JPH03195763A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH03195763A JPH03195763A JP33771789A JP33771789A JPH03195763A JP H03195763 A JPH03195763 A JP H03195763A JP 33771789 A JP33771789 A JP 33771789A JP 33771789 A JP33771789 A JP 33771789A JP H03195763 A JPH03195763 A JP H03195763A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、たとえば、半導体素子の樹脂封止等に用い
られるエポキシ樹脂組成物に関する。
られるエポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂組成物は、電子機器や電子部品などを構成
するために、接着剤、積層板、半導体素子封止材料など
として、従来から使用されてきている。特に最近では、
エレクトロニクスの分野におけるIC用、さらにはLS
I用封止材料としての需要が拡大している。
するために、接着剤、積層板、半導体素子封止材料など
として、従来から使用されてきている。特に最近では、
エレクトロニクスの分野におけるIC用、さらにはLS
I用封止材料としての需要が拡大している。
今日の半導体素子では、配線の高密度化とともに、チッ
プサイズの大型化が進んでいるが、この大型のチップを
エポキシ樹脂組成物で封止した場合、その硬化物の内部
応力により、アルミ配線のずれ(スライド)、パッシベ
ーション層におけるクラック発生等の問題が起こってい
る。
プサイズの大型化が進んでいるが、この大型のチップを
エポキシ樹脂組成物で封止した場合、その硬化物の内部
応力により、アルミ配線のずれ(スライド)、パッシベ
ーション層におけるクラック発生等の問題が起こってい
る。
そこで、エポキシ樹脂組成物に通常のシリコーン弾性体
を添加することにより、その硬化物に可撓性を付与して
弾性率を低下させ、内部応力を緩和することが試みられ
てきた。
を添加することにより、その硬化物に可撓性を付与して
弾性率を低下させ、内部応力を緩和することが試みられ
てきた。
しかし、通常のシリコーン弾性体を含有する工ポキシ樹
脂組成物は、成形時にパリが生じたり、硬化物のガラス
転移点(Tg)が低下したり、さらには曲げ強度が低下
したりする、という問題点を有していた。
脂組成物は、成形時にパリが生じたり、硬化物のガラス
転移点(Tg)が低下したり、さらには曲げ強度が低下
したりする、という問題点を有していた。
そこで、低応力化を図る改質剤として、エポキシ樹脂組
成物にポリエーテル変性シリコーン重合体を含ませるこ
とが行われている。
成物にポリエーテル変性シリコーン重合体を含ませるこ
とが行われている。
このようにすることで、確かに成形時のパリが発生しに
(くなり、かつ、Tgを低下させずに低応力化された硬
化物を得るという所期の目的を達成することはできた。
(くなり、かつ、Tgを低下させずに低応力化された硬
化物を得るという所期の目的を達成することはできた。
しかし、改質剤が硬化物表面へにじみ出すことにより、
印刷インクがはじかれ、捺印性が低下するという問題が
出てきた。
印刷インクがはじかれ、捺印性が低下するという問題が
出てきた。
以上の事情に鑑み、この発明は、硬化物の低応力化を図
りながら、なおかつ、捺印性の低下のないエポキシ樹脂
組成物を提供することを課題とする。
りながら、なおかつ、捺印性の低下のないエポキシ樹脂
組成物を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、この発明にかかるエポキシ
樹脂組成物は、硬化物の低応力化を図る改質剤として、
下記(1)式で表される両末端水酸基ポリエーテル変性
シリコーン重合体、および、アルコキシシランカップリ
ング剤が含まれているものである。
樹脂組成物は、硬化物の低応力化を図る改質剤として、
下記(1)式で表される両末端水酸基ポリエーテル変性
シリコーン重合体、および、アルコキシシランカップリ
ング剤が含まれているものである。
この発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ
樹脂、その硬化剤、および、上記低応力化のための改質
剤を含む。
樹脂、その硬化剤、および、上記低応力化のための改質
剤を含む。
上記式(1)中の繰り返し数a+b+m+および1につ
いては、特に限定はされないが、a−2〜1000、b
=2〜200、m、≦20.rn−≦20の範囲にある
ことが好ましい。ただし、m、およびm2のうちいずれ
か一方は0であってもよい。ここで、上記aおよびbの
うち少な(とも一方が上記範囲を下回ると、成形性、硬
化物の低応力物性などの性能を向上させられないことが
ある。また、a、b、mlおよび1のうちの少なくとも
1つが上記範囲を上回ると、成形性、硬化物の低応力物
性などの性能が低下するおそれがある。
いては、特に限定はされないが、a−2〜1000、b
=2〜200、m、≦20.rn−≦20の範囲にある
ことが好ましい。ただし、m、およびm2のうちいずれ
か一方は0であってもよい。ここで、上記aおよびbの
うち少な(とも一方が上記範囲を下回ると、成形性、硬
化物の低応力物性などの性能を向上させられないことが
ある。また、a、b、mlおよび1のうちの少なくとも
1つが上記範囲を上回ると、成形性、硬化物の低応力物
性などの性能が低下するおそれがある。
改質剤Aとして用いる上記ポリエーテル変性シリコーン
重合体は、両末端水酸基オルガノポリシロキサンの一部
をポリエーテル変性したシリコーン重合体であり、その
添加割合は、特に限定はされないが、エポキシ樹脂組成
物全体中の0.05〜3.00重量%の範囲が好ましい
。0.05重量%未満だと、硬化物の低応力化という効
果が得られないことがある。他方、3.00重量%を越
えると、硬化物のTgが低下したり、成形時にパリが発
生したりするおそれがある。
重合体は、両末端水酸基オルガノポリシロキサンの一部
をポリエーテル変性したシリコーン重合体であり、その
添加割合は、特に限定はされないが、エポキシ樹脂組成
物全体中の0.05〜3.00重量%の範囲が好ましい
。0.05重量%未満だと、硬化物の低応力化という効
果が得られないことがある。他方、3.00重量%を越
えると、硬化物のTgが低下したり、成形時にパリが発
生したりするおそれがある。
改質剤Bとして用いる上記アルコキシシランカップリン
グ剤は、有機材料と結合する置換基としてビニル基、グ
リシドキシ基(エポキシ基)、アミノ基あるいはメルカ
プト基を、無機材料と反応する加水分解性基としてメト
キシ基またはエトキシ基等を、それぞれ含むアルコキシ
シラン類である。その具体的な構造等は特に限定されな
いが、たとえばミ下記一般式(II)で示されるものが
、好ましい例として挙げられる。
グ剤は、有機材料と結合する置換基としてビニル基、グ
リシドキシ基(エポキシ基)、アミノ基あるいはメルカ
プト基を、無機材料と反応する加水分解性基としてメト
キシ基またはエトキシ基等を、それぞれ含むアルコキシ
シラン類である。その具体的な構造等は特に限定されな
いが、たとえばミ下記一般式(II)で示されるものが
、好ましい例として挙げられる。
X −(CHx)sSi(OR”)n(CH雪)s−”
’(II)C式中、R2はメチル基またはエチル基、X
はNHxCH*CHtNH−CHg=C(CHx)CO
O−Is −NH,−またはCH,=CH−など、nは
2または3をそれぞれ表す。〕 なお、上記式(II)において、nが1のモノアルコキ
シシラン類では、曲げ強度向上にあまり効果が得られな
いおそれがある。
’(II)C式中、R2はメチル基またはエチル基、X
はNHxCH*CHtNH−CHg=C(CHx)CO
O−Is −NH,−またはCH,=CH−など、nは
2または3をそれぞれ表す。〕 なお、上記式(II)において、nが1のモノアルコキ
シシラン類では、曲げ強度向上にあまり効果が得られな
いおそれがある。
このシランカップリング剤の配合割合は(n)式中のア
ルコキシ基OR”量と(1)式中の水酸基OH量の比O
R” 10Hが0.2〜2.0の範囲であるのが好まし
く、より好ましくは0.7〜1.5になるように調整す
ることが推奨される。この範囲(同上0.2〜2.0)
を外れると、成形性や硬化物のTg、機械的物性を低下
させる傾向がみられるからである。
ルコキシ基OR”量と(1)式中の水酸基OH量の比O
R” 10Hが0.2〜2.0の範囲であるのが好まし
く、より好ましくは0.7〜1.5になるように調整す
ることが推奨される。この範囲(同上0.2〜2.0)
を外れると、成形性や硬化物のTg、機械的物性を低下
させる傾向がみられるからである。
以下に、改質剤AとBとの反応式の1例を示すが、反応
に際しては、反応触媒としてジプチル錫ジラウレート等
に代表される有機すず化合物を用いるが、これに限定さ
れることはない。
に際しては、反応触媒としてジプチル錫ジラウレート等
に代表される有機すず化合物を用いるが、これに限定さ
れることはない。
N
+
一〇−号−−−−〇
一〇−号−〇−
上記のようにポリエーテル変性シリコーン重合体とアル
コキシシランカップリング剤との間で、脱アルコール縮
合が繰り返され、ゲル状またはゴム状の反応生成物が得
られる。
コキシシランカップリング剤との間で、脱アルコール縮
合が繰り返され、ゲル状またはゴム状の反応生成物が得
られる。
この発明で用いるエポキシ樹脂としては、1分子中に2
個以上のエポキシ基を有する化合物であれば制限はなく
、たとえば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、特に限定はされな
t)。これらは単独で、あるいは複数種を併せて使用さ
れる。ただし、半導体素子等を封止する成形材料として
、この発明のエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、硬
化物のTg、耐湿性等の物性を鑑み、ノボラック系エポ
キシ樹脂を用いることが好ましい。
個以上のエポキシ基を有する化合物であれば制限はなく
、たとえば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、特に限定はされな
t)。これらは単独で、あるいは複数種を併せて使用さ
れる。ただし、半導体素子等を封止する成形材料として
、この発明のエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、硬
化物のTg、耐湿性等の物性を鑑み、ノボラック系エポ
キシ樹脂を用いることが好ましい。
この発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、たと
えば、フェノールノボラック樹脂、酸無水物、アミン類
などを単独で、あるいは複数種を併せて使用できる。上
記エポキシ樹脂の場合と同様の理由から、硬化剤として
はフェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用い
ることが好ましいが、これに限定されることはない。ま
た、硬化剤の配合割合に、特に制限はなく、必要量を適
宜設定すればよい。
えば、フェノールノボラック樹脂、酸無水物、アミン類
などを単独で、あるいは複数種を併せて使用できる。上
記エポキシ樹脂の場合と同様の理由から、硬化剤として
はフェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用い
ることが好ましいが、これに限定されることはない。ま
た、硬化剤の配合割合に、特に制限はなく、必要量を適
宜設定すればよい。
以上述べてきた必須成分を含むこの発明のエポキシ樹脂
組成物は、さらに必要に応じて、下記のその他の成分を
1種以上含んでいてもよい。同成分としては、たとえば
、硬化助剤または硬化促進剤(第3級アミン、イミダゾ
ール類、有機リン化合物等)、充填材または補強材(シ
リカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム粉末、ガラス
繊維、炭素繊維等)、難燃化剤(二酸化アンチモン、臭
素化エポキシ樹脂、水和アルミナ等)、離型剤(ワック
ス、ステアリン酸、ステアリン酸塩等)、着色剤(カー
ボンブラック、金属酸化物等の顔料)などが挙げられる
が、これらの種類および配合割合等は、特に限定される
ものではない。なお、充填材を用いる場合には、エポキ
シ樹脂組成物全体100重量部(以下、単に「部」と記
す)に対して10〜80部となるように設定するのが好
ましい。10部以上の充填材を加えることにより、線膨
張係数を小さくして熱放散性を良好に保つことができる
が、80部を越えると、キャビティーに完全に充填され
なくなり、成形性が悪くなるおそれがある。
組成物は、さらに必要に応じて、下記のその他の成分を
1種以上含んでいてもよい。同成分としては、たとえば
、硬化助剤または硬化促進剤(第3級アミン、イミダゾ
ール類、有機リン化合物等)、充填材または補強材(シ
リカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム粉末、ガラス
繊維、炭素繊維等)、難燃化剤(二酸化アンチモン、臭
素化エポキシ樹脂、水和アルミナ等)、離型剤(ワック
ス、ステアリン酸、ステアリン酸塩等)、着色剤(カー
ボンブラック、金属酸化物等の顔料)などが挙げられる
が、これらの種類および配合割合等は、特に限定される
ものではない。なお、充填材を用いる場合には、エポキ
シ樹脂組成物全体100重量部(以下、単に「部」と記
す)に対して10〜80部となるように設定するのが好
ましい。10部以上の充填材を加えることにより、線膨
張係数を小さくして熱放散性を良好に保つことができる
が、80部を越えると、キャビティーに完全に充填され
なくなり、成形性が悪くなるおそれがある。
上記構成成分(必須成分および必要に応じてはその他の
成分を含む)を、たとえばミキサ、ブレンダーなどで混
合し、ニーダ、ロールなどを使用して混練することによ
り、成形材料としてのエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。混練後に、必要に応じて冷却固化し、粉砕して
粒状等としてもよい。なお、改質剤AおよびBを混合し
た後、熱熔融したエポキシ樹脂あるいは硬化剤であるフ
ェノール樹脂とあらかじめ混合しておき、ついでその他
の成分と混合するようにしてもよい。このようにすれば
、改質剤と樹脂とを均一に混合できるため好ましい。
成分を含む)を、たとえばミキサ、ブレンダーなどで混
合し、ニーダ、ロールなどを使用して混練することによ
り、成形材料としてのエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。混練後に、必要に応じて冷却固化し、粉砕して
粒状等としてもよい。なお、改質剤AおよびBを混合し
た後、熱熔融したエポキシ樹脂あるいは硬化剤であるフ
ェノール樹脂とあらかじめ混合しておき、ついでその他
の成分と混合するようにしてもよい。このようにすれば
、改質剤と樹脂とを均一に混合できるため好ましい。
この発明のエポキシ樹脂組成物は、低応力化のための改
質剤として、上記(1)式で表される両末端水酸基ポリ
エーテル変性シリコーン重合体、および、同重合体を架
橋させるアルコキシシランカップリング剤を含んでいる
ことにより、硬化物の内部応力を低減することができ、
しかも、ポリエーテル変性シリコーン重合体が架橋構造
中に組み込まれているため、硬化物表面ににじみ出すの
が防がれ、捺印性の低下を防ぐことが可能となる(実
施 例〕 以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。
質剤として、上記(1)式で表される両末端水酸基ポリ
エーテル変性シリコーン重合体、および、同重合体を架
橋させるアルコキシシランカップリング剤を含んでいる
ことにより、硬化物の内部応力を低減することができ、
しかも、ポリエーテル変性シリコーン重合体が架橋構造
中に組み込まれているため、硬化物表面ににじみ出すの
が防がれ、捺印性の低下を防ぐことが可能となる(実
施 例〕 以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。
一実施例1〜3−
以下の各成分からなるエポキシ樹脂組成物を調製した(
数字は配合部を表す)。
数字は配合部を表す)。
ここで、上記各成分の配合は、以下の手順に沿って行っ
た。まず、約120℃で熱熔融した上記エポキシ樹脂中
に第1表に示す改質剤を投入して(ただし、改質剤Aの
OH量/改質剤BのOR”量が1となるように調整した
)、約10分間混合し、その後室温で2〜3日放置して
、改質剤AとBとを反応させるようにした。以降は、冷
却、微粉砕し、得られた微粉砕粉と上記その他の成分を
合わせ、これらをミキサで混合し、ニーダを使用して混
練して成形材料を得た。
た。まず、約120℃で熱熔融した上記エポキシ樹脂中
に第1表に示す改質剤を投入して(ただし、改質剤Aの
OH量/改質剤BのOR”量が1となるように調整した
)、約10分間混合し、その後室温で2〜3日放置して
、改質剤AとBとを反応させるようにした。以降は、冷
却、微粉砕し、得られた微粉砕粉と上記その他の成分を
合わせ、これらをミキサで混合し、ニーダを使用して混
練して成形材料を得た。
同成形材料を常法に従って、圧力50kg/mj、温度
170℃で3分間成形し、170℃で5時間アフタキュ
アさせて硬化させた。
170℃で3分間成形し、170℃で5時間アフタキュ
アさせて硬化させた。
一比較例1−
上記の改質剤のいずれをも用いず、充填材配合量を70
.6部とする他は、上記と同様に処理して硬化物を得た
。
.6部とする他は、上記と同様に処理して硬化物を得た
。
一比較例2−
上記の改質剤Aを下記−放伐(III)で表されるポリ
エーテル変性シリコーン重合体に変えるとともに、改質
剤Bを用いなかったこと以外は、実施例1〜3と同様に
処理して硬化物を得た。
エーテル変性シリコーン重合体に変えるとともに、改質
剤Bを用いなかったこと以外は、実施例1〜3と同様に
処理して硬化物を得た。
上記実施例および比較例の各エポキシ樹脂組成物につい
て、成形時のパリの発生、線膨張係数(αl)、曲げ弾
性率(E)、曲げ強度(σf)、Tgおよび捺印性をそ
れぞれ調べ、さらにヒートサイクル試験を行った。
て、成形時のパリの発生、線膨張係数(αl)、曲げ弾
性率(E)、曲げ強度(σf)、Tgおよび捺印性をそ
れぞれ調べ、さらにヒートサイクル試験を行った。
成形時のパリの発止は、10〜100p*の金型スリッ
ト間からのしみ出しの有(×)無(0)を観察し、○〜
Δ〜×で評価した。線膨張係数およびTgは、TMA法
により求め、曲げ弾性率および曲げ強度は、曲げ強度試
験機を用いて測定した。ヒートサイクル試験は、ΔT=
2oo℃のヒートサイクル温度試験幅で行い、その結果
を、優秀(◎)、良しく○)、悪しく×)で評価した。
ト間からのしみ出しの有(×)無(0)を観察し、○〜
Δ〜×で評価した。線膨張係数およびTgは、TMA法
により求め、曲げ弾性率および曲げ強度は、曲げ強度試
験機を用いて測定した。ヒートサイクル試験は、ΔT=
2oo℃のヒートサイクル温度試験幅で行い、その結果
を、優秀(◎)、良しく○)、悪しく×)で評価した。
捺印性は、硬化物に捺印後、外観検査により優秀(◎)
、良しく○)、悪しく×)で評価した。以上の結果を第
1表に示した。
、良しく○)、悪しく×)で評価した。以上の結果を第
1表に示した。
第1表にみるように、実施例のものは比較例に比べて線
膨張係数α1と曲げ弾性率Eが低下している。すなわち
、低応力化されている。そのため、ヒートサイクル試験
結果も良好であった。さらに、比較例2に比べて捺印性
が非常に良好であった。これは、比較例2で用いたポリ
−チル変性シリコーン重合体が両末端に水酸基ではなく
、メチル基を有していたため、架橋構造中に組み込まれ
ず、ブレンド状態で硬化物中に含まれていたからである
と考えられる。
膨張係数α1と曲げ弾性率Eが低下している。すなわち
、低応力化されている。そのため、ヒートサイクル試験
結果も良好であった。さらに、比較例2に比べて捺印性
が非常に良好であった。これは、比較例2で用いたポリ
−チル変性シリコーン重合体が両末端に水酸基ではなく
、メチル基を有していたため、架橋構造中に組み込まれ
ず、ブレンド状態で硬化物中に含まれていたからである
と考えられる。
この発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、以上のように
、上記(1)式で表されるポリエーテル変性シリコーン
重合体とアルコキシシランカップリング剤とを低応力化
のための改質剤として含むので、硬化物の低応力化を図
りながら、なおかつ、捺印性の良好な硬化物を得ること
ができる。
、上記(1)式で表されるポリエーテル変性シリコーン
重合体とアルコキシシランカップリング剤とを低応力化
のための改質剤として含むので、硬化物の低応力化を図
りながら、なおかつ、捺印性の良好な硬化物を得ること
ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硬化物の低応力化を図る改質剤として、下記( I
)式で表される両末端水酸基ポリエーテル変性シリコー
ン重合体、および、アルコキシシランカップリング剤が
含まれているエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、R^1は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を表
し、Zは ▲数式、化学式、表等があります▼ を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33771789A JPH03195763A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33771789A JPH03195763A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03195763A true JPH03195763A (ja) | 1991-08-27 |
Family
ID=18311302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33771789A Pending JPH03195763A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03195763A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109266282A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-25 | 广州博邦化学科技有限责任公司 | 一种单组份复合型硅烷改性聚醚导热胶及其制备方法 |
US12016404B2 (en) | 2017-10-18 | 2024-06-25 | Nike, Inc. | Wetness indicator textile |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP33771789A patent/JPH03195763A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US12016404B2 (en) | 2017-10-18 | 2024-06-25 | Nike, Inc. | Wetness indicator textile |
CN109266282A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-25 | 广州博邦化学科技有限责任公司 | 一种单组份复合型硅烷改性聚醚导热胶及其制备方法 |
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