JPH0251521A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、たとえば半導体素子の樹脂封止等に用いら
れるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂組成物は、電子機器や電子部品などを構成
するために、接着剤、積層板、半導体素子封止材料など
として、従来から使用されてきている。特に最近では、
エレクトロニクスの分野におけるＩＣ用、さらにはＬＳ
Ｉ用封止材料としての需要が拡大している。

今日の半導体素子では、配線の高密度化とともに、チッ
プサイズの大型化が進んでいるが、この大型のチップを
エポキシ樹脂組成物で封止した場合、その硬化物の内部
応力により、アルミ配線のずれ（スライド）、パッシベ
ーション層におけるクランク発生等の問題が起こってい
る。

そこで、エポキシ樹脂組成物に通常のシリコーン弾性体
を添加することにより、その硬化物に可撓性を付与して
弾性率を低下させ、内部応力を緩和することが試みられ
てきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、通常のシリコーン弾性体を含有するエポキシ樹
脂組成物は、成形時にパリが生じたり、硬化物のガラス
転移点（Ｔｇ）が低下したり、さらには曲げ強度が低下
したりする、という問題点を有していた。

そこで、先に発明者は、低応力化を図る改質剤として、
エポキシ樹脂組成物にポリエーテル変性シリコーン重合
体（上記特許請求の範囲に記載のＡに等しい物）を含ま
せることを検討した（特願昭６３−１０１８７５号明細
書参照）。

上記のようにすることで、確かに成形時のパリが発生し
にくくなり、かつ、Ｔｇを低下させずに低応力化された
硬化物を得るという所期の目的を達成することはできた
が、なお、特に硬化物の曲げ強度の点で、改善の余地が
残されていた。

以上の事情に鑑み、この発明は、成形性を損なわず、し
かも、硬化物のＴｇおよび曲げ強度を低下させずに、硬
化物の低応力化を図ることができるエポキシ樹脂組成物
を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかるエポキシ樹
脂組成物では、硬化物の低応力化を図る改質剤として、
下記（４）および（６）が含まれているようにする。

（ん　下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シ
リコーン重合体Ａ。

〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、をそ
れぞれ表す。〕 （９）両末端水酸基オルガノポリシロキサンＢ１とアル
コキシシランカップリング剤Ｂ２、および／または、同
Ｂ、とＢ２との反応生成物Ｂ＋ｔ。

〔作　用〕

この発明のエポキシ樹脂組成物は、改質剤として、ポリ
エーテル変性シリコーン重合体Ａと併せて、上記末端水
酸基オルガノポリシロキサンＢ。

とシランカップリング剤Ｂｔ、および／または、Ｂ、、
Ｂ、両者の反応生成物Ｂ１□を含んでいることにより、
硬化物の内部応力を低減することができ、しかも、成形
時にパリが発生したり、硬化物のＴｇや曲げ強度が低下
したりするのを防ぐことが可能となる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ
樹脂、その硬化剤、上記低応力化のための改質剤を含む
。

ポリエーテル変性シリコーン重合体Ａは、上記一般式（
Ｉ）に示す通りであり、側鎖として、炭素数１〜４の２
価の炭化水素基Ｒ１を介してポリオキシアルキレン基Ｚ
を含んでいる。この重合体Ａを改質剤として用いると、
エポキシ基を含む重合体を改質剤として用いる場合に比
べて、硬化物の物性が改善される。

上記式（Ｉ）中の繰り返し数ａ＋　　ｂ＋　ｌ１ｌｌ＋
　ｍｔについては、特に限定はされないが、それぞれ、
ａ＝２〜５００．　　　ｂ＝２〜ｌｏＯ。

１≦２０．　　ｍ、≦２０゜ の範囲にあることが好ましい。ただし、ｍ＋＋ｍｚのう
ちいずれか一方はＯであってもよい。ここで、上記ａ、
ｂのうち少なくとも一方が上記範囲を下回ると、成形性
、硬化物の低応力物性など、の性能を向上させられない
ことがある。また、ａ、ｂ。

ｍｌ＋　ｌ１１ｇのうちの少なくとも一つが上記範囲を
上回ると、成形性、硬化物の低応力物性などの性能が低
下する恐れがある。

ポリエーテル変性シリコーン重合体Ａの添加割合は、特
に限定はされないが、エポキシ樹脂組成物全体中の０．
０５〜３．００重量％の範囲が好ましい、０．０５重量
％未満だと、硬化物の低応力化という効果が得られない
ことがある。他方、３重量％を越えると、硬化物のＴｇ
が低下したり、成形時にパリが発生したりする恐れがあ
る。

両末端が水酸基により封鎖されたオルガノボリシロキサ
ンＢ、としては、下記一般式（■）：で示されるポリジ
メチルシロキサン骨格を有するものなどが好例として挙
げられる。ここで、側鎖のメチル基は、たとえばフェニ
ル基等により、その一部が置換されていてもよい。また
、同式中の繰り返し数Ｃは、特に限定はされないが、２
０〜１万程度であることが好ましい。この範囲を外れる
と、成形性、硬化物の低応力物性といった性能が低下す
る恐れがある。

アルコキシシランカップリング剤Ｂ２は、有機材料と結
合する置換基としてビニル基、グリシドキシ基（エポキ
シ基）、アミン基あるいはメルカプト基を、無機材料と
反応する加水分解性基としてメトキシ基またはエトキシ
基等を、それぞれ含むアルコキシシラン類である。その
具体的な構造等は、特に限定はされないが、たとえば、
下記−般式（ＩＩＩ）で示されるものが、好ましい例と
じて挙げられる。

Ｘ　　（ＣＨｚ）　＊Ｓｉ　（ＯＲ”）、、（ＣＨｔ）
　ｘ　−・・・（Ｉ［［）〔式中、Ｒｉはメチル基また
はエチル基、ＸはＮＩｌ、ＣＨ，Ｃｌ１１Ｎｌｌ−ＣＨ
，＝Ｃ（Ｃ）１．）Ｃｏｏ−。

Ｂ３−１ＮＨ＊−またはＣＨ，＝ＣＨ−等、ｎは２また
は３、 をそれぞれ表す。〕 なお、上記において、ｎが１のモノアルコキシシラン類
では、曲げ強度向上にあまり効果が得られない恐れがあ
る。

このシランカップリング剤Ｂ２の配合割合は、同Ｂ２中
のアルコキシ基ＯＲ”量と上記末端水酸基オルガノポリ
シロキサンＢ、中の水酸基ＯＨｉの比ＯＲ”１０Ｈが０
．２〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５になるよ
うに調整することが推奨される。

この範囲（同上０．２〜２．０）を外れると、成形性や
硬化物のＴｇ、機械的物性を低下させる傾向が見られる
。

上記Ｂ、とＢ、は、両者を併せて単に組成物中に配合、
混合するようにしてもよいが、あらかじめ両者を反応さ
せて得られた反応生成物Ｂ＋ｚを配合することもできる
。さらに、反応前のＢ１．Ｂｌと、反応後の反応生成物
Ｂ１□とを併用することも可能である。これらの、上記
ポリエーテル変性シリコーン重合体Ａに対する配合割合
は、特に限定されないが、たとえば反応生成物Ｂ　ＩＩ
量に換算した場合、Ａ／Ｂ１．〜０．２〜５程度になっ
ていることが好ましい。この範囲を外れると、硬化物物
性や成形性等のバランスが悪くなる恐れがある。なお、
先に反応させておく場合は、主剤となるエポキシ樹脂中
でその反応を行うことが好ましいが、これに限定される
ことはない。

上記いずれの添加形態をとっても、Ｂ、とＢ２の反応に
際しては、反応触媒として、ジブチルすずジラウレート
等に代表される有機すず化合物を用い、８０〜１３０℃
で５〜６０分間程度行うことが好ましいが、これに限定
されることはない。

以下に、Ｂｌ（ポリジメチルシロキサン骨格とする）と
８２（トリアルコキシシランとする）の反応式の一例を
示す。このように、Ｂ、とＢ２間で、脱アルコール縮合
（ここでは８．１分子につき３分子の脱Ｒ”ＯＨ）が繰
り返され、ゲル状またはゴム状の反応生成物Ｂ、□（シ
リコーンゲル／ゴム前駆体）が得られるのである。

この発明で用いるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エ
ポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂等が挙げられ、特に限定はされない。これらは単
独で、あるいは複数種を併せて使用される。ただし、半
導体素子等を封止する成形材料として、この発明のエポ
キシ樹脂組成物を用いる場合には、硬化物のＴｇ、耐湿
性等の物性を鑑み、ノボラック系エポキシ樹脂を用いる
ことが好ましい。

硬化剤としては、たとえば、フェノールノポラフク樹脂
、酸無水物、アミン類などを、単独で、あるいは複数種
を併せて使用できる。上記エポキシ樹脂の場合と同様の
理由から、硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂等
のフェノール樹脂を用いることが好ましいが、これに限
定されることはない。また、硬化剤の配合割合に、特に
制限はなく、必要量を適宜設定すればよい。

以上述べてきた必須成分を含むこの発明のエポキシ樹脂
組成物は、さらに必要に応じて、下記のその他の成分を
１種以上含んでいてもよい。同成分としては、たとえば
、硬化助剤または硬化促進剤（第３級アミン、イミダゾ
ール類、有機リン化合物等）、充填材または補強材（シ
リカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム粉末、ガラス
繊維。

炭素繊維等）、難燃化剤（二酸化アンチモン、臭素化エ
ポキシ樹脂、水和アルミナ等）、離型剤（ワックス、ス
テアリン酸、ステアリン酸塩等）、着色剤（カーボンブ
ラック、全屈酸化物等の顔料）などが挙げられるが、こ
れらの種類および配合割合等は、特に限定されるもので
はない。なお、充填材を用いる場合には、エポキシ樹脂
組成物全体１００重量部（以下、単に「部」と記す）に
対して１０〜８０部となるように設定するのが好ましい
。１０部以上の充填材を加えることにより、線膨張係数
を小さくして熱放散性を良好に保つことができるが、８
０部を越えると、キャビティーに完全に充填されなくな
り、成形性が悪くなる想れがある。

上記構成成分（必須成分および必要に応じてはその他の
成分を含む）を、たとえばミキサ、ブレンダーなどで混
合し、ニーダ、ロールなどを使用して混練することによ
り、成形材料としてのエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。混練後に、必要に応じて冷却固化し、粉砕して
粒状等とじてもよい。なお、上記改質剤Ａ、Ｂ＋、Ｂ、
、Ｂ＋ｚを、ｐＢ溶融したエポキシ樹脂とあらかじめ混
合しく必要に応じては、その際Ｂ１と８２とを反応させ
）でおき、次いでその他の成分と混合するようにしても
よい。このようにすれば、改質剤と樹脂とを均一に混合
できるために好ましい。

以下に、この発明のさらに詳しい実施例を、比較例と併
せて示すが、この発明は、下記実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１〜３、比較例１．２− 以下の各成分からなるエポキシ樹脂組成物を調製した（
数字は配合部を表す）。

［臭素化エポキシ樹脂　　　　・・・　１．５ここで、
上記各成分の配合は、以下の手順に沿って行った。まず
、約１２０°Ｃで熱溶融した上記エポキシ樹脂中に、下
記３種の改質剤； ・Ａ（ポリエーテル変性シリコーン重合体：ａ＝２００
．ｂ＝２０．ｍ、−ｍ−＝５）・Ｂ、（ポリジメチルシ
ロキサン：ｃ−５００＞・Ｂ２（第１表の）閣外注参照
：ｃ７）γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、（イ）γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、（つ）Ｔ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン） を投入して（ただし、Ｂ、ＯＯＨ量／Ｂ、のＯＲ”量が
１となるようｍ整）約１０分間層合し、その後室温で１
０時間放置して、Ｂ１と所定の８２とを反応させるよう
にした。以降は、冷却、微粉砕し、得られた微粉砕粉と
上記その他の成分を合わせ、これらをミキサで混合し、
ニーダを使用して混練して成形材料を得た。

同成形材料を常法に従って、圧力５０ｋｇ／ｍｊ。

温度１７０℃で３分間成形し、１７０℃で５時間アフタ
キュアさせて硬化させた。

一比較例３− 上記の改質剤のいずれをも用いず、充填材配合量を７０
．６部とする他は、上記と同様に処理して硬化物を得た
。

上記実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物につい
て、成形時のパリの発生、線膨張係数（α、）、曲げ弾
性率（Ｅ）、曲げ強度（σｆ）、Ｔｇをそれぞれ調べ、
さらにヒートサイクル試験を行った。

成形時のパリの発生は、１０〜１００μの金型スリット
間からのしみ出しの有（×）無（○）を観察し、○、×
、△で評価した。線膨張係数およびＴｇは、ＴＭＡ法に
より求め、曲げ弾性率および曲げ強度は、曲げ強度試験
機を用いて測定した。ヒートサイクル試験は、ΔＴ＝２
００℃のヒートサイクル温度試験幅で行い、その結果を
、優秀（◎）、良しく○）、悪しく×）で評価した。

以上の結果を、同じく第１表に示す。

第１表にみるように、実施例のものは比較例に比べ、パ
リの発生がなく、Ｔｇおよび曲げ強度σｆが低下するこ
となく、線膨張係数α、と曲げ弾性率Ｅが一層低下して
いる。すなわち、低応力化されている。また、ヒートサ
イクル試験結果も、実施例のものは非常に良好であった
。

〔発明の効果〕

この発明にかかるエポキシ樹脂は、以上のように、成形
時にパリが発生しにくく、しかも、硬化物のＴｇおよび
曲げ強度を低下させずに、低応力化された硬化物を得る
ことができる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　硬化物の低応力化を図る改質剤として、下記（Ａ）
   および（Ｂ）が含まれているエポキシ樹脂組成物（Ａ）
   下記一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコー
   ン重合体Ａ。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、ｚ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、 をそれぞれ表す。〕 （Ｂ）両末端水酸基オルガノポリシロキサンＢ＿１とア
   ルコキシシランカップリング剤Ｂ＿２、および／または
   、同Ｂ＿１とＢ＿２との反応生成物Ｂ＿１＿２。