JPH02199154A

JPH02199154A - エポキシ樹脂組成物の製法

Info

Publication number: JPH02199154A
Application number: JP1861289A
Authority: JP
Inventors: Takao Hayashi; 隆夫林
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、たとえば、半導体素子の樹脂封止などに用
いられるエポキシ樹脂組成物の製法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂組成物は、電子機器や電子部品などを構成
するために、接着剤、積層板、半導体素子封止材料など
として、従来から使用されてきている。特に最近では、
エレクトロニクスの分野におけるＩＣ用、さらにはＬＳ
Ｉ用封止材料としての需要が拡大している。

今日の半導体素子では、配線の高密度化とともに、チッ
プサイズの大型化が進んでいるが、この大型のチップを
エポキシ樹脂組成物で封止した場合、その硬化物の内部
応力により、アルミ配線のずれ（スライド）、バンシベ
ーション層におけるクラック発生等の問題が起こってい
る。

そこで、エポキシ樹脂組成物に通常のシリコーン弾性体
を添加することにより、その硬化物に可視性を付与して
弾性率を低下させ、内部応力を緩和することが試みられ
てきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

シリコーン弾性体は、細かいほど均一に分散し、応力緩
和に役立つことが知られているが、ゴム状物質の粒径を
細かくすることは難しく、従来からシリコーンオイルを
添加していた。しかし、オイルを添加した場合は曲げ強
度の低下や、金型汚れの原因になるという問題点を有し
ていた。

そこで、この発明は、シリコーン弾性体を細かく分散さ
せることにより、曲げ強度を低下させずに、硬化物の低
応力化を図ることができるエポキシ樹脂組成物を製造す
る方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかるエポキシ樹
脂組成物の製法は、エポキシ樹脂、充填材、および、低
応力化のためのゴム状物質を配合してエポキシ樹脂組成
物を得るにあたり、前記ゴム状物質が下記一般式で表さ
れるシラノールの縮合物の粉砕物であり、同粉砕が、あ
らかじめ前記縮合物を前記充填材の表面に縮合により付
着させ、前記縮合物の付着した充填材を混合することに
より行われることを特徴とする。

Ｘ　　（ＣＨｉ）　ｓｓｉ（ＯＨ）ｍ（ＣＨｘ）　ｓ−
＊〔作　　　用〕上記一般式で表されるシラノールは、充填材（フィラー
）表面と反応（縮合）するとともに、シラノール分子間
でも相互に反応（縮合）し、高分子化する。この高分子
化した物質はシリコーンゴムに類偵した弾性体（ゴム状
物質）となるため、エポキシ樹脂組成物の硬化物の内部
応力を低減することができる。また、このゴム状物質は
、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するため、単なる
ポリマーブレンドではなく、エポキシ樹脂とシリコーン
ゴムの界面の付着性が増し、機械的強度の低下を抑える
ことが可能となる。また、前記ゴム状物質は、充填材表
面に反応により付着しているので、同充填材同士を混合
することにより、容易に細かく粉砕することができる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明で用いるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エ
ポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂等が挙げられ、特に限定はされない。これらは単
独で、あるいは複数種を併せて使用される。ただし、半
導体素子等を封止する成形材料として、この発明の製法
により得られたエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、
硬化物のＴｇ、耐湿性等の物性を鑑み、ノボラック系エ
ポキシ樹脂を用いることが好ましい。

硬化剤としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂
、ｒ！！無水物、アミン類などを、単独で、あるいは複
数種を併せて使用できる。上記エポキシ樹脂の場合と同
様の理由から、硬化剤としてはフェノールノボラック樹
脂等のフェノール樹脂を用いることが好ましいが、これ
に限定されることはない。また、硬化剤の配合割合に、
特に制限はなく、必要量を適宜設定すればよい。

この発明で用いるシラノールは、下記一般式で表される
ものである。

Ｘ　　（ＣＨ−）　ｓＳｉ　（０１１）λ（ＣＢ−）ｓ
−翼上記一般式で表されるシラノールの配合割合は、特
に限定はないが、エポキシ樹脂組成物全体１００重量部
（以下、単に「部」と記す）に対して、０．０５〜３．
００部に設定するのが好ましい。これは、シラノールの
配合割合が０．０５部未満だと、硬化物の低応力化とい
う効果が得られないことがあり、３．００部を越えると
、硬化物のＴｇが低下したり、成形時にパリが発生した
りすることがあるからである。

前記シラノールは、硬化が進んで固化しやすいので、入
手できるものは加水分解前の下記一般式で表されるシラ
ンカップリング剤であり、同シランカップリング剤を加
水分解して用いるのがよい。しかし、この発明では、シ
ランカップリング剤を使用することに限定するものでは
ない。

シランカップリング剤は、有機材料と結合する置換基と
してビニル基、グリシドキシ基（エポキシ基）、アミノ
基あるいはメルカプト基を、無機材料と反応する加水分
解性基としてメトキシ基またはエトキシ基などを、それ
ぞれ含むアルコキシシラン類である。その具体的な構造
等は、特に限定されないが、たとえば、下記一般式で示
されるものが、好ましい例として挙げられる。

Ｘ　　（ＣＨ倉）ｓＳｉ（ＯＲ）ｍ（ＣＨｓ）ｓ−宵な
お、上記において、ｎが１のモノアルコキシシラン類で
は、カップリング剤同士が反応してもゴム状物質となら
ない。

シランカップリング剤を用いる場合、その配合割合は、
特に限定はないが、エポキシ樹脂組成物全体１００部に
対して、０．５〜５．０部に設定するのが好ましく、１
．５〜４．０部に設定するのがより好ましい。これは、
シラノールを上記の配合割合に設定するのが好ましいの
と同じ理由による。

充填材としては、たとえば、粉末シリカ、アルミナ粉末
、炭酸カルシウム粉末、ガラス繊維など、表面にシラノ
ールのＯＨと縮合しうるＯＨを有するものなどが用いら
れる。充填材の配合割合は特に限定されないが、エポキ
シ樹脂組成物全体１００部に対して、１０〜８０部とな
るように設定するのが好ましい。１０部以上の充填材を
加えることにより、線膨張係数を小さくして熱放散性を
良好に保つことができるが、８０部を越えると、キャビ
ティーに完全に充填されなくなり、成形性が悪くなるお
それがある。

以上述べてきた必須成分を含み、この発明により得られ
るエポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じて、下記の
その他の成分を１種以上含んでいてもよい。同成分とし
ては、たとえば、硬化助剤または硬化促進剤（第３級ア
ミン、イミダゾール類、有機リン化合物等）、難燃化剤
（二酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂、水和アルミ
ナ等）、離型剤（ワックス、ステアリン酸、ステアリン
酸塩等）、着色剤（カーボンブラック、金属酸化物等の
顔料）などが挙げられるが、これらの種類および配合割
合等は、特に限定されるものではない。

この発明では、エポキシ樹脂組成物は以下のようにして
製造される。シラノールの出発物質としてシランカップ
リング剤を用いる場合には、まず、シランカップリング
剤を加水分解させる。この加水分解は、たとえば、シラ
ンカップリング剤、精製水およびメタノールなどを適宜
の割合で混合し、適宜の温度で適宜の時間放置すること
により行われる。加水分解により、上記の一般式で表さ
れるシラノールが生成する。

このシラノールの溶液と充填材粉末をミキサーなどでよ
く混合して、充填材表面にシラノールを縮合反応させ、
乾燥させる。充填材表面には、複数層のシラノール層が
形成されており、加熱することにより、シラノール同士
を反応させる。これにより、充填材表面に、シラノール
同士の縮合物が化学的に結合しているものが得られる。

同縮合物は、上記のようにシリコーンゴムと類偵の弾性
体である。同縮合物が表面に結合している充填材粉末を
混合する。この混合は、均一に混合され、充填材同士の
ぶつかり合いで縮合物が粉砕されるような方法、手段、
たとえば、ミキサーによる混合などが利用される。これ
により、縮合物が細かく粉砕される。

そして、これらと、残りの上記原材料（必須成分、およ
び、必要に応じて配合されるその他の成分を含む）を、
たとえば、ミキサ、ブレンダーなどで混合し、ニーダ、
ロールなどを使用して混合することにより、成形材料と
してのエポキシ樹脂組成物を得ることができる。この混
合は、常温で固体の原材料の場合、均一に混合するため
、混練、熔融混線とされるが、液状の原材料を用いる場
合には、特に熔融させなくてもよい。また、最終硬化の
時間を短縮するため、加熱混練しである程度反応を進め
てお（ことも可能である。原材料全体の混合後に、必要
に応じて冷却固化し、粉砕して粒状等としてもよい。

なお、前記縮合物を粉砕するために、同縮合物が縮合に
より表面に付着している充填材を混合する工程を行わず
に、同充填材と他の原材料とを混合する際に、前記縮合
物の粉砕を行うようにしてもよい。

以下に、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に■定されない。

一実施例１〜３− 以下の各成分からなるエポキシ樹脂組成物を調製した（
右端の数字は、配合部を表す）。

ここで、上記各成分の配合は、以下の手順に沿って行っ
た。まず、シランカップリング剤ｌに対して精製水ｌお
よびメタノールｌの割合（いずれも、容積比）で混合し
、−昼夜放置して加水分解反応を起こさせ、シラノール
溶液を得た。このシラノール溶液とシリカ粉末をミキサ
ーでよく混合した後、１００〜１２０℃で５時間乾燥さ
せ、表面にシラノールが縮合したシリカを得た。このシ
リカを１００℃で２時間加熱して、シリカ表面のシラノ
ールを縮合させた。次に、このシリカをミキサーで再び
混合した後、残りの成分と合わせ、これらをミキサーで
混合し、ニーダを使用して熔融混練して成形材料（エポ
キシ樹脂組成物）を得た。

この成形材料を常法に従って、圧力５０ｋｇ／ｍｊ、温
度１７０℃で３分間成形し、１７０℃で５時間アフタキ
ュアさせて硬化させた。

−比較例１〜３一実施例１〜３の配合において、シランカップリング剤を
０．５部、充填材を７１．１部とし、シリカにシランカ
ップリング剤を直接添加して混合した後、他の成分と合
わせて、実施例１〜３と同様に処理して成形材料（エポ
キシ樹脂組成物）を得、実施例１〜３と同様にして硬化
物を得た。

上記実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物につい
て、成形時のパリの発生、線膨張係数（αｌ）、曲げ弾
性率（Ｅ）、曲げ強度（σｆ）、Ｔｇをそれぞれ調べ、
さらにヒートサイクル試験を行った。

成形時のパリの発生は、１０〜１００ｎの金型スリット
間からのしみ出しの有（×）無（○）を観察し、○、×
、Δで評価した。線膨張係数およびＴｇは、ＴＭＡ法に
より求め、曲げ弾性率および曲げ強度は、曲げ強度試験
機を用いて測定した。ヒートサイクル試験は、ΔＴ＝２
００℃のヒートサイクル温度試験幅で行い、その結果を
、優秀（◎）、良しく○）、悪しく×）で評価した。

以上の結果を、同じく第１表に示す。

第１表にみるように、実施例のものは、対応する比較例
（同じシランカップリング剤を用いたもの）に比べて、
Ｔｇおよび曲げ強度σｆが低下することなく、線膨張係
数α１と曲げ弾性率Ｅが一層低下している。すなわち、
低応力化されている。また、実施例のものは、比較例の
ものよりもヒートサイクル試験結果が非常に良好であっ
た。

〔発明の効果〕

この発明にかかるエポキシ樹脂組成物の製法は、以上の
ように、低応力化のためのゴム状物質が上記一般式で表
されるシラノールの縮合物の粉砕物であり、同粉砕が、
あらかじめ前記縮合物を充填材の表面に縮合により付着
させ、前記縮合物の付着した充填材を混合することによ
り行われるので、シラノールの縮合物を組成物中に細か
（分散することができる。このため、この発明の製法に
より得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化物の曲げ強度
を低下させずに、線膨張係数と曲げ弾性率の低い、低応
力化された硬化物を得ることができる。

手続補正書（陪平成　１年　４月２０日平成　１年特許願第０１８６１２号２、発明の名称エポキシ樹脂組成物の製法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人住　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名
　称（５８３）松下電工株式会社代表者　　（（Ｊｌ１ｍ役　三　好　俊　夫４、代理人６、補正の対象明細書７、　補正の内容（１）　　明細書第６頁下から第３行にｒ３．００Ｊと
あるを、ｒ５．００Ｊと訂正する。

（２）明細書第７頁第１行にｒ３．００Ｊとあるをｒ５
．００Ｊと訂正する。

（３）明細書第８頁下から第１０行に「０．５〜５゜０
」とあるを、ｒｏ、０５〜５．００Ｊと訂正する。

な　　　し

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂、充填材、および、低応力化のためのゴ
ム状物質を配合してエポキシ樹脂組成物を得るにあたり
、前記ゴム状物質が下記一般式で表されるシラノールの
縮合物の粉砕物であり、同粉砕が、あらかじめ前記縮合
物を前記充填材の表面に縮合により付着させ、前記縮合
物の付着した充填材を混合することにより行われること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物の製法。Ｘ−（ＣＨ＿２）＿２Ｓｉ（ＯＨ）＿ｎ（ＣＨ＿２）＿
３＿−＿ｎここで、Ｘは、ＮＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ
＿３）ＣＯＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
ＮＨ＿２ＣＯＮＨＣＨ＿２ＮＨ−、ＨＳ−、ＮＨ＿２−
、または、ＣＨ＿２＝ＣＨ−を表し、ｎは２または３を
表す。