CN113880985B - 具有降低的聚合收缩应力的复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种可自由基聚合的牙科材料，其含有至少一种下式I至III的化合物。所述材料优选地另外含有可自由基聚合的单体、用于所述自由基聚合的引发剂和填料。其特征特别地在于低的聚合收缩应力。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备牙科粘固剂和填充复合材料、嵌体(inlays)、高嵌体(onlays)、牙冠、牙桥或贴面(veneering)材料的热和/或光固化复合材料。
背景技术
用作例如复合粘固剂或直接填充材料、嵌体、高嵌体、牙冠或贴面材料的牙科复合材料含有可聚合的有机基体和一种或多种通常用可聚合的粘合剂表面改性的填料。取决于填料、单体基体和应用的类型，填充水平可以在约50重量％至90重量％变化，其中粘固剂与填充复合材料相比具有更低的填充水平。
通常，可聚合的有机基体含有单体、引发剂组分、稳定剂和颜料的混合物。通常将二甲基丙烯酸酯的混合物用作树脂。这些的实例是用作稀释单体的高粘度二甲基丙烯酸酯2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(双-GMA)和1,6-双-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)或低粘度二甲基丙烯酸酯，诸如例如双甲基丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)。
在牙科复合材料的自由基聚合中，由于所使用的单体的聚合收缩(ΔVP)而发生体积收缩，这在填充复合材料的情况下可能导致非常不利的边缘间隙的形成。在单官能甲基丙烯酸酯诸如例如MMA(ΔVP＝21.0体积％)的聚合期间，该聚合收缩不导致聚合收缩应力(PSS)的积聚，因为体积的减少可以通过所形成的大分子的流动来补偿。然而，在多官能甲基丙烯酸酯的交联聚合的情况下，在所谓的凝胶点处，即已经在低单体转化率下，在数秒内已经形成三维聚合物网络，其结果是聚合收缩不再可以通过粘性流动来补偿，并且随着单体转化率增加，相当多的PSS在材料中积聚。填充复合材料中PSS的发展取决于许多因素，包括聚合期间体积收缩的程度(固化或后固化)、粘弹性性质(弹性模量和模量组织、单体和聚合物的玻璃化转变温度(TG)、粘度和流动行为)、聚合物网络形成的聚合动力学(树脂官能度、交联密度、环状结构的比例、聚合速率、温度、单体和双键转化率)、固化的类型和恢复的类型(层厚度、空腔几何形状)。在光固化的情况下观察到特别高的PSS(参见R.R.Braga,R.Y.Ballester,J.L.Ferracane,牙科材料(Dent.Mater.)21(2005)962-970；J.W.Stansbury,牙科材料(Dent.Mater.)28(2012)13-22)。
已经采取了许多策略以降低PSS。这适用于临床方法，诸如例如增量层技术、使用具有低弹性模量的空腔清漆以形成应力吸收层、使用特殊暴露策略(软启动)或预热复合材料以改善流动性质。使用新颖的低收缩单体如具有可开环聚合基团的单体、或者使用特制的交联剂如具有光不稳定的或热不稳定的间隔基，同样地可以产生具有低PSS的复合材料。
另外，已经尝试通过添加超支化单体、纳米凝胶或纳米管以及低收缩添加剂(low-profile additives)或可膨胀填料以降低PSS。
WO 98/37104公开一种用于在通过乙烯基单体的光引发自由基聚合制备线性聚合物中控制分子量的方法，其中光引发剂与加成-断裂链转移剂一起使用。
根据WO 2006/086646 A2，交联聚合物中的PSS能够通过将使可逆链断裂成为可能的基团掺入聚合物网络中而被降低。在固化之后，这些基团例如通过用光照射而被活化。这旨在引起聚合物链的可逆断裂，通过该可逆断裂使PSS减缓。诸如例如烯丙基硫化物、二硫代氨基甲酸酯和硫代碳酸酯的可逆加成-断裂链转移剂(RAFT)用于将这些基团掺入聚合物链中。这种RAFT试剂由受控自由基聚合是已知的(参见例如Moad,G.；Rizzardo,E.；Thang,S.H.聚合物(Polymer)2008,49,1079-1131)。
US 2012/0295228 A1公开可自由基聚合的牙科材料，其含有具有烯丙基二硫化物基团的烯键式不饱和单体，其作为加成-断裂材料是活性的并且旨在降低PSS。
另外，已知的是，诸如例如巯基苯、苄基硫醇、巯基丙酸甲酯、1,6-己二硫醇或三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)的硫醇引起聚合物链长度的显著降低并引起网络的形成，该网络是更均匀的并且具有更低的TG值和更窄的分布(Hacioglu,B.；Berchtold,K.A.；Lovell,L.G.；Nie,J.；Bowman,C.N.生物材料(Biomaterials)2002,23,4057-4067；Dean,K.M.；Cook,W.D.；Lin,M.Y.Eur.Polym.J.2006,42,2872-2887)。
US 5,932,675公开一种用于通过自由基聚合制备具有低分子量的聚合物的方法。分子量通过添加链转移试剂诸如例如α-(叔丁基硫代甲基)苯乙烯来控制。
已知方法的缺点是，转移活性化合物的添加通常导致聚合速率的显著降低，尤其是在硫化合物的情况下。另外，对于牙科应用，实际上硫醇的使用由于它们的气味而被排除，并且许多其他RAFT试剂的使用由于它们的颜色而被排除。
发明内容
本发明的目的是提供不具有上述缺点的可聚合的牙科材料，并且与现有技术相比，其特征在于具有相当的机械性质和相当的聚合速率的降低的聚合收缩应力(PSS)。另外，该材料将具有更均匀的网络结构和更窄的玻璃化转变温度范围。此外，它们将具有对于口内应用可接受的气味并且无固有颜色。
根据本发明，该目的通过含有至少一种式I至III的化合物的组合物实现：
式III
在本文中，各含义如下：
R1是氢，可以被一个或多个，优选地1至3个O或S间断并且可以是取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基或苯基；
R2是氢，可以被一个或多个，优选地1至3个O或S间断并且可以是取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基，可以是取代或未取代的芳香族C6-C18基团，或(甲基)丙烯酰氧基基团；
R3是可以被一个或多个，优选地1至3个O间断并且可以是取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基，或可以是取代或未取代的芳香族C6-C18基团；
X1是可以被一个或多个，优选地1至3个O或S间断的直链或支链脂肪族C1-C15亚烷基基团，或脂环族C6-C16基团；
X2是可以被一个或多个，优选地1至3个O或S间断的(n+1)价有机C1-C20基团，优选地脂肪族C1-C20基团，脂环族C5-C20基团，芳香族C6-C20基团或根据下式的异氰脲酸基团：
X3是3价直链或支链脂肪族C3-C20基团；
X4是2价有机C2-C30基团，优选地脂肪族C2-C20基团，脂环族C5-C20基团，芳香族C6-C20基团或其组合，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个，优选地1至3个甲基基团取代或未被取代；
Y不存在或者是醚基团(-O-)、酯基团(-COO-或-OOC-)、氨基甲酸酯基团(-NR4-CO-O-或–O-CO-NR4-)或酰胺基团(-CONR4-或-NR4-CO-)，其中R4在每种情况下表示H或C1-C3烷基基团；
Z不存在或者是醚基团(-O-)、酯基团(-COO-或-OOC-)、或酰胺基团(-CONR5-或-NR5-CO-)，其中R5表示H或C1-C3烷基基团；
W是低聚的聚酯基团、聚醚基团或聚硫醚基团；
m是1、2、3、4、5或优选地6；
n是1、2、3或4，
其中，如果X2是异氰脲酸基团，那么Y和R2不存在并且n是3。
W优选地具有500g/mol-3000g/mol的摩尔质量。W的摩尔质量基于在合成中所使用的低聚的结构单元如OH-遥爪聚醚或聚酯测定。例如，可用于出售的OH-遥爪PEG 1000含有约22个(HO-(CH2-CH2-O-)22H)重复单元，该重复单元在每种情况下具有44g/mol的摩尔质量。连同末端OH基团和末端H原子一起，得到985g/mol的摩尔重量。用于合成的低聚物的摩尔质量优选地借助于蒸气压渗透测定法、沸点升高测定法或冰点降低测定法测定。它是数均、绝对摩尔质量。
优选的聚醚基团是乙二醇或丙二醇结构单元的低聚物或者由环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃制成的开环均聚物或共聚物。优选的聚酯基团是由脂肪族C2-C10二醇和C3-C10二羧酸或C3-C8-α,ω-羟基羧酸制成的缩合聚合物以及来自己内酯的开环聚合物。优选的聚硫醚基团是在结构单元中具有最多五个硫原子的、来自α,ω-二卤代-C2-C10-烷烃与硫化钠的缩合聚合物，其中在所有情况下，根据本发明的式I至III的化合物优选地在每种情况下每分子含有不超过五个硫原子。
优选的卤素是氯或溴。在各个基团的情况下任选地存在的取代基在每种情况下优选地选自C1-C3烷基基团，特别是CH3-和/或C2H5-，卤素，-OH，–OCH3或–O-COCH3，可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基和/或(甲基)丙烯酰胺基团。这些基团在每种情况下可以被一个或被几个取代基取代。这些基团优选地被1至3个取代基取代或未被取代，其中特别是脂肪族基团优选地未被取代。
所有立体异构形式以及不同立体异构形式诸如例如外消旋体的混合物被式I、II和III以及本文所示出的所有其他式所涵盖。该式仅扩展至与化学价的理论相符的那些化合物。基团被例如一个或多个O或S原子间断的指示应理解为意指这些基团被插入该基团的碳链中。这些基团因此在两侧上以C原子为界并且不能是末端的。C1基团例如不能是间断的、支化的、环状的或芳香族的。对应于通常的命名法，芳香族烃基团还意指含有芳香族和非芳香族基团的那些基团。
式I至III的化合物的特征在于，它们含有至少一个式R1-O-CO-C(＝CH2)-CH2-S-X1-的烯丙基硫化物基团和至少一个氨基甲酸酯基团，其中氨基甲酸酯基团的数目优选地对应于烯丙基硫化物基团的数目或更大。烯丙基硫化物基团与氨基甲酸酯基团的比率优选地是1:1至1:2。式I至III的化合物在本文也被称为氨基甲酸酯烯丙基硫化物或烯丙基硫化物。
各变量优选地具有以下含义：
R1是氢、脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基或苯基；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以被一个或多个，优选地1至2个O间断，并且其可以携带一个或多个，优选地1至3个优选地选自-CH3、-C2H5和/或可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团的取代基，或者其未被取代；
R2是氢、脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基、或芳香族C6-C12基团、或(甲基)丙烯酰氧基基团；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以被一个或多个，优选地1至2个O间断，并且其可以携带一个或多个，优选地1至3个优选地选自-CH3、-C2H5和/或可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团的取代基，或者其未被取代；所述芳香族C6-C12基团可以携带一个或多个，优选地1至3个优选地选自-CH3、-C2H5、和/或可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团的取代基，或者其未被取代；
R3是脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基、或芳香族C6-C18基团；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以携带一个或多个，优选地1至3个优选地选自-CH3、-C2H5、卤素和/或可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团的取代基，或者其未被取代；所述芳香族C6-C18基团可以携带一个或多个，优选地1至3个优选地选自-CH3、-C2H5、可聚合的乙烯基和/或(甲基)丙烯酰氧基基团的取代基，或者其未被取代；
X1是可以被一个或多个，优选地1至2个O间断的直链或支链脂肪族C1-C10亚烷基基团，或脂环族C6-C12基团；
X2是可以被一个或多个，优选地1至2个O间断的(n+1)价有机C1-C15基团，优选地脂肪族C1-C15基团，脂环族C5-C10基团或芳香族C6-C14基团；
X3是3价直链或支链脂肪族C3-C10基团；
X4是2价有机C2-C20基团，优选地脂肪族C2-C20基团，脂环族C5-C10基团，其可以携带一个或多个，优选地1至2个甲基基团作为取代基，或者其未被取代，或其组合；
Y不存在或者是酯基团或氨基甲酸酯基团；
Z不存在或者是醚基团或酯基团；
W是低聚的聚酯基团或聚醚基团，以及
n是1、2或3。
各变量特别优选地具有以下含义：
R1是脂肪族直链或支链C1-C4烷基基团或苄基(Ph-CH2-)，非常特别优选地甲基或乙基；
R2是氢或(甲基)丙烯酰氧基基团；
R3是直链C1-C3烷基基团、苄基(Ph-CH2-)、苯基(Ph-)或对甲苯基(H3C-Ph-)，其中这些基团在每种情况下可以被(甲基)丙烯酰氧基基团取代；
X1是直链C1-C3亚烷基基团；
X2是可以被1至3个O间断的(n+1)价直链或支链脂肪族C2-C12基团、或芳香族C6-C12基团；
X3是3价直链或支链脂肪族C3-C4基团；特别是-CH2–CH(-)-CH2-；
X4是2价脂肪族C2-C10基团或脂环族C6基团，其可以被1至3个甲基基团取代；
Y不存在或者是酯基团或氨基甲酸酯基团；
Z不存在；
W是低聚的聚酯基团或聚醚基团，以及
n是1、2或3，特别是1或2。
式I的化合物是非常特别优选的，并且其中各变量具有以下含义的式I的化合物是最优选的：
R1是直链或支链C1-C3烷基基团或苄基(Ph-CH2-)，非常特别优选地甲基或乙基；
R2是氢或(甲基)丙烯酰氧基基团；
X1是直链C1-C3亚烷基基团；
X2是可以被1至3个甲基基团取代并且可以被1至3个O间断的(n+1)价直链脂肪族C2-C12基团、或可以被1至4个甲基基团取代的芳香族C6-C12基团，其中上述芳香族C6-C12基团优选地选自-Ph-、-CH2-Ph-、-CH2-Ph-CH2-和–C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-；
Y不存在或是–O-；
n是1或2。
式I至III的聚合转移活性化合物是未知的并且可以使用已知的合成方法制备。例如，式I的化合物可以分两个阶段获得。在第一步骤中，通过丙烯酸α-氯甲基酯与α,ω-羟基烷基硫醇的醚化，形成OH-官能化的烯丙基硫化物，然后使其在第二步骤中与合适的异氰酸酯反应以形成式I的根据本发明的氨基甲酸酯烯丙基硫化物：
第1步骤：
一个具体实例是：
第2步骤：
一个具体实例是：
类似地，式II的根据本发明的氨基甲酸酯烯丙基硫化物可以分两个阶段制备：
第1步骤：
一个具体实例是：
第2步骤：
一个具体实例是：
式III的根据本发明的低聚的氨基甲酸酯烯丙基硫化物同样地可以分两个阶段制备(例如具有Y＝氨基甲酸酯)：
第1步骤：
具体实例：
第2步骤：
具体实例：
优选的式I的根据本发明的氨基甲酸酯烯丙基化合物是：
优选的式II的氨基甲酸酯烯丙基化合物是：
/>
优选的式III的氨基甲酸酯烯丙基化合物是：
式I至III的化合物使得能够在自由基聚合期间控制或调节网络结构。出人意料地，它们导致更均匀且具有更窄的玻璃化转变的聚合物网络，所述更窄的玻璃化转变即玻璃化转变在更窄的温度范围内发生。相应地，在材料的固化期间还降低了PSS，这对于牙科应用例如作为填充材料是很大的优势。
除了至少一种式I、II和/或III的化合物之外，根据本发明的组合物优选地含有至少一种进一步的可自由基聚合的单体，特别优选地至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯或单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。单官能(甲基)丙烯酸酯意指具有一个可自由基聚合基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯意指具有两个或更多个，优选地2至4个可自由基聚合基团的化合物。根据非常特别优选的实施方案，根据本发明的组合物含有至少一种二甲基丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸酯的混合物。
特别合适的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、或(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基-苯氧基乙二醇酯(CMP-1E)、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双-G(M)A((甲基)丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、乙氧基化或丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯诸如例如具有3个乙氧基基团的双酚A二甲基丙烯酸酯(SR-348c，来自沙多玛公司(Sartomer))或2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)、二、三或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及甘油二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(D3MA)或1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外，热不稳定或光不稳定的二(甲基)丙烯酸酯，诸如例如2mol甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯与1mol 2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(热不稳定的)或甲基丙烯酸2-[2-(4-{2-甲基-2-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基氨基甲酰氧基]丙酰基}-苯氧基)-乙氧基羰基氨基]-乙酯的加成产物，也是合适的。这些特别适用于具有按需剥离(debonding-on-demand)性质的材料的制备。
除了上述单体之外，根据本发明的牙科材料还可以优选地含有可自由基聚合的含酸基团单体(粘接性单体(adhesive monomers))。优选的酸基团是羧酸基团、膦酸基团和磷酸基团。优选的含酸基团单体是4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。进一步优选的含酸基团单体是2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(MDP)或二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯。另外，优选4-乙烯基苄基膦酸和2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]-丙烯酸。进一步优选指定的含酸基团单体的酰胺和酯诸如例如2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸2,4,6-三甲基苯基酯、以及(甲基)丙烯酰胺磷酸二氢酯((meth)acrylamide dihydrogen phosphate)诸如例如6-甲基丙烯酰胺己基磷酸二氢酯或1,3-双(甲基丙烯酰胺基)-丙-2-基磷酸二氢酯。粘接性单体特别适用于自粘接固定粘固剂的制备。
为了引发自由基聚合，根据本发明的组合物优选地含有用于自由基聚合的引发剂，特别优选地光引发剂。二苯甲酮、苯偶姻及其衍生物或者α-二酮或其衍生物，诸如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、丁二酮或4,4’-二氯苯偶酰，特别适合作为光引发剂。优选地使用樟脑醌(CQ)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，并且特别优选地使用与作为还原剂的胺诸如例如4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(EDMAB)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基-对称-二甲代苯胺或三乙醇胺组合的α-二酮。诺里什(Norrish)类型I光引发剂、尤其是酰基氧化膦或双酰基氧化膦也是合适的；并且单酰基三烷基锗化合物或二酰基二烷基锗化合物，诸如例如苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(MBDEGe)，是特别合适的。也可以使用不同光引发剂的混合物，诸如例如双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯组合。
根据优选的实施方案，根据本发明的牙科材料另外含有至少一种有机填料或优选地无机填料。优选纤维填料并且特别是微粒填料。
优选纳米纤维、玻璃纤维、聚酰胺纤维和碳纤维作为纤维填料。纳米纤维意指具有小于100nm的长度的纤维。纤维填料特别适用于复合材料的制备。
优选的无机填料是基于氧化物诸如热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅、ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2和/或TiO2的混合氧化物的无定形、球形、纳米微粒填料，微细填料诸如石英、玻璃陶瓷或玻璃粉末，以及不透射线的填料(radiopaque fillers)诸如三氟化镱、纳米微粒钽(V)氧化物或硫酸钡。该三氟化镱优选地具有从200nm至800nm的粒度。
优选的玻璃粉末是不透射线的玻璃粉末，特别是钡或锶铝硅酸盐玻璃。玻璃粉末通过研磨获得，其本质上是纯无机的并且通常由裂片的部分组成。
微粒填料优选地具有从0.01μm至15μm的粒度。纳米微粒填料优选地具有从10nm至100nm的粒度，并且微细填料优选地具有从0.2μm至5μm的粒度。除非它们是纳米微粒填料，否则不透射线的填料优选地具有从0.2μm至5μm的粒度。
除非另外指明，所有粒度均为重均粒度(D50值)，其中在从0.1μm至1000μm范围的粒度确定优选地借助于静态光散射如使用LA-960静态激光散射粒度分布分析仪(堀场公司(Horiba)，日本)实现。在此，使用具有655nm的波长的激光二极管和具有405nm的波长的LED作为光源。具有不同波长的两个光源的使用使得能够仅在一个测量过程(measurementpass)中测量样本的整个粒度分布，其中该测量作为湿测量来进行。出于该目的，制备填料的0.1％至0.5％水性分散体，并在流动池中测量其散射光。用于计算粒度和粒度分布的散射光分析根据DIN/ISO 13320依照米氏理论(Mie theory)实现。在从5nm至0.1μm的范围的粒度的测量优选地通过在90°的散射角下并且在25℃下，由水性粒子分散体的动态光散射(DLS)实现，优选地使用具有633nm的波长的He-Ne激光器，例如使用Malvern ZetasizerNano ZS(马尔文仪器公司(Malvern Instruments)，马尔文(Malvern)，英国)实现。
小于0.1μm的粒度也可以借助于SEM或TEM显微照片测定。透射电子显微镜法(TEM)优选地使用Philips CM30 TEM在300kV的加速电压下进行。对于样本制备，将粒子分散体的滴施用至厚的涂覆有碳的铜网(网孔尺寸300目)，并且然后将溶剂蒸发。对粒子进行计数并计算算术平均数。
为了改善填料粒子与交联聚合基体之间的结合，可以用(甲基)丙烯酸酯官能化的硅烷对SiO2基填料进行表面改性。此类硅烷的实例是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。对于非硅酸盐填料诸如例如ZrO2或TiO2的表面改性，也可以使用官能化的酸性磷酸酯，诸如例如10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。
填充水平取决于期望的应用。填充复合材料优选地具有75重量％-90重量％的填料含量和50重量％-75重量％的复合粘固剂。
除了至少一种式I、II或III的化合物之外，优选的牙科材料因此另外含有至少一种可自由基聚合的单体，特别是至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯或单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物、至少一种用于自由基聚合的引发剂以及优选地还有至少一种填料。
任选地，根据本发明所使用的组合物可以含有进一步的添加剂，尤其是稳定剂、着色剂、杀微生物活性成分、氟离子释放添加剂、膨胀剂、光学增白剂、增塑剂和/或UV吸收剂。
根据本发明的牙科材料优选地含有0.1重量％至30重量％、优选地0.2重量％至25重量％并且特别优选地0.5重量％至20重量％的至少一种通式I、II和/或III，优选地通式I的化合物。
另外，该材料优选地还含有0.01重量％至5.0重量％、更优选地0.1重量％至5.0重量％并且最优选地0.1重量％至3.0重量％的用于自由基聚合的一种或多种引发剂、特别优选地光引发剂，并且优选地还含有0重量％至99.9重量％、更优选地10重量％至95重量％并且最优选地15重量％至95重量％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯。
此外，根据本发明的牙科材料优选地含有0重量％至90重量％、优选地0重量％至85重量％并且特别优选地0重量％至82重量％的一种或多种填料，其中填料含量与该材料的如以上所描述的计划用途相匹配。
另外，根据本发明的牙科材料优选地含有0重量％至70重量％、优选地0.1重量％至70重量％、特别优选地0.1重量％至60重量％的一种或多种其他添加剂。
根据本发明，含有以下组分的牙科材料是特别优选的：
(a)0.1重量％至30重量％、优选地0.2重量％至25重量％并且特别优选地0.5重量％至20重量％的至少一种通式I、II或III，优选地通式I的化合物，
(b)10重量％至99.1重量％、优选地10重量％至95重量％并且特别优选地15重量％至95重量％的至少一种进一步的可自由基聚合的单体、优选地至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，
(c)0.01重量％至5.0重量％、优选地0.1重量％至5.0重量％并且特别优选地0.1重量％至3.0重量％的至少一种用于自由基聚合的引发剂，
(d)0重量％至90重量％、优选地0重量％至85重量％并且特别优选地0重量％至82重量％的至少一种填料，以及
(e)0重量％至70重量％、优选地0.1重量％至70重量％并且特别优选地0.1重量％至60重量％的一种或多种添加剂。
除非另外指明，所有量均涉及材料的总质量。各个量范围可以单独选择。
由所指定的组分组成的那些牙科材料是特别优选的。此外，优选其中各个组分在每种情况下选自上述优选的和特别优选的物质的那些材料。另外，除了式I、I和/或III的化合物之外，不含有挥发性硫醇，即具有典型硫醇气味的硫醇的材料是特别优选的。不含有进一步的硫醇并且优选地也不含有其他硫化合物的组合物是非常特别优选的。
根据本发明的牙科材料特别适合作为牙科粘固剂、填充复合材料和贴面材料，并且也适合作为用于生产嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥的材料。它们具有与基于二甲基丙烯酸酯的材料类似的机械性质(弯曲强度和弹性模量)并且具有相当的聚合速率，但是其特征在于降低的聚合收缩应力(PSS)、改善的抗冲击性和低的固有气味。
特别适合作为牙科粘固剂的组合物优选地含有：
(a)0.1重量％至20重量％、优选地0.2重量％至15重量％并且特别优选地0.5重量％至10重量％的至少一种通式I、II和/或III的氨基甲酸酯烯丙基硫化物，
(b)5重量％至50重量％、优选地10重量％至50重量％并且特别优选地20重量％至40重量％的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c)0.01重量％至5.0重量％、优选地0.1重量％至5.0重量％并且特别优选地0.2重量％至3.0重量％的至少一种用于自由基聚合的引发剂，
(d)10重量％至70重量％、优选地20重量％至70重量％并且特别优选地30重量％至70重量％的至少一种填料，以及
(e)0重量％至5重量％、优选地0.1重量％至5.0重量％并且特别优选地0.2重量％至4.0重量％的一种或多种添加剂。
特别适合作为牙科复合材料的组合物优选地含有：
(a)0.1重量％至20重量％、优选地0.2重量％至15重量％并且特别优选地0.5重量％至8重量％的至少一种通式I、II和/或III的氨基甲酸酯烯丙基硫化物，
(b)10重量％至50重量％、优选地15重量％至40重量％并且特别优选地15重量％至30重量％的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c)0.01重量％至5.0重量％、优选地0.1重量％至5.0重量％并且特别优选地0.1重量％至0.3重量％的至少一种用于自由基聚合的引发剂，
(d)10重量％至85重量％、优选地20重量％至85重量％并且特别优选地30重量％至85重量％的至少一种填料，以及
(e)0重量％至5重量％、优选地0.1重量％至5.0重量％并且特别优选地0.2重量％至3.0重量％的一种或多种添加剂。
该牙科材料主要适用于由牙科医师用于修复受损牙齿的口腔内应用(治疗性应用)，例如作为牙科粘固剂、填充复合材料和贴面材料。然而，它们也可以在口腔外使用，例如用于生产或修复牙齿修复体，诸如嵌体、高嵌体、牙冠和牙桥(非治疗性应用)。
具体实施方式
下面参考实施实例更详细地解释本发明。
实施例
实施例1：
2-[2-(羟乙基)硫代甲基]丙烯酸乙酯(1)的合成
在0℃下，将2-氯甲基丙烯酸乙酯(7.43g，50.0mmol)在二氯甲烷(50ml)中的溶液滴加至2-巯基乙醇(3.91g，50.0mmol)和三乙胺(5.06g，50.0mmol)在二氯甲烷(150ml)中的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌20h，并且然后用水(2×100ml)和饱和氯化钠水溶液(3×100ml)洗涤，经无水硫酸钠干燥并经硅胶过滤。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩并获得8.98g(47.2mmol；94％)的无色油。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝6.22(d,1H；J＝1.0Hz；＝CH),5.69(d,1H；J＝1.0Hz；＝CH),4.24(q,2H；J＝7.1Hz；O-CH 2),3.74(m,2H；CH 2OH),3.43(s,2H；CH 2-S),2.96(m,1H；OH),2.68(t,2H；J＝6.1Hz；S-CH 2),1.32(t,3H；J＝7.1Hz；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝166.0(C＝O),136.8(＝C),126.0(＝CH2),60.9(O-CH2),60.5(O-CH2),34.2(S-CH2),32.1(S-CH2),13.9(CH3)。
实施例2：
2-(12-甲基-6,11-二氧代-5,10-二氧杂-2-硫杂-7-氮杂十三烷-12-烯-1-基)丙
烯酸乙酯(2)
将2-[2-(羟乙基)硫代甲基]丙烯酸乙酯(60.0mmol)溶解在二氯甲烷中，并添加二月桂酸二丁基锡(10mg)。滴加异氰酸酯2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(60.0mmol)，并将反应混合物在环境温度下搅拌直至不再能借助于IR光谱法检测到N＝C＝O带(4h-24h)。将反应溶液用氢氧化钠溶液(1N)、盐酸(1N)和水洗涤，经无水硫酸钠干燥、过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。借助于柱色谱法纯化粗产物，并获得呈微黄色油的纯的化合物2(收率>70％)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝6.22(d,1H；J＝0.6Hz；＝CH),6.13(s,1H；＝CH),5.69(s,1H；＝CH),5.60(t,1H；J＝1.5Hz；＝CH),5.21(s,1H；NH),4.27–4.18(m,6H；O-CH 2),3.52–3.47(m,2H；N-CH 2),3.42(s,2H；CH 2-S),2.69(t,2H；J＝6.7Hz；S-CH 2),1.95(s,3H；CH 3),1.32(t,3H；J＝7.1Hz；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝167.1(C＝O),166.0(C＝O),156.1(C＝O),136.8(＝C),135.8(＝C),126.1(＝CH2),125.9(＝CH2),63.5(O-CH2),60.9(O-CH2),40.0(N-CH2),32.6(S-CH2),30.0(S-CH2),18.2(CH3),14.0(CH3)。
实施例3：
2-{2-[(己基氨基甲酰氧基)乙基]硫代甲基}丙烯酸乙酯(3)
类似于实施例2，使用60mmol异氰酸正己酯作为异氰酸酯，并获得呈无色液体的3：
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝6.22(s,1H；＝CH),5.69(s,1H；＝CH),4.81(s,1H；NH),4.24(q,2H；J＝7.2Hz；O-CH 2),4.19(t,2H；J＝6.7Hz；O-CH2),3.43(s,2H；CH 2-S),3.16(m,2H；N-CH 2),2.68(t,2H；J＝6.7Hz；S-CH 2),1.48(m,2H；CH 2),1.31(m,9H；CH 2-CH 3),0.88(t,3H；J＝6.7Hz；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝166.0(C＝O),156.1(C＝O),136.8(＝C),126.1(＝CH2),63.3(O-CH2),61.0(O-CH2),41.0(N-CH2),32.7(CH2),31.4(CH2),30.2(CH2),29.8(CH2),26.2(CH2),22.5(CH2),14.1(CH3),13.9(CH3)。
实施例4：
2-{2-[(十二烷基氨基甲酰氧基)乙基]硫代甲基}丙烯酸乙酯(4)
类似于实施例2，使用60mmol异氰酸十二烷基酯作为异氰酸酯，并获得呈无色液体的4：
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝6.22(d,1H；J＝0.7Hz；＝CH),5.69(s,1H；＝CH),4.73(s,1H；NH),4.24(q,2H；J＝7.1Hz；O-CH 2),4.19(t,2H；J＝6.7Hz；O-CH 2),3.43(s,2H；CH 2-S),3.16(m,2H；N-CH 2),2.68(t,2H；J＝6.7Hz；S-CH 2),1.49(m,2H；CH 2),1.33–1.24(m,21H；CH 2-CH 3),0.88(t,3H；J＝6.8Hz；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝166.1(C＝O),156.2(C＝O),136.9(＝C),126.1(＝CH2),63.3(O-CH2),61.0(O-CH2),41.0(N-CH2),32.7(CH2),31.9(CH2),30.2(CH2),29.9(CH2),29.6(CH2),29.6(CH2),29.5(CH2),29.5(CH2),29.3(CH2),29.2(CH2),26.7(CH2),22.6(CH2),14.1(CH3),14.1(CH3)。
实施例5：
2-{2-[(苄基氨基甲酰氧基)乙基]硫代甲基}丙烯酸乙酯(5)
类似于实施例2，使用60mmol异氰酸苄基酯作为异氰酸酯，并获得呈无色液体的5：
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝7.35–7.25(m,5H；Ar-H),6.21(s,1H；＝CH),5.67(s,1H；＝CH),5.23(s,1H；NH),4.35(d,2H；J＝6.0Hz；N-CH 2),4.22(m,4H；O-CH 2),3.41(s,2H；CH 2-S),2.68(t,2H；J＝6.8Hz；S-CH 2),1.30(t,3H；J＝7.2Hz；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝166.1(C＝O),156.2(C＝O),138.3(Ar-C),136.8(＝C),128.6(Ar-CH),127.4(Ar-CH),126.1(＝CH2),63.5(O-CH2),61.0(O-CH2),44.9(N-CH2),32.7(S-CH2),30.1(S-CH2),14.1(CH3)。
实施例6：
11,13,13-三甲基-2,23-二亚甲基-8,17-二氧代-7,18-二氧杂-4,21-二硫杂-9,
16-二氮杂二十四烷二酸二乙酯，异构体混合物(6)
类似于实施例2，使用30mmol 2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯，并获得呈无色固体的6：
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝6.22(s,2H；＝CH),5.69(s,2H；＝CH),5.10–4.71(m,2H；NH),4.30–4.14(m,8H；O-CH 2),3.43(s,4H；CH 2-S),3.23–2.84(m,4H；N-CH 2),2.68(t,4H；J＝7.1Hz；S-CH 2),1.64–1.23(m,11H,CH,CH 2,CH 3),0.97–0.85(m,9H；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝166.1(C＝O),156.5(C＝O),156.4(C＝O),156.2(C＝O),156.1(C＝O),136.9(＝C),126.1(＝CH2),63.4(O-CH2),61.0(O-CH2),51.3(CH2),48.5(CH2),46.4(CH2),45.9(CH2),41.9(CH2),39.3(CH2),39.0(CH2),37.2(CH2),35.0(CH2),32.8(C),32.7(CH2),30.2(CH2),29.4(CH3),27.4(CH3),27.4(CH3),26.2(CH),25.4(CH),25.1(CH3),22.3(CH3),20.5(CH3),14.1(CH3)。
实施例7：
1,3-双(2-甲基-10-亚甲基-4,11-二氧代-5,12-二氧杂-8-硫杂-3-氮杂十四烷-
2-基)苯，异构体混合物(7)
类似于实施例2，使用30mmol 1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯作为异氰酸酯，并获得呈无色固体的7：
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝7.41(s,1H；Ar-H),7.32–7.25(m,3H；Ar-H),6.20(s,2H；＝CH),5.65(s,2H；＝CH),5.21(s,2H；NH),4.23(q,4H；J＝7.1Hz；O-CH 2),4.17–4.07(m,4H；O-CH 2),3.41(s,4H；CH 2-S),2.66(s,4H；S-CH 2),1.66(s,12H；CH 3),1.31(t,6H；J＝7.2Hz；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝166.0(C＝O),154.2(C＝O),146.9(Ar-C),136.8(＝C),128.3(Ar-CH),126.1(＝CH2),123.2(Ar-CH),121.2(Ar-CH),62.8(O-CH2),61.0(O-CH2),55.4(N-C),32.6(S-CH2),30.2(S-CH2),29.2(CH3),14.1(CH3)。
实施例8：
2-(十二烷基硫代甲基)丙烯酸乙酯(8，参照化合物)
在0℃下，将2-氯甲基丙烯酸乙酯(14.88g，0.10mol)在四氢呋喃(50ml)中的溶液滴加至1-十二烷硫醇(20.24g，0.10mol)和三乙胺(10.12g，0.10mol)在四氢呋喃(50ml)中的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌20h，然后将悬浮液过滤。将水(150ml)和正庚烷(150ml)添加至滤液并分离各相。将水相用正庚烷(2×150ml)萃取。将合并的有机相经无水硫酸钠干燥并经硅胶过滤。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩并获得22.45g(71.4mmol；71％)的浅的微黄色液体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝6.20(d,1H；J＝0.9Hz；＝CH),5.63(d,1H；J＝0.9Hz；＝CH),4.24(q,2H；J＝7.1Hz；O-CH 2),3.38(d,2H；J＝0.6Hz；CH 2-S),2.45(t,2H；J＝7.5Hz；S-CH 2),1.56(m,2H；CH 2),1.44–1.16(m,24H；CH 2),0.88(t,3H；J＝6.8Hz；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝166.2(C＝O),137.3(＝C),125.4(＝CH2),60.9(O-CH2),32.7(CH2),31.9(CH2),31.6(CH2),29.6(CH2),29.5(CH2),29.3(CH2),29.2(CH2),28.9(CH2),22.6(CH2),14.1(CH3)。
实施例9：
2-(亚甲基丙烷-1,3-双(2-[2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基]乙基硫化物)(V-
783，参照化合物)
第1阶段：2-亚甲基丙烷-1,3-双(2-羟乙基硫化物)
将2-巯基乙醇(32.03g；0.41mol)、3-氯-2-氯甲基-1-丙烯(25.00g；0.20mol)和18-冠-6(7.95g；30.0mmol)溶解在2-丁酮(200ml)中。添加碳酸钾(67.72g；0.49mol)并将反应混合物在回流下加热20h。冷却之后，将悬浮液用乙酸乙酯(200ml)稀释并经硅胶过滤。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。将粗产物借助于柱色谱法(SiO2，正己烷/乙酸乙酯)纯化并获得32.34g(0.155mol；78％)的微黄色液体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝5.04(s,2H；＝CH),3.71(m,4H；O-CH 2),3.43(m,2H；OH),3.32(s,4H；S-CH 2),2.62(t,4H；J＝6.3Hz；CH 2-S)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝140.2(＝C),115.9(＝CH2),60.2(O-CH2),34.7(S-CH2),33.4(CH2-S)。
第2阶段：2-亚甲基丙烷-1,3-双(2-[2-甲基丙烯酰氧基-乙基氨基甲酰基]乙基硫化物)(V-783)
将第1阶段的2-亚甲基丙烷-1,3-双(2-羟乙基硫化物)(7.89g；37.9mmol)和二月桂酸二丁基锡(0.244g；2.0mmol)溶解在丙酮(100ml)中。添加甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(11.75g；75.7mmol)并将反应混合物在环境温度下搅拌。3h之后，添加甲醇(20ml)并将溶液在旋转蒸发仪上浓缩。将正己烷(100ml)添加至残余物并将悬浮液在室温下搅拌24h。将悬浮液过滤。将过滤残余物用正己烷(100ml)洗涤并在真空干燥箱中干燥。获得18.57g(35.8mmol；94％)的白色固体。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：δ＝6.13(s,2H；＝CH),5.60(m,2H；＝CH),5.29(br s,2H；NH),5.05(s,2H；＝CH),4.25–4.16(m,8H；CH 2-O),3.50(m,4H；CH 2-N),3.32(s,4H；S-CH 2),2.65(t,4H；J＝6.7Hz；CH 2-S),1.95(s,6H；CH 3)。
13C-NMR(CDCl3,100.6MHz)：δ＝167.1(C＝O),156.0(C＝O),140.1(＝C),135.8(＝C),125.9(＝CH2),116.3(＝CH2),63.4(O-CH2),63.3(O-CH2),40.0(N-CH2),35.1(S-CH2),29.7(CH2-S),18.1(CH3)。
实施例10：
根据本发明的具有转移试剂的填充复合材料的制备(数字以重量％计)
制备了由42.19％双-GMA、37.57％UDMA和20.33％D3MA组成的二甲基丙烯酸酯混合物。将以下组分添加至83.85g的该二甲基丙烯酸酯混合物：15g的相应的烯丙基硫化物以及光引发剂组分CQ(0.15g)、EDMAB(0.4g)和Lucirin TPO(0.4g，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)。
使用由此制备的光聚合树脂混合物，在来自林登公司(Linden)的捏合机中制备复合材料。为此，将以下组分添加至33.63g光聚合树脂混合物：52.21g的具有1.0μm的平均粒度的硅烷化的Ba-Al-硼硅酸盐玻璃填料(GM27884，来自肖特公司(Schott))、4.02g具有1.0μm的平均粒度的硅烷化的Ba-Ca-Al-氟硅酸盐玻璃填料(G018-056，来自肖特公司(Schott))、4.02g具有1.2μm的平均粒度的硅烷化的SiO2-ZrO2混合氧化物(来自透明材料公司(Transparent Materials))、0.80g的热解法二氧化硅OX-50(来自赢创公司(Evonik))、2.51g YbF3(三氟化镱，0.2μm的平均粒度，来自Auer Remy公司)以及2.81g流变改性剂(Intern-S-Bentone)。
已经制备了复合材料之后，制备测试件，将其用牙科光源(义获嘉伟瓦登特AG公司(Ivoclar Vivadent AG))照射两次持续3分钟并因此固化。弯曲强度(FS)和弯曲弹性模量(FM)依照ISO标准ISO-4049(牙科-聚合物基填料、修复和粘固材料(Dentistry–Polymer-based filling,restorative and luting materials))测定。为了测定聚合收缩力(PSS)，将样本固定在硅烷化的载玻片的一侧上，并借助于用粘合剂(Monobond，来自义获嘉伟瓦登特AG公司(Ivoclar Vivadent AG))处理的钢印(d＝10mm)连接至Zwick万能测试机上。设定层厚度(0.8mm)并除去过量之后，开始测量。曝光(Bluephase20i，高功率，10s)通过载玻片实现，并在测量开始之后120s开始。在总的10分钟内记录恒定维持的横穿位置处的力的变化。将所得测量值整理在表1中。/>
结果证明，根据本发明的具有氨基甲酸酯烯丙基化合物的复合材料，即复合材料K-2至K-4和K-6的特征在于，与参照复合材料K-5(无烯丙基硫化物)相比显著降低的聚合收缩力并且具有相当的机械性质。相比之下，尽管基于由本领域已知的烯丙基硫化物8的复合材料K-1展现出显著降低的聚合收缩力，但是弯曲强度和弯曲弹性模量显著降低。令人惊奇地，与结构上类似的烯丙基硫化物6相比，已知的烯丙基硫化物V-783在聚合收缩力上仅带来相对小的改善。
表1：复合材料K-1至K-7的性质
*)比较例
1)WS＝测试件的水存储
Claims (27)
1.一种可自由基聚合的牙科材料，其含有至少一种式I至III的化合物：其中各变量具有以下含义：
R1是氢，可以被一个或多个O或S间断的取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基或苯基；
R2是氢，可以被一个或多个O或S间断的取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基，取代或未取代的芳香族C6-C18基团，或(甲基)丙烯酰氧基基团；
R3是可以被一个或多个O间断的取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基，或取代或未取代的芳香族C6-C18基团；
X1是可以被一个或多个O或S间断的直链或支链脂肪族C1-C15亚烷基基团，或脂环族C6-C16基团；
X2是可以被一个或多个O或S间断的（n+1）价有机C1-C20基团，脂环族C5-C20基团，芳香族C6-C20基团或根据下式的异氰脲酸基团：
X3是3价直链或支链脂肪族C3-C20基团；
X4是2价有机C2-C30基团，其可以被一个或多个甲基基团取代或其未被取代；
Y不存在或者是醚基团（-O-）、酯基团（-COO-或-OOC-）、氨基甲酸酯基团-NR4-CO-O-或–O-CO-NR4-或酰胺基团-CONR4-或-NR4-CO-，其中R4在每种情况下表示H或C1-C3烷基基团；
Z不存在或者是醚基团（-O-）、酯基团（-COO-或-OOC-）、或酰胺基团-CONR5-或-NR5-CO-，其中R5表示H或C1-C3烷基基团；
W是低聚的聚酯基团、聚醚基团或聚硫醚基团；
m是1、2、3、4、5或6；
n是1、2、3或4，
其中，如果X2是异氰脲酸基团，那么Y和R2不存在并且n是3。
2.根据权利要求1所述的可自由基聚合的牙科材料，其中各变量具有以下含义：
R1是氢，可以被1至3个O或S间断的取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基或苯基；
R2是氢，可以被1至3个O或S间断的取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基，取代或未取代的芳香族C6-C18基团，或(甲基)丙烯酰氧基基团；
R3是可以被一个或多个O间断的取代或未取代的脂肪族直链或支链C1-C15烷基基团，苄基，或取代或未取代的芳香族C6-C18基团；
X1是可以被一个或多个O或S间断的直链或支链脂肪族C1-C15亚烷基基团，或脂环族C6-C16基团；
X2是可以被一个或多个O或S间断的（n+1）价有机C1-C20基团，脂环族C5-C20基团，芳香族C6-C20基团或根据下式的异氰脲酸基团：
X3是3价直链或支链脂肪族C3-C20基团；
X4是2价有机C2-C30基团，其可以被一个或多个甲基基团取代或其未被取代；
Y不存在或者是醚基团（-O-）、酯基团（-COO-或-OOC-）、氨基甲酸酯基团-NR4-CO-O-或–O-CO-NR4-或酰胺基团-CONR4-或-NR4-CO-，其中R4在每种情况下表示H或C1-C3烷基基团；
Z不存在或者是醚基团（-O-）、酯基团（-COO-或-OOC-）、或酰胺基团-CONR5-或-NR5-CO-，其中R5表示H或C1-C3烷基基团；
W是低聚的聚酯基团、聚醚基团或聚硫醚基团；
m是1、2、3、4、5或6；
n是1、2、3或4，
其中，如果X2是异氰脲酸基团，那么Y和R2不存在并且n是3。
3.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其含有至少一种另外的可自由基聚合的单体和至少一种用于所述自由基聚合的引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其中各变量具有以下含义：
R1是氢、脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基或苯基；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以被一个或多个O间断，并且其可以携带一个或多个取代基，或者其未被取代；
R2是氢、脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基、或芳香族C6-C12基团、或(甲基)丙烯酰氧基基团；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以被一个或多个O间断，并且其可以携带一个或多个取代基，或者其未被取代；所述芳香族C6-C12基团可以携带一个或多个取代基，或者其未被取代；
R3是脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基、或芳香族C6-C18基团；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以携带一个或多个取代基，或者其未被取代；所述芳香族C6-C18基团可以携带一个或多个取代基，或者其未被取代；
X1是可以被一个或多个O间断的直链或支链脂肪族C1-C10亚烷基基团，或脂环族C6-C12基团；
X2是可以被一个或多个O间断的（n+1）价有机C1-C15基团，脂环族基团或芳香族C6-C14基团；
X3是3价直链或支链脂肪族C3-C10基团；
X4是2价有机C2-C20基团，脂环族C5-C10基团或其组合；其可以携带一个或多个甲基基团作为取代基，或者其未被取代；
Y不存在或者是酯基团或氨基甲酸酯基团；
Z不存在或者是醚基团或酯基团；
W是低聚的聚酯基团或聚醚基团，以及
n是1、2或3。
5.根据权利要求4所述的牙科材料，其中各变量具有以下含义：
R1是氢、脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基或苯基；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以被1至2个O间断，并且其可以携带1至3个取代基，或者其未被取代；
R2是氢、脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基、或芳香族C6-C12基团、或(甲基)丙烯酰氧基基团；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以被1至2个O间断，并且其可以携带1至3个取代基，或者其未被取代；所述芳香族C6-C12基团可以携带1至3个取代基，或者其未被取代；
R3是脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团、苄基、或芳香族C6-C18基团；所述脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团可以携带1至3个取代基，或者其未被取代；所述芳香族C6-C18基团可以携带1至3个取代基，或者其未被取代；
X1是可以被1至2个O间断的直链或支链脂肪族C1-C10亚烷基基团，或脂环族C6-C12基团；
X2是可以被1至2个O间断的（n+1）价脂肪族C1-C15基团，脂环族基团或芳香族C6-C14基团；
X3是3价直链或支链脂肪族C3-C10基团；
X4是2价脂肪族C2-C20基团，脂环族C5-C10基团或其组合；其可以携带1至2个甲基基团作为取代基，或者其未被取代；
Y不存在或者是酯基团或氨基甲酸酯基团；
Z不存在或者是醚基团或酯基团；
W是低聚的聚酯基团或聚醚基团，以及
n是1、2或3。
6.根据权利要求5所述的牙科材料，其中：
R1和R2的取代基在每种情况下选自-CH3、-C2H5和/或可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团；
如果R3是脂肪族直链或支链C1-C10烷基基团，则R3的取代基选自-CH3、-C2H5、卤素和/或可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基团；以及
如果R3是苄基或芳香族C6-C18基团，则R3的取代基选自-CH3、-C2H5、可聚合的乙烯基和/或(甲基)丙烯酰氧基基团。
7.根据权利要求4所述的牙科材料，其中各变量具有以下含义：
R1是脂肪族直链或支链C1-C4烷基基团或苄基（Ph-CH2-）；
R2是氢或(甲基)丙烯酰氧基基团；
R3是直链C1-C3烷基基团、苄基（Ph-CH2-）、苯基（Ph-）或对甲苯基，其中这些基团在每种情况下可以被(甲基)丙烯酰氧基基团取代；
X1是直链C1-C3亚烷基基团；
X2是可以被1至3个O间断的（n+1）价直链或支链脂肪族C2-C12基团，或芳香族C6-C12基团；
X3是3价直链或支链脂肪族C3-C4基团；
X4是2价脂肪族C2-C10基团或脂环族C6基团，其可以被1至3个甲基基团取代；
Y不存在或者是酯基团或氨基甲酸酯基团；
Z不存在；
W是低聚的聚酯基团或聚醚基团，以及
n是1、2或3。
8.根据权利要求4所述的牙科材料，其中各变量具有以下含义：
R1是甲基或乙基；
R2是氢或(甲基)丙烯酰氧基基团；
R3是直链C1-C3烷基基团、苄基（Ph-CH2-）、苯基（Ph-）或对甲苯基，其中这些基团在每种情况下可以被(甲基)丙烯酰氧基基团取代；
X1是直链C1-C3亚烷基基团；
X2是可以被1至3个O间断的（n+1）价直链或支链脂肪族C2-C12基团，或芳香族C6-C12基团；
X3是-CH2–CH(-)-CH2-；
X4是2价脂肪族C2-C10基团或脂环族C6基团，其可以被1至3个甲基基团取代；
Y不存在或者是酯基团或氨基甲酸酯基团；
Z不存在；
W是低聚的聚酯基团或聚醚基团，以及
n是1或2。
9.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其中在各个基团的情况下存在的所述取代基在每种情况下选自C1-C3烷基基团，卤素，OH，OCH3或–O-COCH3，可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基和/或(甲基)丙烯酰胺基团。
10.根据权利要求3所述的牙科材料，其含有至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯或者单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
11.根据权利要求3所述的牙科材料，其含有至少一种填料。
12.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其另外含有至少一种用于所述自由基聚合的光引发剂。
13.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量含有：
(a) 0.1重量%至30重量%的至少一种通式I、II或III的化合物，
(b) 10重量%至99.1重量%的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c) 0.01重量%至5.0重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 0重量%至90重量%的至少一种填料，以及
(e) 0重量%至70重量%的一种或多种添加剂。
14.根据权利要求13所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量含有：
(a) 0.2重量%至25重量%的至少一种通式I、II或III的化合物，
(b) 10重量%至95重量%的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c) 0.1重量%至5.0重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 0重量%至85重量%的至少一种填料，以及
(e) 0.1重量%至70重量%的一种或多种添加剂。
15.根据权利要求14所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量含有：
(a) 0.5重量%至20重量%的通式I的化合物，
(b) 15重量%至95重量%的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，
(c) 0.1重量%至3.0重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 0重量%至82重量%的至少一种填料，以及
(e) 0.1重量%至60重量%的一种或多种添加剂。
16.根据权利要求13所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量具有以下组成：
(a) 0.1重量%至20重量%的至少一种通式I、II和/或III的氨基甲酸酯烯丙基硫化物，
(b) 5重量%至50重量%的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c) 0.01重量%至5.0重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 10重量%至70重量%的至少一种填料，以及
(e) 0重量%至5重量%的一种或多种添加剂。
17.根据权利要求16所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量具有以下组成：
(a) 0.2重量%至15重量%的至少一种通式I、II和/或III的氨基甲酸酯烯丙基硫化物，
(b) 10重量%至50重量%的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c) 0.1重量%至5.0重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 20重量%至70重量%的至少一种填料，以及
(e) 0.1重量%至5.0重量%的一种或多种添加剂。
18.根据权利要求17所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量具有以下组成：
(a) 0.5重量%至10重量%的至少一种通式I的氨基甲酸酯烯丙基硫化物，
(b) 20重量%至40重量%的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c) 0.2重量%至3.0重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 30重量%至70重量%的至少一种填料，以及
(e) 0.2重量%至4.0重量%的一种或多种添加剂。
19.根据权利要求13所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量具有以下组成：
(a) 0.1重量%至20重量%的至少一种通式I、II和/或III的氨基甲酸酯烯丙基硫化物，
(b) 10重量%至50重量%的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c) 0.01重量%至5.0重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 10重量%至85重量%的至少一种填料，以及
(e) 0重量%至5重量%的一种或多种添加剂。
20.根据权利要求19所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量具有以下组成：
(a) 0.2重量%至15重量%的至少一种通式I、II和/或III的氨基甲酸酯烯丙基硫化物，
(b) 15重量%至40重量%的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c) 0.1重量%至5.0重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 20重量%至85重量%的至少一种填料，以及
(e) 0.1重量%至5.0重量%的一种或多种添加剂。
21.根据权利要求20所述的牙科材料，其在每种情况下相对于所述牙科材料的总质量具有以下组成：
(a) 0.5重量%至8重量%的至少一种通式I的氨基甲酸酯烯丙基硫化物，
(b) 15重量%至30重量%的至少一种进一步的可自由基聚合的单体，
(c) 0.1重量%至0.3重量%的至少一种用于所述自由基聚合的引发剂，
(d) 30重量%至85重量%的至少一种填料，以及
(e) 0.2重量%至3.0重量%的一种或多种添加剂。
22.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其除了一种或多种式I、II和III的化合物之外，不含有硫醇并且不含有其他硫化合物。
23.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其用于口腔内用于修复受损牙齿使用。
24.根据权利要求23所述的牙科材料，其用于口腔内作为粘固剂、填充复合材料或贴面材料使用。
25.根据权利要求1或2所述的牙科材料作为用于口腔外生产或修复牙科修复体的材料的用途。
26.根据权利要求25所述的用途，其用于口腔外生产或修复牙科嵌体、高嵌体、牙冠或牙桥。
27.式I、II或III的化合物用于降低牙科材料的聚合收缩应力的口腔外用途，其中各变量如权利要求1或2所定义。
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