JPH0131548B2

JPH0131548B2 -

Info

Publication number: JPH0131548B2
Application number: JP56155547A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Isayama; Osamu Takamatsu; Sadao Yukimoto; Fumio Kawakubo
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1989-06-27
Also published as: JPS5857457A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水分に触れるとゴム様物質へと室温
硬化しうる加水分解性珪素基及び／又はシラノー
ル基含有ポリエーテルと、ポリサルフアイド重合
体とを有効成分として含有する残留タツク、耐候
性、接着性の改善された組成物に関する。本発明者らは既に湿分硬化性珪素基を有するポ
リエーテルが密封剤として有用であることを見い
出し、その製造法及び組成物につき先に提案し
た。湿分硬化性珪素基を有するポリエーテルを主
成分とする室温硬化性密封剤は、安価で優れた性
能を有しているが、配合組成によつては長期にわ
たつて硬化物表面がべとつき、ホコリを吸着しシ
ーラント表面が汚染されるという問題があつた。本発明者らは、この点を改良すべく鋭意検討を
重ねた結果、ポリサルフアイド重合体を添加する
ことにより湿分硬化性珪素基を有するポリエーテ
ルの優れた性質を損うことなく、目的が達せられ
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、(A)少くとも１つの加水分解
性珪素基及び／又はシラノール基を分子鎖末端に
含有し、主鎖が本質的に―Ｒ―Ｏ―（Ｒは２価の
アルキレン基）で示される化学的に結合された繰
り返し単位を有するものであつて、且つ分子量が
500〜15000であるポリエーテルと、(B)ポリサルフ
アイド重合体とを有効成分として含有する室温硬
化性組成物に関する。本発明において室温硬化性珪素基を有するポリ
エーテルとは、主鎖が本質的に―Ｒ―Ｏ―（Ｒは
２価のアルキレン基）で示される化学的に結合し
た繰り返し単位を有するものであつて、且つ分子
量が500〜15000であるポリエーテルからなり、１
分子中に少くとも１個の珪素原子に結合した加水
分解性基を有する重合体である。ここで本質的に
―Ｒ―Ｏ―単位を有するものとは、後述するごと
くポリエーテルの製造方法によつては少量の他の
結合単位を含みうることを示すものである。珪素
原子に結合した加水分解性基としては、代表的に
はハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が挙げられる。室温硬化性珪素基を有するポリエーテルは、公
知の種々の方法で製造しうるが、好ましくは式(1) （Ｘは、前記加水分解性官能基）の水素化珪素
化合物と、式(2)

【式】（R²は水素又は炭素数１〜20の１価の有機基、
R³は炭素数１〜20の２価の有機基、ｂは０又は
１の整数）の末端オレフイン基を有するポリエーテルとを反
応させることにより得られる、末端に

【式】で示されるシリル基を有するポリエーテルが挙げ
られる。この種のポリエーテルは具体的には特開
昭50−156599、特開昭54−6096、特開昭55−
13768、特開昭55−82123、特開昭55−131022に開
示されている方法により得ることができる。これ
以外にも特開昭55−13767、特開昭55−123620、
特開昭55−125121、特開昭55−131021、特開昭55
−137129、特開昭55−135135に開示されている方
法により得られる室温硬化性珪素基を有するポリ
エーテルも使用することができる。これらのポリ
エーテルは一種類のみを用いてもよいし、二種類
以上を混合して用いてもよい。本発明で用いられるポリサルフアイド重合体
は、主鎖構造として本質的に、―CH₂CH₂SS―、
―CH₂CH₂SSSS―、―C₅H₁₀SS―、―C₆H₁₂SS
―などで示される基本単位構造をもつアルキレン
ポリサルフアイド；―C₂H₄OC₂H₄SS―、―
C₂H₄OC₂H₄SSSS―、―C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS―、
―C₄H₈OCH₂OC₄H₈SS―、―C₄H₈OC₄H₈SS―な
どで示されるエーテル結合を含む基本単位構造を
もつポリサルフアイドからなるものが有効である
が、これらに限定されるものではない。特に―
C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS―の基本単位構造をもつポ
リサルフアイドが有効である。又、官能基として
分子側鎖又は分子末端にメルカプタン官能基を有
するものがより有効である。分子量は300〜15000
の範囲のものが好ましいが、この範囲に限定され
るものではなく、単独もしくは併用で使用されう
る。メルカプタン官能基は必ずしも必要ではない
が、0.01〜５重量％の範囲で分子中に存在してい
る方がより有効である。該メルカプタン官能基を
含むポリサルフアイド重合体は、金属酸化物、有
機パーオキシド、キノンジオキシム、フエノール
樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネートなどの各種
硬化剤により硬化させる事が出来るが、本発明に
おいてはこれら既存の各種硬化剤を併用する事も
包含される。シリル基含有ポリエーテル100重量
部に対しポリサルフアイド重合体は0.1〜100重量
部の範囲で使用されるが、好ましくは0.1〜30重
量部で使用するのがよい。本発明により、硬化物の表面残留タツクが少な
くなり改善されるが、シーラント自身の耐候性又
は各被着体に対する接着性も改善されるという効
果をもつている。本発明の組成物を硬化させるにあたつては、シ
ラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
縮合触媒を使用する場合は、アルキルチタン酸
塩；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチ
ル錫ラウレートおよびジブチル錫マレエート、ジ
ブチル錫フタレートなどの如きカルボン酸の金属
塩；ジブチルアミン―２―エチルヘキソエートな
どの如きアミン酸；ならびに他の酸性触媒および
塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有効
に使用される。これら縮合触媒の量は珪素基含有
ポリエーテルに対し０〜10重量％で使用するのが
好ましい。加水分解性基Ｘとしてアルコキシ基が
使用される場合には、この重合体のみでは硬化速
度が遅いので縮合触媒を使用する事が好ましい。
この場合、縮合触媒としては錫のカルボン酸塩が
特に好ましい。本発明の珪素基含有ポリエーテルは、種々の充
填剤を配合する事により変性しうる。充填剤とし
ては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水珪
酸、含水珪酸およびカーボンブラツクの如き補強
性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化
第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油お
よびシラスバルーンなどの如き充填剤；石綿、ガ
ラス繊維およびフイラメントの如き繊維状充填剤
が使用できる。これら充填剤で強度の高い硬化組
成物を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈
降性シリカ無水珪酸、含有珪酸、カーボンブラツ
ク、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、
クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填剤
を珪素基含有ポリエーテル100重量部に対し１〜
100重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得
られる。又、低強度で伸びが大である硬化組成物
を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、
酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる
充填剤を珪素基含有ポリエーテル100重量部に対
し５〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結
果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類の
みで使用してもよいし、２種類以上混合使用して
もよい。本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の
充填剤を混入できたりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されている、
例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル
酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪
族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルな
どの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチ
ル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪
族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフエニルなどの如き
リン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類；塩素化パラフインなどの可塑剤が単独又は２
種類以上の混合物の形で任意に使用出来る。可塑
剤量は、珪素基含有ポリエーテル100重量部に対
し０〜100重量部の範囲で使用すると好ましい結
果が得られる。本発明における配合組成物では充
填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フ
エノール樹脂、エポキシ樹脂、シランカツプリン
グ剤、イオウなどの接着付与剤；シラノール基又
は加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの
変性剤；紫外線硬化性樹脂などのタツクおよび耐
候性改良剤；顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤な
どの如き添加剤も任意に使用される事も包含され
る。本発明組成物においては、１液組成物および２
液組成物のいずれも可能である。２液組成物とし
て使用する場合には、例えば珪素基含有ポリエー
テル、有機シラン重合体、充填剤および可塑剤か
ら成る成分と充填剤、可塑剤および縮合触媒から
なる成分とにわけ、使用直前に両成分を混合し使
用すれば良好な結果が得られる。１液組成物とし
て使用する場合には、珪素基含有ポリエーテル、
有機シラン重合体、充填剤、可塑剤および縮合触
媒を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混合
し、カートリツジなどに保存しておけば保存安定
性良好な１液組成物としても使用可能である。本発明組成物は１液および２液の弾性シーラン
トとして特に有用であり、建造物、船舶、自動
車、道路などの密封剤として使用しうる。更に、
単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、
磁器、木材、金属、樹脂成型物などの如き広範囲
の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組
成物および接着組成物としても使用可能である。
更に食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材
料、塗料としても有用である。以下具体的に実施例を挙げて説明する。実施例１平均分子量8000、末端基として

【式】基を全末端基のうち80％有するポリプロピレンオキシド100重量
部に対し、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオク
チル20重量部、ジオクチルフタレート45重量部、
キシレン樹脂（三菱ガス化学製、商品名ニカノー
ルHH）20重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウム
（白石カルシウム製、商品名CCR）100重量部、
重質炭酸カルシウム175重量部、酸化チタン15重
量部、水添化ヒマシ油６重量部、カーボンブラツ
ク0.5重量部、２，2′―メチレン―ビス―（４―
メチル―６―ter―ブチルフエノール）１重量部、
２（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ter―ブチルフ
エニル）―５―クロロベンゾトリアゾール１重量
部、オリゴエステルアクリレート５重量部、イオ
ウ0.3重量部、オクチル酸錫３重量部、ラウリル
アミン0.75重量部、ポリサルフアイド重合体（東
レチオコール製、商品名LP―32）５重量部を加
え、３本ペイントロールでよく混合する。その
後、３mmの厚みのシートを作成し、23℃50％湿度
下で30日間硬化させた後、指触により残留タツク
を判定する。判定法は以下の方法による。 ◎：指先で強く押さえてもタツクが認められな
いレベル〇：指先で軽く触れるとタツクは認められない
が、強く押さえるとタツクが少し認められる
レベル △：指先で軽く触れてもタツクが認められるレ
ベルまた、硬化物の引張り特性も併せて測定した。実施例１において、ポリサルフアイド重合体を
添加しない以外は全く同様にして試験した比較例
の結果とともに表１に結果を示す。表１よりポリサルフアイド重合体を添加するこ
とにより湿分硬化性珪素基を有するポリエーテル
の優れた引張り特性を損うことなく残留タツクが
改善されることが明らかである。また、ポリサル
フアイド５重量部を添加せずにジオクチルフタレ
ートを45重量部から50重量部に増加させた組成物
や、脂肪酸処理炭酸カルシウムを100重量部から
105重量部に増加させた組成物の硬化物は、比較
例と同等の残留タツクを有していた。このことか
ら、残留タツクの改善は加水分解性珪素基の相対
量が小さくなるためではないことが明らかであ
る。

【表】又、この硬化物シートをサンシヤインWOM、
1000時間照射した後のシートの表面状態を観察す
ると、比較例で得られたシートは表面にわずかに
キレツが発生しているのに対し、実施例１で得ら
れるシートは全くキレツが認められなかつた。実施例２実施例１においてポリサルフアイド重合体５重
量部を添加せずに、珪素基末端ポリエーテル100
重量部使用するかわりに珪素基末端ポリエーテル
80重量部、ポリサルフアイド重合体20重量部およ
び過酸化鉛（PbO₂）２重量部使用する以外は、
実施例１と全く同様にして硬化シートを作成し残
留タツクを判定したところ◎のレベルであつた。実施例３〜４実施例１においてポリサルフアイド重合体
（LP−32）５重量部を使用するかわりに、LP−
２又はLP−３（いずれも東レチオコール製ポリサ
ルフアイド重合体）を５重量部使用する以外は、
実施例１と全く同様にして硬化シートを作成し残
留タツクを判定したところ表２の結果が得られ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 少なくとも１つの加水分解性珪素基及
び／又はシラノール基を分子鎖末端に含有し、
主鎖が本質的に―Ｒ―Ｏ―（Ｒは２価のアルキ
レン基）で示される化学的に結合された繰返し
単位を有するものであつて、且つ分子量が500
〜15000であるポリエーテルと、 (B) ポリサルフアイド重合体とを有効成分として含有することを特徴とする室
温硬化性組成物。２加水分解性珪素基が珪素原子に結合したハイ
ドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニ
ルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１
種である特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性
組成物。３加水分解性珪素基が、式（ここで、ａは０〜２の整数、Ｒは１価の炭化
水素基、Ｘは加水分解性基を示す）で示される特許請求の範囲第１項記載の室温硬化
性組成物。４Ｘがメトキシ基である特許請求の範囲第３項
記載の室温硬化性組成物。５ポリサルフアイド重合体が、主鎖構造として
本質的に、式 −C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS− からなる分子量300〜15000の重合体であり、かつ
官能基としてメルカプタン基を0.01〜５重量％で
含む重合体である特許請求の範囲第１項記載の室
温硬化性組成物。