JPS609744B2 - Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−ｍ−アミノベンゾイックアシッド及びこの化合物からなる歯科用接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規化合物Ｎ−メチル−Ｎ−（２ーヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピル）−ｍーアミノベ
ンゾィックアシッド及びこの化合物からなる歯科用後着
剤に関する。

近年、う蝕にかかった歯の治療に対し、リン酸亜鉛セメ
ント、ケイ酸セメントなどの歯科用セメントに替るもの
としてコンポジット・レジンが開発され、最近では長期
間に亘つて安定で、吸水及び崩壊性も少なく、天燃歯と
見分けられないような色調のものも作られるようになっ
た。

しかし、コンポジット・レジンは歯のエナメル質、象牙
質と本質的には接着しないので、長期間の内には歯質と
充填したコンポジット・レジンの間に隙間が生じ、二次
う蝕を起し易く、やがてはコンポジツト・レジンが脱落
してしまう結果も生じる。

従来、このようなコンポジット・レジンと癌壁との接着
を向上させるものとして種々の接着向上剤（接着性ライ
ナー）が開発され、また接着性のう蝕予防填塞剤、歯列
矯正用接着剤等、歯質に対し接着することを目的とした
歯科用接着組成物が種々に亘り提案されているが、口腔
内での耐久性や使用時の操作性等に問題があるものが多
く、口腔内のように湿潤し、しかも温度変化の激しい環
境下で長期間に亘つて歯牙に強く接着するものは少ない
ｏ本発明者らは上記事情に鑑み、歯牙に対し強い接着力
を有し、歯科用接着剤として好適に使用し得る化合物に
つき鋭意研究を行なった結果、グリシジルメタクリレー
トとｍ−（メチルアミノ）ペンゾィツクアシッドとを反
応させることにより、下記式ｍで示される新規化合物Ｎ
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル
オキシプロピル）−ｍ−アミノベンソ「ィックアシッド
が得られると共に、この化合物はこれを重合、硬化させ
たものが水中においても歯牙との間で強い接着力を示し
、この‘１｝式で示される化合物の重合体或いはこの化
合物と他の重合性モノマーとの共重合体は、それ自体歯
の充填剤として使用しても、歯壁と強く接着し、従って
接着不良による隙間の形成、充填剤の脱落がなく、また
コンポジット・レジン等の充填物に対する塗布剤乃至接
着剤として用いる場合にも、辺緑封鎖性を著しく改良す
ることができ、二次う蝕を効果的に抑制し得る等、歯質
の接着の目的に好適であり、従って０｝式の化合物が歯
科用接着剤として使用し得ることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の新規化合物Ｎ−メチル−Ｎ−（２ーヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピル）−ｍ−アミノベ
ンゾィクアシッドは、前記｛１｝式で示される化学構造
式を有する淡黄色粉末状の結晶で、その融点は１３４．
０〜１３５．０００であり、後述するような赤外線吸収
スペクトル、核磁気共鳴スペクトルを示す。

この新規化合物【１１は、グリシジルメタクリレートと
ｍ一（メチルアミノ）ペンゾイツクアシツドとを溶媒と
して例えばメタノールを使用して還流することにより製
造することができる。

本発明の化合物｛１｝は、重合性単量体を重合して使用
する歯科用接着組成物において、重合性単量体として、
即ち歯科用接着剤として使用することができる。

この場合、【１）式の化合物は重合性単量体として単独
で使用することもできるが、他の重合性単量体と共に一
成分として用いることもでき、その使用に当り重合、硬
化させることにより前記【１）式の化合物の重合体又は
他の重合性単量体との共重合体等を形成して歯牙に接着
させるものであり、この【１｝式の化合物を含む歯科用
接着組成物はそれ自体歯牙に対する充填剤、歯列矯正用
接着剤等として、或いはコンポジット・レジン等の充填
物や矯正用接着剤等を歯牙に接着させる接着剤として下
塗り（塗布剤）に使用するなど、歯牙に対する接着の目
的で用いることができる。なお、‘１）式の化合物を歯
科用後着組成物の重合性単量体として使用する場合、こ
の歯科用接着組成物のその他の成分としては、接着組成
物の種類、使用目的などにより相違するが、その種類や
目的等に応じて通常配合される公知の成分が使用し得る
。例えば、歯科用接着組成物を接着性充填剤として使用
する場合には、重合性単量体として【１｝式の化合物の
みを用い、使用に当って硬化剤の存在下に重合、硬化さ
せることにより接着性充填剤としての用途に供すること
もできるが、通常は（１ー式の化合物を他の重合性単量
体と混合しておき、使用時に硬化剤の存在下で重合、硬
化させる方法が採用される。

この場合、他の重合性単量体としてメチルメタクリレ−
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコ
ールージメタクリレート、ジ又はトリ又はテトラエチレ
ングリコール−ジメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、２・２−ビス（メタクリロキシフエニル）プロ
パン、２・２′−ビス〔４−（３ーメタクリロキシ）−
２ーヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパン、スチレ
ン、１・３−ブタンジオールジメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、トリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン、ビスオキシエチレン化ビスフエ
ノールＡジアクリレート等が配合され得る。また必要に
応じ粘度、硬化速度、重合収縮等の調節のためｍ式の化
合物を含む重合性単量体のポリマーやオリゴマーが配合
され、更にシリカ、ガラスピース、アルミナ、石英粉末
等の無機質フィラー（好ましくは粒径１００ム肌以下の
もの）、或いは樹脂との結合を向上させるためこれらフ
イラーをｙ−メタクリロキシフ。ロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリン
グ剤で処理したもの、それに硬化剤、重合禁止剤、着色
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の所望の成分も使用され
得る。なお、硬化剤としてアミンと過酸化物、或いはｐ
ートルェンスルフィン酸と過酸化物等を組合せで用いる
場合には、重合性単量体として‘１）式の化合物のみを
使用するのであればこれをほぼ２等分し、その一方にア
ミンやｐ−トルェンスルフィン酸等の一方の硬化剤、他
方に過酸化物等の他方の硬化剤を加え、また他の重合性
単量体に（１｝式の化合物を混合することにより使用す
るのであれば、同様にこの他の重合性単量体をほぼ２等
分し、その一方に前記一方の硬化剤、他方に前記他方の
硬化剤を加え、‘１ー式の化合物は２等分したいずれか
一方もしくは双方に混合することにより製造することが
好ましい（これらは使用時に混合して用いる）。この場
合、他の成分もその一方もしくは双方に混合する。また
、紫外線増感剤を用い、紫外線により硬化させる場合に
は所用の全ての成分を混合することにより製造できる。
この場合、‘１｝式の化合物の配合量は、特に限定され
ないが、前記他の重合性単量体を用いる場合であればこ
の他の重合性単量体に対して１〜３０％（重量％、以下
同じ）、特に２〜１５％とすることが好ましい。

１％より少ないと後着効果が之し〈、また３０％より多
く添加すると硬化体の硬さが減少することがある。

なお、重合性単量体の配合量は組成物全体の１０〜４５
％、無機質フィラーの配合量は組成物全体の５５〜８５
％とすることが好ましい。また、‘１｝式の化合物を含
む歯科用接着組成物を歯牙と従釆のコンポジット・レジ
ン等の充填物などとを接着させるための接着剤として用
いる場合には、エタノール、エチルエーテル、クロロホ
ルム等の有機溶媒中に○｝式の化合物を全体の１〜１５
％含有させることにより製造することができ、また前記
他の重合性単量体中に【１｝式の化合物を全体の１〜１
５％含有させることにより製造するようにしてもよい。
更に、前記充填剤と同様の処方に製造し、使用すること
もできる。なお、｛１１式の化合物の含有量は少なすぎ
ても多すぎても接着効果が得にくくなる。この歯科用接
着組成物は、その種類、目的等に応じて硬化、使用する
もので、例えば充填剤として使用する場合には充填すべ
き商洞内に接着組成物（充填剤）を充填、硬化させ、ま
た歯科用充填物と歯牙との間の接着に用いる場合は、例
えば喬洞形成後、この接着組成物を喬壁に塗布し、次い
で所定の充填物を充填、硬化する等の方法で使用する。

本発明に係る【１１式の化合物を含む歯科用接着組成物
は、‘１１式の化合物の重合体の歯質に対する接着性が
良く、水中或いは唾液中においても高い接着力を保持す
る。

従って、口腔内での耐久性が良好で、例えば充填剤とし
て用いられた場合、口腔内のように湿潤し、しかも温度
変化の激しい環境下においても長期間に亘つて歯牙に強
固に接着し、またコンポジット・レジンや歯列矯正用接
着剤等の下塗り（塗布剤）として接着の目的で使用され
る場合も歯牙に強固に接着すると共に、コンポジット・
レジンや矯正接着剤等とも強く接着し、従って歯牙との
間に隙間が生じることが確実に防止され、辺縁封鎖性が
改良されて、二次う蝕の防止が達成される。次に、本発
明化合物の製造例を示す。

製造例 還流器を備えた３０の‘のナスフラスコにグリシジルメ
タクリレート１．４２夕（０．０１モル）、ｍ一（メチ
ルアミノ）ペンゾイツクアシツド１．５１夕（０．０１
モル）、及びメチルアルコール１０地を加え、磯梓下に
２．５時間還流する。

その後、減圧下にメチルアルコールを蟹去し、放置する
と、黄色の粗結晶が得られる。これをクロロホルムより
再結晶し、淡黄色粉末状の精製結晶（Ｎ−メチル−Ｎ−
（２ーヒドロキシ−３ーメタクリロイルオキシブロピル
）一ｍ−アミノベンゾイツクアシツド）２．１夕を得る
（収率７２％）。融点：１３４．０〜１３５．０ｑ○ 元素分析値：（Ｃ，迅，９０５Ｎ） Ｃ 日 Ｎ 計算値 ６１．４２％ ６．５３％ ４．７８％実測値
６１．４６％ ６．５２％ ４．７２％赤外線吸収ス
ペクトル：ＫＢｒ３４５０弧‐１にェポキシ環の関環に
由来する水素基、１７００肌‐１及び１６８０伽‐１に
カルボニル、１６００の‐１及び１５８０肌‐１にベン
ゼン核、１３００肌‐１及び１１８０伽‐１にェステル
の存在を示す吸収がそれぞれ認められた。

核磁気共鳴スペクトル：ＤＭＳＯ−ｄｅ ６５．５０及び５．９０にそれぞれ積分強度比１でＣＨ
２＝の存在を示す吸収、６１．８８に積分強度比３で−
ＣＨ３の存在を示す吸収、６２．９２に積分強度比３で
−Ｎ−ＣＨ３の存在を示す吸収、６６．６０〜７．２２
に積分強度比４でベンゼン核の水素の存在を示す吸収が
それぞれ認められた。

以下、使用例を示す。

なお、下記の例において部はいずれも重量部を示す。使
用例 １ 本発明化合物を５％濃度でエタノールに溶解して塗布剤
（歯科用接着組成物）を調製した。

次に、ホルダーに石膏でうめこんだ牛歯表面及びアクリ
ル棒６伽め×４仇肋を研摩機で一定平滑面に仕上げた後
、牛歯平滑面を３Ｍリン酸で３岬砂間処理し、３０分水
洗し、圧縮空気で乾燥した。次いで、この乾燥歯面に前
記塗布剤を塗布し、乾燥した後、下記処方の接着剤を用
いて前記アクリル棒を接着した。人工唾液中で３７０に
おいて１４日間及び６０日間保存したものにつき、スト
ログラフで接着強度を測定した（引張速度５側／分）。
結果を第１表に示す。接着剤処方： 使用時に｛ａーと【ｂーとを重量比１：１の割合で混合
する。

第１表 第１表の結果より、本発明化合物は優れた接着強度を与
えるものであることを知見された。

使用例 ２メチルメタクリレート１の部、ジエチレング
リコールージメタクリレート２碇部、ビスフエノール−
Ａ−ジグリシジルメタクリレート５碇都、シランカップ
リング処理した粒径５０仏以下の石英粉末３５０部をよ
く混合し、２等分した。

一方に本発明化合物６部及びＮ・Ｎ−ジメチルーｐート
ルィジン２部を加え、他方にペンゾィルパーオキサィド
２部を加えた後、両者を混合した。これを用いて使用例
１と同様にそれぞれ平滑面に仕上げた牛歯表面とアクリ
ル榛とを接着し、ストログラフでその鞍着力を測定した
ところ、水中１週間の保存で平均８５ｋ９／地の接着強
度を示した。使用例 ３ ヒト抜去歯の唇面に直径４肋、深さ２〜２．５側の喬洞
を形成し、その喬壁を３Ｍリン酸で３硯砂、間エッチン
グした。

次に、本発明化合物１碇都、メチルメタクリレート６碇
郭、テトラエチレングリコ一ルージメタクリレート３礎
部よりなる液を前記商壁にうすく塗布した後、アダプテ
イク（ジョンソン＆ジョンソン社製商品名）を充填した
。充填３０分後に３７０の水中に保存し、１日後に４０
０と６０００のフクシソ水溶液中に１分交互に６０回づ
つ浸債するパーコレーションテストを行ない、辺緑封鎖
性を試験した。抜去歯を中央で切断し、窓壁と充填物の
間に色素（フクシン）の侵入があるかどうかを調べたが
、色素の侵入は認められず、良好な結果を得た。これに
対し本発明化合物を含む液で処理することなく直接アダ
プティクを充填した例では、色素（フクシン）が筒壁象
牙質または喬底まで侵入しており、従って本発明化合物
は歯牙と充填剤の両者の接着にも有効であることが判明
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メ
   タクリロイルオキシプロピル）−ｍ−アミノベンゾイツ
   クアシツド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メ
   タクリロイルオキシプロピル）−ｍ−アミノベンゾイツ
   クアシツドから歯科用接着剤。