungsspannung
EP4124331A1 (de) 2021-07-27 2023-02-01 Ivoclar Vivadent AG Ästhetisches dentales füllungsmaterial mit hoher durchhärtungstiefe

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2856390A (en) * 1953-09-30 1958-10-14 Eastman Kodak Co Organophosphorus compounds derived from alkyl methacrylates

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932675A (en) 1989-06-05 1999-08-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Free-radical chain transfer polymerization process
US6316519B1 (en) 1997-02-19 2001-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight controlled polymers by photopolymerization
EP1853664B1 (en) * 2005-02-10 2014-06-25 The Regents of the University of Colorado, a Body Corporate Stress relaxation in crosslinked polymers
US8455565B2 (en) 2011-05-18 2013-06-04 3M Innovative Properties Company Disulfide monomers comprising ethylenically unsaturated groups suitable for dental compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2856390A (en) * 1953-09-30 1958-10-14 Eastman Kodak Co Organophosphorus compounds derived from alkyl methacrylates

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