JP2008540747A

JP2008540747A - 貯蔵安定性であるα−シリル末端ポリマーの水性エマルジョン、該エマルジョンの製造および該エマルジョンの使用

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Publication number: JP2008540747A
Application number: JP2008510490A
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Inventors: エリック・ハッテマー; ロタール・ウンガー; アンドレアス・フェレンツ; トーマス・バホン; ダニエラ・ブラウン; タマラ・シュミット; ヴェルナー・ユットナー
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2008-11-20
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Abstract

本発明は、一つまたは複数の一般式（Ｉ）：

で示されるポリマーから構成され、貯蔵安定性である水性エマルジョンに関する。式中、Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して有機二価連結基であり、Ｒ^５は、疎水性二価ポリマー基であり、およびＲ^７は、ＣＨ_２ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）基［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記と同義である。］であるか、またはＲ^７は、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する。本発明によれば、該エマルジョンは、２〜１１のｐＨおよび該エマルジョンの総重量に基づいて４０〜９５重量％の固形分を有し、および該エマルジョンは、水中油エマルジョンを形成し得る一つまたは複数の陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤を含んでなる。Ｒ^７が、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する場合、該乳化剤の少なくとも一部は、式（Ｉ）で示されるポリマーに置き換えられ、該エマルジョンは、該エマルジョンの水性画分を、乳化剤と一般式（Ｉ）で示されるポリマーとの混合物に添加することにより得ることができる。また、本発明は、該エマルジョンの製造方法、および接着剤、コーキングコンパウンド、表面被覆材料およびポリマー成型コンパウンドとしての該エマルジョンの使用に関する。

Description

本発明は、α−シリル末端ポリマーの貯蔵安定性水性エマルジョン、それらの製造および接着剤、シーリングコンパウンドおよび被覆材料としてのそれらの使用に関する。

シリル末端湿気硬化性ポリマー化合物は、建設産業および自動車産業において、被覆材料、シーリングコンパウンドおよび接着剤として益々使用されてきている。このような用途のために、伸びおよび接着能力ならびに硬化速度に関して厳しい要件が設定されている。さらに、このようなシリル末端ポリマーは、しばしば、それらから製造されるシーリングコンパウンド、被覆材料または接着剤に優れた水安定性および熱安定性を与える撥水性を有する。

アルコキシシラン末端ポリマーは、先行技術から既知であり、および軟質弾性シーリングコンパウンド、被覆材料および接着剤として利用される。
したがって、アルコキシシラン末端湿気硬化性１成分ポリウレタンは、欧州特許ＥＰ−Ｂ０５４９６２６中に記載され、そこでは、例えば、コーキングコンパウンドとしての使用が見出されている。開示された化合物は、長期貯蔵後でさえも迅速な表皮形成を示し、および迅速にタックフリーになる。しかしながら、記載された化合物の欠点は、それらは水分の非存在下で保存しなければならず、および貯蔵の長期間に亘って、特性の不可逆的変化の危険性が存在することである。

過去において、この欠点を解消するために、シリル末端ポリマーのエマルジョンを製造するための実験を行った。
被覆剤用のアルコキシシランを含む水性ポリウレタン分散体は、米国特許ＵＳ５９１９８６０および米国特許ＵＳ５０４１４９４に記載されている。ここで、該ポリウレタンは、イオン性基で変性されている。

しかしながら、記載されたエマルジョンは、大抵、低固形分を有する。このようなエマルジョンを接着結合性吸収材料に使用する場合、高い含水量は、基材に対する水の高負荷を導く。例えば、紙接着剤において、これは、所望されない基材の形状変化を導き得る。

国際公開ＷＯ９１／０８２４４は、例えば、アルコキシシリル末端ポリウレタンを含む石材保護剤に関する。しかしながら、記載されたエマルジョンのポリマー含量は、非常に低く、５重量％と３０重量％との間である。記載されたエマルジョンは、機械的弾性被覆剤またはシーラントまたは接着剤の製造において、表面被覆剤として有用ではない。
先行技術から既知のシリル末端ポリマーのエマルジョンの大部分に関係する問題は、低固形分しか製造することができないことである。しかしながら、このような低固形分は、基材に対する水の影響の欠点に加えて、一連の欠点（例えば、非吸収基材の非常に遅い接着）に関連する。

これらの欠点を解消する一つの可能性が、国際公開ＷＯ００／３５９８１中に開示されている。これは、高固形分を有するシリル末端ポリマーのエマルジョンを提供する。

しかしながら、これまでの先行技術には比較的遅い反応性のγ−シリル末端ポリマーの分散体またはエマルジョンのみが開示されている。したがって、本発明の目的は、高固形分に加えて、これまで達成されなかった貯蔵安定性を示す、顕著に高い反応性のα−シリル末端ポリマーの水性エマルジョンを提供することであった。以下、用語「固形分」は、エマルジョン中の水の重量分率を割り引いたエマルジョンの総重量に基づくエマルジョン成分の重量％画分として理解される。

本目的は、一つまたは複数の一般式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して有機二価連結基であり、
Ｒ^５は、疎水性二価ポリマー基であり、および
Ｒ^７は、ＣＨ_２ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）基
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記と同義である。］
であるか、またはＲ^７は、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する。〕
で示されるポリマーの貯蔵安定性水性エマルジョンであって、
該エマルジョンは、２〜１１のｐＨおよび該エマルジョンの総重量に基づいて４０〜９５重量％の固形分を有し、および
該エマルジョンは、水中油エマルジョンを形成し得る一つまたは複数の陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤を含んでなり、および
Ｒ^７が、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する場合、該乳化剤の少なくとも一部は、式（Ｉ）で示されるポリマーに置き換えられる、エマルジョンを提供することによって達成される。

このようなエマルジョンは、該エマルジョンの水性画分と、乳化剤と一般式（Ｉ）で示されるポリマーとの混合物を混合することにより利用可能になる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、好ましくは、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシを意味し、およびＲ^２およびＲ^３は、好ましくは、互いに独立してメチルまたはエチルを意味する。特に好ましくは、Ｒ^１はメチルまたはメトキシを意味し、およびＲ^２およびＲ^３はメチルを意味する。反応性および架橋性の増大が所望される場合、トリメトキシ化合物が好ましい。

Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して任意の二価連結基を示し得る。本発明全体を通じて使用される用語「二価」は、問題の基が、それに隣接する２つの基に結合するための原子価を有することを意味する。これは、例えばＲ^６に関して、この基がＲ^５およびＲ^７のそれぞれに結合するための原子価を有することを意味する。しかしながら、それにも関わらず、Ｒ^６基は、さらに分枝した基でもあり得る。また、これはＲ^４およびＲ^５基の場合にも当てはまる。

例えば、イソシアネート末端α−シランがヒドロキシ末端ポリマーに直接結合する場合、最も簡単なＲ^４基の一つが生じる。この場合、連結基Ｒ^４はウレタン基である。しかしながら、α−シランと式（Ｉ）で示されるポリマーのポリマー骨格との間接的連結も考えられ得る。したがって、Ｒ^４基はまた、α−シランの官能基との共有結合反応およびポリマー骨格との共有結合反応の両方が可能である連結分子から形成され得る。したがって、例えば、ジイソシアネートは、アミノシランと反応して尿素基を形成し、およびヒドロキシ末端ポリマーと反応してウレタン基を形成し得る。これにより、尿素およびウレタン基を含む二価連結基Ｒ^４が形成される。同様に、α−シランの連結に関する記述は、Ｒ^７基についても当てはまる。

本発明において、尿素基および／またはウレタン基を含む連結基Ｒ^４およびＲ^６が好ましい。しかしながら、連結基Ｒ^４およびＲ^６は、任意の他の官能基を含み得、またはそれらから形成され得る。したがって、例えば、エステル基またはアミド基は、ポリマー骨格Ｒ^５に対するシランおよび／またはＲ^７基の連結に関与し得る。

Ｒ^４およびＲ^６基は、特に好ましくは−ＮＲ^９−（ＣＯ）−Ｒ^１０−基〔式中、Ｒ^１０基はＲ^５に結合しており、Ｒ^９は、水素、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基、４〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基または５〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を意味し、およびＲ^１０は、単結合または−ＮＲ^１１−Ｒ^１２−基［式中、Ｒ^１２基は、Ｒ^５に結合しており、Ｒ^１１は、水素、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基、４〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基または５〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を意味し、およびＲ^１２は、−Ｒ^１３−（ＮＨ）_ｒ−（ＣＯ）−基（式中、ｒは０または１であり、Ｒ^１３は、６〜１１個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、６〜１１個の炭素原子を含有するアラルキル基、または５〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を意味し、ＣＯ基はＲ^５に結合している。）を意味する。］を意味する。〕を意味する。

Ｒ^４およびＲ^６は、特に好ましくは、互いに独立して式（ＩＩ）：

〔式中、Ｒ^５に対する結合は、ウレタン基を介して生じ、および
Ｒ^１４は、水素、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基、４〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基または５〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を意味する。〕
で示される基を意味する。

Ｒ^５基は、疎水性ポリマーの二価基を意味する。疎水性ポリマーは、本質的に水に不溶性のポリマーを意味すると理解される。Ｒ^５基は、ポリアルキレングリコール（例えばポリプロピレングリコール）の二価基、ポリテトラヒドロフラン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリアルキレン（例えばポリエチレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリシロキサンの二価基、または上記ポリマーのモノマーのコポリマーの二価基、例えばエチレン／α−オレフィンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの二価基を意味する。コポリマーは、少なくとも２つの異なるモノマー（上記ポリマーが基づくもの）の任意の構造タイプのコポリマー、例えば、ブロックコポリマー、統計コポリマーまたは傾斜コポリマーを意味すると理解される。異なるポリマーフラグメント、例えばブロックコポリマー中の個々のブロックは、このように有機二価連結基を通じて連結され得る。Ｒ^４およびＲ^６で定義される基は、有機二価連結基としてとりわけ適当である。少量の親水性モノマー、オリゴマーまたはポリマーも、Ｒ^５に基づくポリマーの全体的な疎水性が保持される限り、Ｒ^５基中に重合することができる。

基礎ポリマーの分子量範囲は、広範に変動し得、および本質的に制限されない。それは、主としてポリマーの加工性に依存する。高粘性ポリマーの加工は、例えば、適当な溶媒の添加により可能になり得る。

これらのタイプのポリマーの製造は、一般的に、当業者によって使用され、および例えば独国特許出願公開ＤＥ１９９５８５２５Ａ１中に記載されている。これらのポリマーは、通常、ポリマーの反応性α，ω−末端基を使用して、連結基Ｒ^４およびＲ^６を介してシリル基またはＲ^７基に連結する。例えば、α，ω−位にポリマーがＯＨ基またはＮＨ_２基を有する場合、それは、例えば、シランのＮＣＯ、ハロゲン化物、オキシラン、酸無水物または酸ハロゲン化物基、またはＲ^７基に基づく分子のそれらの基、あるいは連結要素Ｒ^４およびＲ^６に基づく連結分子の対応する基と反応し得る。

Ｒ^５は、好ましくは二価ポリアルキレングリコール基、特にポリプロピレングリコール基、ポリエステル基またはポリテトラヒドロフラン基である。また、エマルジョンにより生じる接着結合が、非多孔基材に関して高い引張剪断強度を有することが意図される場合、ポリエステル基およびポリテトラヒドロフラン基は特に好ましい。長期安定性に関して、式（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコールベースのポリマーが好ましい。

本発明のエマルジョンは、陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤を含む。使用される乳化剤は、水中油エマルジョンの製造に適当でなければならない。ＲｏｅｍｐｐＣｈｅｍｉｅＬｅｘｉｋｏｎ（増補改訂第９版、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、第３巻（１９９５）、第１８１２〜１８１３頁）にしたがって、これらは、本質的に８〜１８の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ価）を有する乳化剤である。ＨＬＢ価は、界面活性剤の水−または油−溶解性の尺度であると理解される。界面活性剤混合物または乳化剤混合物のＨＬＢ価は、その成分の合計した値から計算することができる。市販の乳化剤のＨＬＢ価の包括的なリストは、例えば、Ｆｉｅｄｌｅｒ、ＬｅｘｉｋｏｎｄｅｒＨｉｌｆｓｓｔｏｆｆｅｆｕｅｒＰｈａｒｍａｚｉｅ、ＫｏｓｍｅｔｉｋｏｄｅｒａｎｇｒｅｎｚｅｎｄｅＧｅｂｉｅｔｅまたはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（３）８、第９１０〜９１８頁中に見出すことができる。本発明において、乳化剤は、８〜１５のＨＬＢ価を有するものが好ましい。

例示的な陰イオン性乳化剤は、アルキルスルフェート、特に約８〜約１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、分子の疎水性基中に約８〜１８個の炭素原子を含有し、分子の親水性部分中に１〜約４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位またはそれらの混合物を含有するアルキルおよびアルカリルエーテルスルフェート、スルホネート、特に約８〜１８個の炭素原子を含有するアルキルスルホネート、タウリド、スルホコハク酸と４〜約１５個の炭素原子を含有する一価アルコールまたはアルキルフェノール（これは必要に応じて１〜約４０個のＥＯ単位でエトキシル化され得る）とのエステルおよび半エステル、カルボン酸（例えば約８〜約３２個の炭素原子を含有する脂肪酸または樹脂酸またはそれらの混合物）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、リン酸の部分エステルおよびそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩である。しかしながら、有機基中に約８〜約２２個の炭素原子を含有するアルキルおよびアルカリルホスフェイト、アルキルまたはアルカリル基中に約８〜約２２個の炭素原子および１〜約４０個のＥＯ単位を含有するアルキルエーテルまたはアルカリルエーテルホスフェイトを、陰イオン性乳化剤として用いることができる。アルキルエーテルスルフェートのアルカリ金属塩が好ましい。特に好ましい陰イオン性乳化剤は、ＦＥＳシリーズのＤｉｓｐｏｎｉｌｅ（Ｃｏｇｎｉｓ）、例えば３２ＩＳ、９９３ＩＳ、７７ＩＳおよび６１ＩＳ等である。陰イオン性乳化剤を、個々に、または陰イオン性乳化剤の混合物として、または非イオン性乳化剤との混合物として用いることができる。

例示的な非イオン性乳化剤は、例えば、約８〜約２０％のアセテート単位および約２００〜約５０００の重合度をさらに有するポリビニルアルコール、アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは約８〜約４０個のＥＯ単位および約８〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基を有するもの、アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは約８〜約４０個のＥＯ単位およびアルキルまたはアリール基中に約８〜約２０個の炭素原子を有するもの、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ−ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは約８〜約４０個のＥＯまたはＰＯ単位を有するもの、約８〜２２個の炭素原子を有するアルキル基を含有するアルキルアミンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加生成物、約６〜約３２個の炭素原子を含有する脂肪酸または樹脂酸、該剤中に平均約８〜約２４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の飽和または不飽和アルキル基および約１〜約１０個のヘキソース−またはペントース単位を有するオリゴグリコシド基を含有するアルキルポリグリコシドまたはそれらの二以上の混合物、天然生成物およびそれらの誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サルコシン、セルロース、セルロースアルキルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロース（これらのアルキル基は、各々１〜約４個の炭素原子を有する）、極性基を含む直鎖状有機（ポリ）シロキサン、特に約２４個までの炭素原子を含有するアルコキシ基および約４０個までのＥＯまたはＰＯ基を有するものである。アルコキシル化（特にエトキシル化）脂肪アルコールは、特に好ましい非イオン性乳化剤である。非イオン性乳化剤は、単独で、または非イオン性乳化剤の混合物として、あるいは陰イオン性乳化剤との混合物として、用いることができる。

好ましい本発明の実施態様において、以下の乳化剤を用いる：Ｃ_１２／_１４−脂肪アルコールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩（特にＮａ塩）、アルキルフェノールエーテルスルフェート、特にそれらのアルカリ金属またはＮＨ_４塩、Ｎａｎ−ドデシルスルフェート、ジ−Ｋオレイン酸スルホネート（Ｃ_１８）、Ｎａｎ−アルキル（Ｃ_１０−Ｃ_１３）−ベンゼンスルホネート、Ｎａ２−エチルヘキシルスルフェート、ＮＨ_４ラウリルスルフェート（Ｃ_８／１４）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ_{１２／１４}）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ_{１２／１６}）、Ｎａラウリルスルフェート（Ｃ_{１２／１８}）、Ｎａセチルステアリルスルフェート（Ｃ_{１６／１８}）、Ｎａオレイルセチルスルフェート（Ｃ_{１６／１８}）、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、Ｃ_{１２／１４}脂肪アルコールエトキシレート、オレイルセチルエトキシレート、Ｃ_{１６／１８}−脂肪アルコールエトキシレート、セチルステアリルエトキシレート、エトキシル化トリグリセリド、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン−２０ＥＯ−モノオレエート、ソルビタン−２０ＥＯ−モノステアレート、スルホコハク酸モノエステルジ−Ｎａ塩、脂肪アルコールスルホスクシネートジ−Ｎａ塩、ジアルキルスルホスクシネートＮａ塩またはジ−Ｎａスルホスクシナメートまたはそれらの二以上の混合物。同様に、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の混合物、混合非イオン性界面活性剤、アルキルアリールエーテルホスフェイトおよびそれらの酸エステル、ジヒドロキシステアリン酸ＮＨ_４塩、イソ−エイコサノール、アリールポリグリコールエーテル、グリセリンモノステアレートを用いることができる。特に好ましい非イオン性乳化剤は、ＡシリーズからのＤｉｓｐｏｎｉｌｅ（Ｃｏｇｎｉｓ）、例えば３０６５および４０６５である。
非イオン性乳化剤、または一つまたは複数の陰イオン性乳化剤と、一つまたは複数の非イオン性乳化剤との混合物の使用が非常に特に好ましい。

非イオン性乳化剤のなかでも、特に好ましい群は、一般式（ＩＩＩ）：

〔式中、Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、Ｒ^６は、有機二価連結基であり、およびＲ^７は、水中で水中油型乳化剤として作用する特性を一般式（ＩＩＩ）で示される化合物に与える基を意味する。〕
で示すことができる。

Ｒ^７は、好ましくは、８〜１８（好ましくは８〜１５）のＨＬＢ価を有する化合物から誘導される基を意味する。Ｒ^７は、特に好ましくは、［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８基〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８のＨＬＢ価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕を意味する。一般式（ＩＩＩ）で示される乳化剤の製造に適当なＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８で示されるアミンは、例えば、１３のＨＬＢ価を有するＪｅｆｆａｍｉｎＭ２０７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ；ｎ＝１０、ｍ＝３１、Ｒ^８＝メチル）である。

これらの乳化剤は、接着剤、シーラントおよび被覆剤の硬化反応の間、アルコキシ基の部分または完全加水分解によって硬化ネットワークに組み込まれ得るので、それらは、反応性乳化剤と呼ばれ得る。他の系も使用することができるが、特に式（Ｉ）で示されるポリエステル−およびポリテトラヒドロフラン−ベースのポリマーを使用する場合、反応性乳化剤の使用が好ましい。
本発明のエマルジョンの乳化剤含量は、エマルジョンの総重量に基づいて、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１５重量％未満である。

好ましい本発明の実施態様において、添加される一般式（Ｉ）で示されるポリマーが、式中のＲ^７基が水中で水中油エマルジョンを形成する特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味するポリマーに関する場合、エマルジョンの乳化剤画分はゼロになり得る。

式（Ｉ）中のＲ^７は、好ましくは、８〜１８（好ましくは８〜１５）のＨＬＢ価を有する化合物から誘導される基を意味する。式（Ｉ）中のＲ^７は、特に好ましくは、−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８の親水性−親油性バランス価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕を意味する。一般に、このようなＲ^７基を有するポリマーを含むエマルジョンは、自己乳化特性を示し、および大抵、さらなる陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤を必要としない。

その結果として、本発明は、一般式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して有機二価連結基であり、
Ｒ^５は、疎水性二価ポリマー骨格であり、および
Ｒ^７は、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する。〕
で示されるα−シリル末端ポリマーも提供する。

式（Ｉ）中のＲ^７は、好ましくは、８〜１８（好ましくは８〜１５）のＨＬＢ価を有する化合物から誘導される基を意味する。式（Ｉ）中のＲ^７は、特に好ましくは、−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８の親水性−親油性バランス価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕を意味する。

特に好ましい本発明の実施態様において、一般式（Ｉ）で示されるポリマーを含むエマルジョンが提供される。ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシを意味し、およびＲ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチルまたはエチルを意味し、Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して尿素基および／またはウレタン基を含んでなる二価連結基を意味し、Ｒ^５は、二価ポリテトラヒドロフランまたはポリエステル基を意味し、およびＲ^７は、−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８基〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８の親水性−親油性バランス価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕を意味する。

本発明のエマルジョンは、２〜１１のｐＨを有する。好ましくは、基材に損傷を与えないため、ｐＨを３〜１０、好ましくは４〜９およびより好ましくは弱酸領域中の４〜６に調整する。特に、貯蔵安定性の自己乳化ポリマーおよび／または反応性乳化剤を含んでなる系を製造するためには、４〜７（更に良好には４〜６）のｐＨが有利であることが証明された。ｐＨは、例えば、従来の緩衝物質を使用することによって安定化され得、および有機または無機の酸および塩基によって調整され得る。

一般式（Ｉ）で示される必須の化合物および非イオン性および／または陰イオン性乳化剤に加えて、本発明のエマルジョンは、添加剤として、一つまたは複数の成分を含み得る。また、これらの添加剤は、必要に応じて４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％または８０〜９５重量％の固形分に寄与し得る。これらとしては、例えば、充填剤、顔料、保護コロイド、ｐＨ調整剤（例えば有機および無機の酸および塩基等）、緩衝物質、接着促進剤（例えば低分子量シラン等）、粘着付与剤、触媒、皮膜形成剤、可塑剤、レドックス安定剤、ＵＶ安定剤または粘度調整剤が挙げられる。上記添加剤の組成は顕著に異なり得るので、通常、本発明のエマルジョンの安定性を損なわず、およびエマルジョンの必須成分に対してできるだけ不活性であるものが選択される。

したがって、本発明のエマルジョンは、７０重量％まで、例えば約３０重量％までの充填剤を含み得る。適当な充填剤の例は、シランに対して不活性である無機化合物、例えば二酸化チタン、チョーク、石灰粉、沈降シリカ、焼成シリカ、ゼオライト、ベントナイト、鉱物粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラス繊維ならびに当業者に既知のさらなる無機充填剤、ならびに有機充填剤、特に短繊維または中空プラスチックビーズである。必要に応じて、調製物にチキソトロピーを与える充填剤、例えば膨潤性プラスチック様ＰＶＣを添加することができる。

特定の実施態様において、表面変性充填剤も用いることができる。
通常、全ての有機および無機顔料は、それらがエマルジョンの成分と相互作用することによってエマルジョンを不安定にしない限り、顔料として使用することができる。例えば、微粉化シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌｓ、例えばＲ２０２、Ａｅｒｏｘｉｄｅｓ、例えばＴ０５またはＳｉｐｅｒｎａｔｓ、例えばＳ２２）を使用することができる。

ポリビニルアルコール（例えばＭｏｗｉｏｌｓ、例えば５−８８または４−８８）、メチルセルロースおよびメチルセルロース誘導体（例えばＣｕｌｍｉｎａｌ）またはポリビニルピロリドンおよびその酢酸ビニルとのコポリマー（例えばＬｕｖｉｓｋｏｌｓ、例えばＶＡ６４）を、例えば保護コロイドとして、用いることができる。

本発明のエマルジョンに悪影響を与えない基本的に全ての無機および有機の酸および塩基は、適当なｐＨ調整剤である。例えば、炭酸水素ナトリウムまたは水酸化ナトリウムは、塩基性ｐＨ（ｐＨ＞７）に調整するのに適当であり、酸性ｐＨ（ｐＨ＜７）への調整は、例えば、塩酸を用いて行う。本発明のエマルジョンは、必要であれば、エマルジョン全体に基づいて約１０重量％までの量、例えば約１〜約５重量％または約０．０１〜約１重量％の量で、ｐＨ調整剤を含む。

さらに、典型的な緩衝液系、例えばリン酸塩緩衝液またはクエン酸塩緩衝液系等も用いることができる。
適当な例示的な接着促進剤は、２００未満の分子量および一以上のシラン基を有する低分子量シランである。

本発明の調製物は、約５０重量％までの慣習的な粘着付与剤を含み得る。例示的な粘着付与剤は、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族化合物、石油化学系樹脂および変性フェノール樹脂である。本発明において、例えば、炭化水素樹脂（例えばテルペン、主としてピネン、ジペンテンまたはリモネンを重合することによって得られるもの）が適当である。通常、これらのモノマーは、フリーデル−クラフツ触媒を用いて開始することでカチオン重合される。テルペンと他のモノマー（例えばスチレン、イソプレンなど）とのコポリマーは、テルペン樹脂の中に数えられる。上記樹脂は、例えば、感圧接着剤および被覆材料のための粘着付与剤として使用される。テルペンまたはコロホニウムへのフェノールの酸触媒付加によって製造されるテルペン−フェノール樹脂も適当である。テルペン−フェノール樹脂は、大部分の有機溶媒および油に溶解性であり、および他の樹脂、ワックスおよびゴムと混和性である。本発明において、コロホニウム樹脂およびそれらの誘導体（例えばそれらのエステルまたはアルコール）は、同様に、上記の意味における添加剤として適当である。さらなる例は、国際公開ＷＯ９３／２３４９０中に見出すことができる。

さらに、本発明の調製物は、約１０重量％までの、硬化速度を制御するための触媒を含み得る。適当な例示的な触媒は、有機金属化合物、例えば鉄または錫化合物、特に鉄または２または４価錫の１，３−ジカルボニル化合物、特にＳｎ（ＩＩ）カルボキシレートまたはジアルキルＳｎ（ＩＶ）ジカルボキシレートまたは対応するジアルコキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）フェノラートまたは２もしくは４価錫のアセチルアセトネート等である。

適当な可塑剤の例は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルコールのエステル、例えばアビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個の炭素原子を含有する高級脂肪酸のエステル、ＯＨ基を有する脂肪酸またはエポキシド化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリト酸エステル、クエン酸エステルならびにニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル、ならびにそれらの二以上の混合物である。二官能性脂肪族ジカルボン酸の非対称エステル、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールとのエステル化生成物（ＥｄｅｎｏｌＤＯＡ、Ｈｅｎｋｅｌ、デュッセルドルフ）は、特に適当である。単官能直鎖状または分枝状Ｃ_４−_１６アルコールの純粋なまたは混合エーテル、またはこのようなアルコールの二以上の異なるエーテルの混合物、例えばジオクチルエーテル（ＣｅｔｉｏｌＯＥ（Ｈｅｎｋｅｌ、デュッセルドルフ）として入手可能）も、可塑剤として適当である。さらに、ブロックト末端基を有するポリエチレングリコールまたはジウレタンも使用することができる。

さらに、本発明の調製物は、約１０重量％までの、特に約１重量％までのレドックス安定剤または抗酸化剤を含み得る。

本発明の調製物は、約５重量％までの、例えば約１重量％のＵＶ安定剤を含み得る。ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、ＵＶ安定剤として特に適している。本発明の範囲において、本発明の調製物は、場合により、シラン基を有し、および架橋または硬化の間に最終生成物に結合するようになるＵＶ安定剤を含む。製品Ｌｏｗｉｌｉｔｅ７５およびＬｏｗｉｌｉｔｅ７７（ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ、米国）は、このために特に適当である。

また、本発明は、本発明のエマルジョンの製造方法も利用可能にする。該方法は、まず、一つまたは複数の一般式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して有機二価連結基であり、
Ｒ^５は、疎水性二価ポリマー基であり、および
Ｒ^７は、ＣＨ_２ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）基
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記と同義である。］
であるか、またはＲ^７は、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する。〕
で示される一つまたはそれ以上のポリマーと、水中油エマルジョンを形成し得る一つまたは複数の陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤との混合物を製造する。ここで、Ｒ^７が、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する場合、該乳化剤の少なくとも一部は、式（Ｉ）で示されるポリマーに置き換えられる。

さらなる工程において、水性エマルジョンの成分をこの混合物に添加する。ここで、ｐを、２〜１１、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９および更により好ましくは４〜６または７に調整し、および固形分を、エマルジョンの総重量に基づいて４０〜９５重量％に調整する。このように、貯蔵安定性水中油エマルジョンが得られる。

さらなる非水性成分を、ポリマーと乳化剤または乳化剤の混合物との混合の間に添加することができる。水性成分、例えば水、緩衝液または水性ｐＨ調整剤は、式（Ｉ）で示されるポリマーを乳化剤と混合した後にのみ添加することが重要である。

本発明において、「貯蔵安定性」は、２３℃の温度にて、少なくとも１週間、好ましくは少なくとも２週間、分離せずに貯蔵することができ、および貯蔵後、エマルジョンの製造直後に生じる接着結合と比較して、貯蔵しない場合の引張剪断強度の少なくとも２０％に対応する引張剪断強度を示す接着結合を生じさせ得る本発明のエマルジョンの特性を意味すると理解される。しかしながら、本発明のエマルジョンは、通常、顕著により高い温度（４０℃）にて、顕著により長い貯蔵安定性を示す（４〜６箇月の期間後に分離しない）。通常、数週間（例えば２週間）貯蔵したエマルジョンによって生じる接着結合の引張剪断強度の値は、エマルジョンを保存しないで得られる値の３０％よりも大きく、大抵５０％よりも大きい。

さらなる局面において、本発明は、接着剤、シーラント、被覆剤およびポリマー化合物を製造するための本発明のエマルジョンの使用、または接着剤、シーラント、被覆剤およびポリマー化合物としてのそれらの使用を利用可能にする。特に、上記目的のための、本発明の自己乳化α−シリル末端ポリマーおよび／または本発明の反応性乳化剤を含むこのようなエマルジョンの使用は、好ましい。

本発明のエマルジョンは、表面被覆、接着剤およびシーラントの分野における広範囲の用途に適当である。本発明のエマルジョンは、例えば、触圧接着剤、１成分接着剤、２成分接着剤、構造接着剤、接着スプレー、接着スティック、シーラント、特に目地シーリングコンパウンドとして、および表面シーリングのために、特に適当である。
したがって、また、本発明の主題は、接着剤、シーラント、表面被覆剤、充填配合物としての、または成形品を製造するための、本発明のエマルジョンの使用である。

例えば、本発明のエマルジョンおよび本発明の自己乳化α−シリル末端ポリマーは、プラスチック、金属、鏡、ガラス、セラミック、鉱物基礎製品、木材、革製品、繊維製品、紙、段ボールおよびゴムのための接着剤として適当である。ここで、該材料は、各々、それら自身に、または任意の他の材料に接着し得る。
本発明の実施態様において、本発明のエマルジョンは、例えば、接着スプレーとして処方される。この目的のために、本発明の調製物は、適当な推進剤と共に、適当なスプレー缶中に導入される。

さらなる本発明の実施態様において、本発明のエマルジョンは、接着スティックとして処方される。このために、適当な増粘剤を、本発明のエマルジョンに添加する。適当な例示的な増粘剤は、Ｃａｒｂｏｐｏｌ６７２（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ）、ＳｏｆｔｉｓａｎＧｅｌ（Ｃｏｎｔｅｎｓｉｏ）、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＲｉｌａｎｉｔＨＴｅｘｔｒａ（Ｈｅｎｋｅｌ）、Ｒｉｌａｎｉｔｓｐｅｚ．ｍｉｃｒｏ．（Ｈｅｎｋｅｌ）、ＣｕｔｉｎａＨＲ（Ｈｅｎｋｅｌ）、ＧＥＮＵＶＩＳＣＯｃａｒｒａｇｅｅｎＴＰＨ−１（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）、ＫｌｕｃｅｌＭＦ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）、Ｍｉｌｌｉｔｈｉｘ９２５（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）、Ｒｈｅｏｌａｔｅ２０４（Ｒｈｅｏｘ）、ＤｉｓｏｒｂｅｎｅＬＣ（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）、ＤｉｓｏｒｂｅｎｅＭ（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）、ＰｅｒｍｕｔｅｘＲＭ４４０９（Ｓｔａｈｌ）、Ｓｔｏｃｋｏｓｏｒｂ（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）、ＦＡＶＯＲＰＡＣ２３０（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）、Ｔ５０６６（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）、ＷａｃｋｅｒＨＤＫＨ２０００（Ｗａｃｋｅｒ）およびＷａｃｋｅｒＨＤＫＶ１５（Ｗａｃｋｅｒ）である。

さらに、本発明のエマルジョンおよび本発明の自己乳化α−シリル末端ポリマーは、例えば、プラスチック、金属、鏡、ガラス、セラミック、鉱物基礎製品、木材、革製品、繊維製品、紙、段ボールおよびゴムのための接着剤として適当である。ここで、材料は、各々、それら自身に、または任意の他の材料に接着し得る。

また、例えば、本発明のエマルジョンおよび本発明の自己乳化α−シリル末端ポリマーは、プラスチック、金属、鏡、ガラス、セラミック、鉱物、木材、革製品、繊維製品、紙、段ボールおよびゴムからなる表面のための表面被覆剤としても使用することができる。

また、本発明のエマルジョンおよび本発明の自己乳化α−シリル末端ポリマーは、任意の形状の成形品を製造するためにも適当である。
本発明のエマルジョンおよび本発明の自己乳化α−シリル末端ポリマーのさらなる用途の領域は、プラグ、孔充填剤または亀裂充填剤としての使用である。

さらなる本発明の主題は、本発明のエマルジョンを用いて製造される接着剤、表面被覆剤またはシーラントからなる。

〔ポリマーＡの製造〕
１５３０ｇのＡｃｃｌａｉｍポリオール１８２００Ｎ（ＯＨ価５．５を有するポリプロピレングリコール）を、６０℃、０．６ｍｂａｒにて３０分間脱水した。次いで、窒素を通じ、そして窒素パージ下、０．３ｇのＴｉｎｓｔａｂＢＬ２７７（＝ＤＢＴＬ、ジブチル錫ジラウレート）、次いで、２５．２８ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌＸＬ４２（イソシアナトメチルジメトキシ（メチル）シラン）を添加した。次いで、該混合物を、８０℃にて定量的反応になるまで攪拌した。空気排除下、プラスチックカートリッジに、まだ熱いポリマーＡを充填した。８０℃での溶融粘度は、４．０Ｐａｓ（コーン／プレート法、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、コーン６、５０ｒｐｍ、２５秒）であった。

〔ポリマーＢの製造〕
６５０．４０ｇのＰＥ（Ｌｉｏｆｏｌポリエステル２１８）を、６０℃、１．２ｍｂａｒにて４５分間脱水した。次いで、窒素を通じ、そして窒素パージ下、４００ｇのＬｕｐｒａｎａｔＭＣＩ（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート）を添加した。６０分後、該混合物を６０℃まで冷却した。次いで、３４５．５０ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌＸＬ９７３（Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン）を添加した。次いで、該混合物を、８０℃にて定量的反応になるまで攪拌した。空気排除下、プラスチックカートリッジに、まだ熱いポリマーＢを充填した。８０℃での溶融粘度は、４．６Ｐａｓ（コーン／プレート法、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、コーン６、５０ｒｐｍ、２５秒）であった。

〔ポリマーＣの製造〕
４０９．１４ｇのＰＴＨＦ６５０（ＯＨ価１７５を有するポリテトラヒドロフラン、ＢＡＳＦから入手）を、アルゴンパージ下、８０℃、３ｍｂａｒにて６０分間脱水した。次いで、それを、アルゴン下、６０℃まで冷却させた。アルゴンパージ下、３１９．０７ｇのＬｕｐｒａｎａｔＭＣＩ（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート）を添加した。該混合物を、７５℃の温度に１０分間加熱した。発熱反応が治まった後、攪拌を７５℃にて１１０分間続けた。次いで、２７５．６０ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌＸＬ９７３（Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン）を、アルゴン下、７０℃の温度にて添加した。次いで、該混合物を、８０℃にて定量的反応になるまで攪拌した。ポリマーＣをカートリッジ中に充填した。８０℃での溶融粘度は、３．４Ｐａｓ（コーン／プレート法、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、コーン６、５０ｒｐｍ、２５秒）であった。

〔ポリマーＤの製造〕
５９．８６ｇのＰＴＨＦ６５０（ＯＨ価１７９を有するポリテトラヒドロフラン、ＢＡＳＦから入手）および２４．６９ｇのＰＥＧ６００（ＯＨ価１８６を有するＣｌａｒｉａｎｔポリエチレングリコール６００ＰＵ）を、アルゴンパージ下、８０℃、３ｍｂａｒにて６０分間脱水した。次いで、それを、アルゴン下、５８℃まで冷却させた。アルゴンパージ下、６８．２１ｇのＬｕｐｒａｎａｔＭＣＩ（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート）を添加した。発熱反応が治まった後、該混合物を、８０℃の温度で８０分間加熱した。次いで、５０．２６ｇのＷａｃｋｅｒＳＬ４４９０２５（Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシ（メチル）シラン）および４．８５ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌＸＬ９７３（Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン）を、アルゴン下、６０℃の温度で添加した。次いで、該混合物を、７５℃にて定量的反応になるまで攪拌した。管に、アルゴン下、ポリマーＤを充填した。

〔ポリマーＥの製造〕
１５０ｇのＰＥ（Ｌｉｏｆｏｌポリエステル２１８）および５０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎＭ−２０７０（メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン）を、６０℃、０．８ｍｂａｒにて３０分間脱水した。次いで、窒素を通じ、そして窒素パージ下、９８．０５ｇのＬｕｐｒａｎａｔＭＣＩ（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート）を添加した。６０分後、該混合物を６０℃まで冷却した。次いで、８４．６９ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌＸＬ９７３（Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン）を添加した。次いで、該混合物を、８０℃にて１時間定量的反応になるまで攪拌した。被覆アルミニウム管に、まだ熱いポリマーＥを充填した。８０℃での溶融粘度は、２．７Ｐａｓ（コーン／プレート法、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、コーン６、５０ｒｐｍ、２５秒）であった。

〔ポリマーＦの製造〕
９５．１６ｇのＰＴＨＦ６５０（ＯＨ価１７４を有するポリテトラヒドロフラン、ＢＡＳＦから入手）および３０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎＭ−２０７０（メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手）を、アルゴンパージ下、８０℃、３ｍｂａｒにて６０分間脱水した。次いで、それを、アルゴン下、７８℃まで冷却させた。アルゴンパージ下、７７．５７ｇのＬｕｐｒａｎａｔＭＣＩ（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート）を添加した。発熱反応が治まった後、該混合物を８０℃の温度で１１０分間加熱した。次いで、６６．９７ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌＸＬ９７３（Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン）を、アルゴン下、７０℃の温度にて添加した。攪拌を、８０℃の温度で定量的反応になるまで続けた（約２時間）。管に、アルゴン下、ポリマーＦを充填した。８０℃での溶融粘度は、１．６Ｐａｓ（コーン／プレート法、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、コーン６、５０ｒｐｍ、２５秒）であった。

〔（反応性）乳化剤Ｉの製造〕
１９９．８１ｇのＪｅｆｆａｍｉｎＭ−２０７０（メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン、１０ＰＯ／３１ＥＯ、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手）および１６．２６ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌＸＬ４２（イソシアナトメチルジメトキシ（メチル）シラン）を、アルゴンブランケット下、室温で秤量した。該混合物を８０℃の温度で２４０分間攪拌した。管に、アルゴン下、生成物Ｉを充填した。８０℃での溶融粘度は、０．９Ｐａｓ（コーン／プレート法、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計、コーン６、５０ｒｐｍ、２５秒）であった。

Ｍｅ：メチル；ＭｅＯ：メトキシ
Ｐｈ：フェニル；ｏＰｈ：オルト−フェニレン；ｐＰｈ：パラ−フェニレン
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール基；ＰＥ：ポリエステル基；ＰＴＨＦ：ポリテトラヒドロフラン基；ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＯ：プロピレンオキシ基；ＥＯ：エチレンオキシ基

〔本発明のエマルジョンの一般製造例〕
１０ｇの本発明のポリマーＡ、Ｂ、ＣまたはＤを、乳化剤（量について表２参照）および可能性のあるさらなる非水性添加剤（量について表２参照）と共に、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（ＤＡＣ１５０ＦＶＺ、ｆｒｏｍＨａｕｓｃｈｉｌｄ）を用いて、２０００ｒｐｍにて２０秒間均質化した。１ｇの緩衝液を添加し、または緩衝液を使用しない場合には水を添加し、および攪拌をさらに２０秒間続けた。残りの緩衝液および／または残りの水を、攪拌を毎回２０秒間続けながら滴下し、かくして均質クリームを得た。
必要に応じて含まれる添加剤を、始めか、またはその後かのいずれかで、それぞれ添加剤のタイプにしたがって添加することができる。したがって、非水性成分も、水性成分の添加前に、乳化性ポリマー混合物中に予め組み込むことができる。その一方、水性成分は、通常、最初に製造された乳化剤−ポリマー系中に混合される。

自己乳化ポリマーＥおよびＦの場合、該手順は、上記のようであるが、乳化剤の添加は必要とされない。

表２中略語：
ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ：表１参照
Ｇ：３０個のエチレンオキシド単位を含有する脂肪アルコール（ＤｉｓｐｏｎｉｌＡ３０６５、Ｃｏｇｎｉｓ）；
Ｈ：ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＤｉｓｐｏｎｉｌＦＥＳ７７、Ｃｏｇｎｉｓ）；
Ｉ：メトキシ（ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−２−プロピルアミン（ＪｅｆｆａｍｉｎＭ２０７０、ＦｉｒｍａＨｕｎｔｓｍａｎ）とイソシアナトメチル−ジメトキシ−メチル−シラン（ＧｅｎｉｏｓｉｌＸＬ４２、Ｗａｃｋｅｒ）との付加生成物；
緩衝液Ａ：リン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム（９２：水中８、５重量％）；
緩衝液Ｂ：リン酸水素二ナトリウム（水中５重量％）／クエン酸（水中１０重量％）２．２：１；
緩衝液Ｃ：リン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム（水中１：１．５重量％）；
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（８重量％）；
ＨＣｌ：塩酸（１０重量％）；
Ｋｒｏｎｏｓ：二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ１００１、Ｋｒｏｎｏｓ）；
Ｋ３０：ポリビニルピロリドン（Ｋ３０、Ｆｌｕｋａ、４０重量％）；
Ａｃｕｓｏｌ：ポリアクリレート（Ａｃｕｓｏｌ８０１Ｓ、Ｒｏｈｍ／Ｈａａｓ、２重量％）；
Ｍｏｗｉｏｌ：ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ４−９８、Ｋｕｒａｒａｙ、１０重量％）；
ＧＦ９１：Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＧＦ９１、Ｗａｃｋｅｒ）；
ＨＰＵ：ポリウレタン−ポリマー（ＨＰＵＤＳＸ１５１４、Ｃｏｇｎｉｓ、４０重量％）；
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート（ＴｉｎｓｔａｂＢＬ２７７、Ａｋｚｏ）；
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ：シロキサンオリゴマー（ＤｙｎａｓｙｌａｎＨＳ２６２７、Ｄｅｇｕｓｓａ）；
ｎｄ：決定しなかった
^＊：比較例

〔実施例１〜４８のエマルジョンの評価〕
（貯蔵安定性）
試料を、気候暴露試験室中の気密スクリューキャップを備えたガラス容器中に、２３℃または４０℃にて種々の期間貯蔵した。貯蔵後、試料をエマルジョンの安定性に関して視覚的に検査した。エマルジョンは、目に見える相分離なく、および流動性に有意の変化なく、貯蔵安定性であると考えられた。
数週間または数箇月間の貯蔵時間（この間、エマルジョンの分離は発生しなかった）を、表３に示す。記載した時間は、最小時間である。幾つかのエマルジョンは、本出願の出願の少し前に最初の貯蔵試験を受けているので、例えば「１週間」の貯蔵時間は、エマルジョンが貯蔵１週間後に安定性であったということのみを表す。分離が特定の時間後にのみ発生した場合、これを表３に示す。
さらに、エマルジョンの製造直後の、およびそれに続く２５℃での１または２週間貯蔵のエマルジョンによって生じる接着結合の引張剪断強度を、下記のように決定した。

（引張剪断強度）
接着結合の最大引張強度を決定するための引張剪断強度を、ＤＩＮ５３２８３およびＤＩＮ５３２８１にしたがって行った。
このために、２つのブナ材の試験片（２５×１００ｍｍ）を製造した。結合される表面（２５×１００ｍｍ）を、試験エマルジョンで片側を被覆し、および２つの洗濯ばさみで固定する。試料を、室温（２５℃）にて７日間貯蔵した。次いで、Ｚｗｉｃｋからの引張試験機（型：万能試験機（型番号１４４５０１、載荷力１０ｋＮ）を用いて、それらの２０ｍｍ（長さ）および２５ｍｍ（幅）の重なりを有するブナ材試験標本を、速度１５ｍｍ／分で引き裂いた。得られた引張剪断強度を、Ｎ／ｍｍ^２で測定した。
エマルジョンの貯蔵後に生じた接着結合の引張剪断強度と、エマルジョンの製造直後に生じた接着結合の引張剪断強度との比率を、表４中に「初期値の％」として示す。８０％の値は、直接使用したエマルジョンの引張剪断強度の８０％が貯蔵したエマルジョンを使用して達成されることを意味する。

Claims

一つまたは複数の一般式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して有機二価連結基であり、
Ｒ^５は、疎水性二価ポリマー基であり、および
Ｒ^７は、ＣＨ_２ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）基
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記と同義である。］
であるか、またはＲ^７は、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する。〕
で示されるポリマーの貯蔵安定性水性エマルジョンであって、
該エマルジョンは、２〜１１のｐＨおよび該エマルジョンの総重量に基づいて４０〜９５重量％の固形分を有し、および
該エマルジョンは、水中油エマルジョンを形成し得る一つまたは複数の陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤を含んでなり、および
Ｒ^７が、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する場合、該乳化剤の少なくとも一部は、式（Ｉ）で示されるポリマーに置き換えられ、
該エマルジョンは、該エマルジョンの水性画分と、乳化剤と一般式（Ｉ）で示されるポリマーとの混合物を混合することにより得ることができる、エマルジョン。
陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤、またはそれらの混合物は、８〜１８、好ましくは８〜１５のＨＬＢ価を有する、請求項１に記載のエマルジョン。
Ｒ^７は、−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８基
〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８の親水性−親油性バランス価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕
を意味する、請求項１または２に記載のエマルジョン。
Ｒ^１は、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシを意味し、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチルまたはエチルを意味する、請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン。
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して尿素基および／またはウレタン基を含んでなる二価連結基を意味する、請求項１〜４のいずれかに記載のエマルジョン。
Ｒ^４およびＲ^６は、−ＮＲ^９−（ＣＯ）−Ｒ^１０−基
〔式中、Ｒ^１０基はＲ^５に結合しており、
Ｒ^９は、水素、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基、４〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基または５〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を意味し、および
Ｒ^１０は、単結合または−ＮＲ^１１−Ｒ^１２−基
［式中、Ｒ^１２基はＲ^５に結合しており、
Ｒ^１１は、水素、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基、４〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基または５〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を意味し、および
Ｒ^１２は、−Ｒ^１３−（ＮＨ）_ｒ−（ＣＯ）−基
（式中、ｒは０または１であり、
Ｒ^１３は、６〜１１個の炭素原子を含有するアルキルアリール基、６〜１１個の炭素原子を含有するアラルキル基、または５〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を意味し、
ＣＯ基はＲ^５に結合している。）
を意味する。］
を意味する。〕
を意味する、請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョン。
Ｒ^５は、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリシロキサンまたは上記ポリマーのモノマーのコポリマーの二価基を意味する、請求項１〜６のいずれかに記載のエマルジョン。
乳化剤は、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤および式（ＩＩＩ）：

〔式中、
Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ^６は、有機二価連結基であり、および
Ｒ^７は、水中で水中油型乳化剤として作用する特性を一般式（ＩＩＩ）で示される化合物に与える基を意味する。〕
で示される化合物からなる群から選択される請求項１〜７のいずれかに記載のエマルジョン。
Ｒ^７は、−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８の親水性−親油性バランス価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕を意味する、請求項８に記載のエマルジョン。
乳化剤含量は、エマルジョンの総重量に基づいて、２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１５重量％未満である、請求項１〜９のいずれかに記載のエマルジョン。
Ｒ^１は、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシを意味し、および
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチルまたはエチルを意味し、
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して尿素基および／またはウレタン基を含んでなる二価連結基を意味し、
Ｒ^５は、二価ポリテトラヒドロフランまたはポリエステル基であり、および
Ｒ^７は、−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８基
〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８の親水性−親油性バランス価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕
を意味する、請求項１〜１０のいずれかに記載のエマルジョン。
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して式（ＩＩ）：

〔式中、Ｒ^５に対する結合は、ウレタン基を介して生じ、および
Ｒ^１４は、水素、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基、４〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基または５〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を意味する。〕
で示される基を意味する、請求項１１に記載のエマルジョン。
エマルジョンのｐＨは、３〜１０、好ましくは４〜９、特に好ましくは４〜７およびとりわけ好ましくは４〜６である、請求項１〜１２のいずれかに記載のエマルジョン。
式（Ｉ）〔式中、Ｒ^７は、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する。〕で示されるポリマーに加えて、他の乳化剤を含まない、請求項１〜１３のいずれかに記載のエマルジョン。
陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物を含んでなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のエマルジョン。
疎水性二価ポリマー基Ｒ^５は、ポリエステル基またはポリテトラヒドロフラン基である、請求項８または９に記載のエマルジョン。
充填剤、顔料、保護コロイド、ｐＨ調整剤、緩衝物質、接着促進剤、粘着付与剤、触媒、皮膜形成剤、可塑剤、レドックス安定剤、ＵＶ安定剤または粘度調整剤から選択される一以上の成分をさらに含んでなる、請求項１〜１６のいずれかに記載のエマルジョン。
一般式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して有機二価連結基であり、
Ｒ^５は、疎水性二価ポリマー基であり、および
Ｒ^７は、ＣＨ_２ＳｉＲ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）基
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記と同義である。］
であるか、またはＲ^７は、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する。〕
で示される一つまたはそれ以上のポリマーと、水中油エマルジョンを形成し得る一つまたは複数の陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤との混合物を製造し、
ここで、Ｒ^７が、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する場合、該乳化剤の少なくとも一部は、式（Ｉ）で示されるポリマーに置き換えられ、および
水性エマルジョン成分をこの混合物に添加して、これによりｐＨを２〜１１に調整し、および固形分を、エマルジョンの総重量に基づいて４０〜９５重量％を調整すること
を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のエマルジョンの製造方法。
接着剤、シーリングコンパウンド、表面被覆材料およびポリマー成形コンパウンドを製造するための、または接着剤、シーリングコンパウンド、表面被覆材料およびポリマー成形コンパウンドとしての、請求項１〜１７のいずれかに記載のエマルジョンまたは請求項１８に記載の方法により得られるエマルジョンの使用。
一般式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ^４およびＲ^６は、互いに独立して有機二価連結基であり、
Ｒ^５は、疎水性二価ポリマー骨格であり、および
Ｒ^７は、水中油エマルジョンを形成することによる水中自己乳化特性を一般式（Ｉ）で示されるポリマーに与える基を意味する。〕
で示されるα−シリル末端ポリマー。
Ｒ^７は、８〜１８のＨＬＢ価を有する化合物から誘導される基を意味する、請求項２０に記載のα−シリル末端ポリマー。
Ｒ^７は、−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８基〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８の親水性−親油性バランス価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕を意味する、請求項２１に記載のα−シリル末端ポリマー。
接着剤、シーリングコンパウンド、表面被覆組成物またはポリマー成形コンパウンドにおける自己乳化ポリマーとしての、請求項２０〜２２のいずれかに記載の一つまたはそれ以上のα−シリル末端ポリマーの使用。
一般式（ＩＩＩ）：

〔式中、
Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜４個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
Ｒ^６は、有機二価連結基であり、および
Ｒ^７は、水中で水中油型乳化剤として作用する特性を一般式（ＩＩＩ）で示される化合物に与える基を意味する。〕
で示される、α−シリル末端ポリオキシアルキレン誘導体。
Ｒ^７は、８〜１５のＨＬＢ価を有する化合物から誘導される基を意味する、請求項２４に記載のα−シリル末端ポリオキシアルキレン誘導体。
Ｒ^７は、−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８基
〔式中、ｎ、ｍおよびＲ^８は、対応するアミンＨ_２Ｎ−［プロピレンオキシ］_ｎ［エチレンオキシ］_ｍ−Ｒ^８の親水性−親油性バランス価が８〜１５の範囲になるように選択され、およびＲ^８は、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基である。〕
を意味する、請求項２５に記載のα−シリル末端ポリオキシアルキレン誘導体。
接着剤、シーリングコンパウンド、表面被覆組成物またはポリマー成形コンパウンドにおける反応性乳化剤としての、請求項２４〜２６の一つまたはそれ以上からのα−シリル末端ポリオキシアルキレン誘導体。
請求項１〜１７のいずれかに記載の一つまたは複数のエマルジョンを含んでなる、および／または請求項２０〜２２のいずれかに記載の一つまたは複数のα−シリル末端ポリマーを含んでなる、および／または請求項２４〜２６のいずれかに記載の一つまたは複数のα−シリル末端ポリオキシアルキレン誘導体を含んでなる、接着剤、シーリングコンパウンド、表面被覆組成物またはポリマー成形コンパウンド。