JPH03210367A

JPH03210367A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH03210367A
Application number: JP2005769A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Fujioka; 藤岡　一俊; Masatoshi Arai; 荒井　正俊
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1991-09-13
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH07119360B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、作業性に優れ、硬化後は良好な耐水接着性を
示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する
。

（従来技術）水洗トイレにおける防露タンクの防露槽と陶磁器製タン
クとの接合部に用いられるシール材としては、耐久性に
優れた室温硬化性（ＲＴＶ）のシリコーンが使用されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記防露タンクの製造にあたっては、高
温の陶磁器製タンクと低温の防露槽を嵌合した後、直ち
にＲＴＶシリコーンを打設するために、従来使用されて
いるＲＴＶシリコーンでは温度変化に伴う変位に追随す
ることができず、この結果として、製品表面に亀裂を生
じる等のトラブルが屡々発生する。

また上記のようなシール材は、高湿度下あるいは浸水条
件下に長期間保持されるため、陶磁器に対して長期間に
わたって良好な接着性を示すものでなければならない。

しかし従来のＲＴＶシリコーンは、陶磁器に対する耐水
接着性が悪いため、長期間使用した場合に接着性の低下
を回避することができず、防露槽と陶磁器製タンクとの
闇で剥離を生じる等の欠点もあった。

従って本発明は、温度変化に伴う変位に対して忠実に追
随することができるとともに、良好な耐水接着性を示す
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するこ
とを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
下記の（Ａ）〜（Ｃ，）の成分、即ち、（Ａ）分子鎖両
末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）トリメチルシリル基で表面処理された微粉末シリ
カ、（Ｃ）特定の末端アルコキシシリル変性ポリエーテル、（Ｄ）特定のイミノキシシラン、（Ｅ）有機スズ系触媒、（Ｆ）特定のアルコキシシラン、及び、（Ｇ）特定の有機ケイ素化合物、を必須の成分として含有しているものである。

（Ａ　ジオルガノポリシロキサン本発明において使用する分子鎖両末端が水酸基で封鎖さ
れたジオルガノポリシロキサンは、その水酸基が、後述
する成分（Ｄ）のイミノキシシラン及び成分（Ｇ）の有
機ケイ素化合物中のイミノキシ基と縮合反応してゴム状
の弾性体を形成するものである。

この成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記一
般式（Ｉ）、ＨＯ（ＳｔＯ）、ＩＨ（１）Ｒ“ で表される。

この一般式（１）において、Ｒ”及びＲ’は、メチル基
、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のア
ルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基ある
いはこれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子等で置
換されている基であり、炭素数１〜１０、特に炭素数１
〜６のものが好適に用いられ、このＲｏ及びＲ”は同一
の基であっても異種の基であってもよい。またｎは、１
０以上の整数である。

本発明においては、かかるジオルガノポリシロキサンの
うち、２５℃における粘度が２５ないし５００．０ＯＯ
ｃＳｔ、特に５００ないし１００　、０００ｃＳ　ｔの
範囲にあるものが好適に使用される。

■と微■末之ユ左本発明においては、補強性の充填剤として、トリメチル
基で表面処理された微粉末シリカが、使用される。

この表面処理された微粉末シリカは、ゴム組成物に実用
に耐え得る強度を与えるとともに、硬化時において温度
変化に伴う変位に対しての追随性を向上させるように作
用する。例えば、後述する実施例及び比較例から明かな
通り、ジメチルシリル基で表面処理した煙霧質シリカを
用いた場合には、満足する追随性かえられない。

本発明において、この微粉末シリカとしては、例えば比
表面積が１〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ま
しく、特に煙霧質シリカが好適に使用される。

またこの微粉末シリカは、前記ジオルガノポリシロキサ
ン〔成分（Ａ）　）　１００重量部当り１〜５０重量部
、特に５〜３０重量部の割合で使用されるのがよい。こ
の微粉末シリカの使用量が１重量部よりも少ない場合に
は、本発明のゴム組成物に対して実用に耐え得る強度を
与えることが困難となり、５０重量部よりも多量に使用
された場合には、ゴム組成物の作業性及び押し出し性が
損なわれる場合がある。

尚、上述したトリメチル基で表面処理された微粉末シリ
カは、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラ
ザン、クロルトリメチルシラン等のトリメチルシリル化
剤によりシリカ粉末の表面処理を行うことによって容易
に得られる。この表面処理は、例えばシリカのメタノー
ル分散液に、上舵トリメチルシリル化剤を添加すること
によって行われる。

Ｃルコキシシ１ル　　ボ■エーール本発明においては、更に、下記一般式（ＩＩ）、で表さ
れる分子末端がアルコキシシリル基で変性されたポリエ
ーテルが使用される。

該式中、Ｒ′及びＲ２は一般式（１）におけるＲ’、Ｒ
“と同様の同一または異種の非置換乃至１換１価炭化水
素基を示し、Ｒ３は同一または異種の非置換乃至置換２
価炭化水素基であり、好ましくは炭素数６以下のものを
示し、ｎは１乃至３の数であり、ｍは１乃至１０００の
数を示すものである。

この末端アルコキシシリル変性ポリエーテルは、硬化前
のゴム組成物に対してノンサグ性を付与し、また硬化後
のゴム組成物に対して、温水浸漬に対する接着耐久性を
向上せしめるものである。

かかる末端アルコキシシリル変性ポリエーテルとしては
、これに限定されるものではないが、具体的には次のよ
うな化合物が例示される。

ＭｅＭｅ（ＥｔＯ）ｚ−５ｔ−（ＣＪ４０）ｓ　−Ｃｚｔ（ａ−
５ｉ−（ＯＥｔ）ｚ　　、（Ｐｒｏ）３−５ｉ−（Ｃ３
ＨａＯ）＋ｌ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−（ＯＰｒ）３、Ｍｅ　
　　　Ｍｅ　　　　　　　　　　　　Ｍｅ　　　　Ｍｅ
（ＣＨ２・Ｃ−０）　ｚ−５ｉ−（ＣＪｂＯ）　＋ａ　
−ＣＪｓ−５ｉ−（０−Ｃ＝ＣＬ）　ｔここでＭｅはメ
チル基を示す。以下同様である。

この変性ポリエーテルは、前記成分（Ａ）のジオルガノ
ポリシロキサン１００重量部当り０．０１〜１０重量部
、特に０．０５〜３重量部の割合で使用されることが望
ましい。この使用量が０．０１重量部よりも少ない場合
には、ゴム組成物に対してノンサグ性及び温水浸漬に対
する接着耐久性を付与することができず、また１０重量
部よりも多量に使用された場合には、ゴム組成物の作業
性が損なわれることがある。

（Ｄ　イミノキシシーン本発明のゴム組成物において、成分（Ｄ）として使用さ
れるイミノキシシランは、架橋剤として作用し、硬化性
に優れており、前述した成分（Ｂ）の表面処理された微
粉末シリカとともに硬化時における変位に対する追随性
を向上せしめるものである。

本発明において使用するこのイミノキシシランは、下記
一般式（ＩＩ［）または（ＩＶ）、４ＣＨ２＝ＣＩ（Ｓｔ　　（０−Ｎ＝Ｃ−Ｒ’）ｓ　　　
　（１１）で表される。

これら一般式（Ｉｌｌ）及び（■）において、８４及び
Ｒ５は水素原子あるいは一般式（１）における）２＋。

Ｒ”と同様の同一または異種の非置換乃至置換１価炭化
水素基を示し、Ｒ６は、非置換乃至置換２価炭化水素基
であり、好ましくは炭素数８以下のものを示す。

これらのイミノキシシランとしては、これに限定される
ものではないが、具体的には、とニルトリ　（ブタノキ
シム）シラン、ビニルトリ　（シクロペンタノキシム）
シラン、ビニルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン等
が例示される。これらは、例えば該当する各種オキシム
とハロゲン化シランとを、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン等の有機アミン類または金属ナトリウム等を酸
受容体として、脱ＨＣ１反応させることにより容易に得
ることができる。

かかるイミノキシシランは、前記成分（Ａ）のジオルガ
ノポリシロキサン１００重量部当り１〜２５重量部、特
に３〜１５重量部の割合で使用されることが望ましい。

この使用量が１重量部よりも少ない場合には、ゴム組成
物の調製時あるいは保存中にゲル化を生じたり、また得
られる硬化物弾性体が目的とする物性を示さなくなる場
合がある。更に２５重量部よりも多量に使用された場合
には、ゴム組成物の硬化時における収縮率が大きくなる
とともに、硬化物の弾性が低下するという不都合を生じ
ることがある。

（Ｅ）　　　スズ、本発明のゴム組成物において、成分（Ｅ）として使用さ
れる有機スズ系触媒は、硬化触媒として作用するもので
あり、例えばジブチルスズアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズオクトエート等のアルキルス
ズエステル化合物、ハロゲン化スズ化合物、スズオルソ
エステル化合物等が例示されるが、本発明においては、
反応性及び取扱の容易さからいって、特にアルキルスズ
エステル化合物が好適に使用される。

この有機スズ系触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例
えば前記成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサン１００
重量部当り０．０１〜１０重量部、特に０．１〜１重量
部の割合で使用されることが好適である。

この使用量が０．０１重量部よりも少ない場合には、ゴ
ム組成物を空気中に曝した場合において、タックフリー
の被膜形成に長時間を要するとともにその内部硬化性が
低下することがあり、更に１０重量部よりも多量に使用
された場合には、被膜形成時開（硬化時間）が数秒間と
極めて短くなって作業性が低下するばかりか、耐熱性の
低下という不都合も生じることがある。

Ｆ　アルコキシシーン本発明において、成分（Ｆ）として使用するアルコキシ
シランは、被着体に対する接着性を向上させるものであ
り、下記一般式（Ｖ）、（Ｒ？０）　５ｓｉ−Ｒ１１（
Ｖ　）で表される。

かかる一般式（Ｖ）において、ｌｌ？は一般式（ＩＩ）
におけるｉｌｌと同様の同一または異種の非置換乃至置
換１価炭化水素蟇を示し、Ｒａはアミノ基を有する非置
換乃至置換１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１
５以下のものを示す。

このアルコキシシランとしては、これに限定されるもの
ではないが、例えば次に示すような化合物が例示される
。

（Ｍｅｎ）　ｓ−５ｆ−Ｃｇ）Ｉｔ−ＣＪｍ−Ｃ）ｌｘ
−Ｈ−ＣｔＨ４−Ｎ）ｌ５−５ｆ−Ｃｓ−５５−５ｉ−
Ｃ１Ｈａ−ＣｈＨａ−ＣＨｌ−Ｎｌ−Ｃ６ＨＩｚ−、（
Ｅｔａ）　ｓ−３ｉ５−３ｉ−ＣＪｎ−Ｃｉ）Ｉｓ−Ｃ
Ｈｔ−ＮＨ−ＣＪｎ−ＮＨｚ（５−５ｉ−ＣＪｉ−ＮＨ
−ＣＪ４−ＮＨ−ＣＨａ−ＣｔｈＨｓ（Ｅ　ｔＯ）　５
−５ｔ−Ｃｓ）ｌｂ−ＮＨ−ＣＨｚ−ＣＪｓ（ここで、
Ｅｔはエチル基を示す。以下同様である。）本発明にお
いて、これらアルコキシシランは、前記成分（Ａ）のジ
オルガノポリシロキサン１００重量部当り０．０１〜１
０重量部、特に０．０５〜３重量部の割合で使用される
のがよい。この使用量が０．０１重量部よりも少ない場
合には、ゴム組成物に良好な接着性を付与することがで
きず、また１０重量部よりも多量に使用された場合には
、ゴム組成物の硬化性が損なわれる傾向にある。

（Ｇ）　　　　　　　　　　イ　　、　　　′本発明に
おいて、成分（Ｇ）として使用される有機ケイ素化合物
は、下記一般式（Ｖｌ）あるいは（■）、即ち、４Ｒ９−Ｓｔ　　（０−Ｎ−Ｃ−Ｒ’）ｂ　　　　　（Ｖ
Ｉ）（ＯＲ”）。

または、（ＯＲ”）。

で表される。

これらの一般式において、Ｒ４乃至Ｒｈは前述した意味
を示し、Ｒ９は一般式（１）におけるＲ’、Ｒ”と同様
の非置換乃至置換１価炭化水素基を示し、ＲＩＯは炭素
数が３以上、好ましくは２０以下の非置換乃至置換１価
炭化水素基を示し、ａは１または２の数であり、ｂは、
ａ＋ｂ＝３を満足する数である。

この有機ケイ素化合物は、架橋剤として作用するととも
に、接着耐久性向上剤としての作用を有するものである
。例えば、Ｒ１０で示される炭化水素基が炭素数２以下
のメチル基やエチル基である場合には、加水分解性が大
きいために、硬化物中にアルコキシ基が残存せず、この
結果として接着耐久性を向上させることが困難となる。

またＲ１の炭素数が２０を超えると、成分（Ａ）のジオ
ルガノポリシロキサンに対する相溶性が低下する場合が
ある。

本発明において使用されるこの有機ケイ素化合物は、該
当するイミノキシシランに一般式Ｒ′００Ｈで示される
アルコール若しくはフェノールを反応させることにより
容易に得られる。この反応は、例えば次式で表される。

４Ｒ９−５ｉｉＯＮ＝Ｃ−ＲＳ）ｓ　　　　＋　　　　Ｒ
”０）１Ｒ１０上述した有機ケイ素化合物としては、これに限定される
ものではないが、具体的には、次のような化合物が例示
される。

ＯＰｒ　　　Ｍｅ　　　　　　　ＯＰｒ　　　ＭｅＭｅ
−５ｔ−（ＯＮ＝Ｃ−Ｅｔ）ｚ　、　　Ｖｉ−Ｓｉ−（
ＯＮ＝Ｃ−Ｅｔ）ｚ（ＱＣ）１２ｃ）ＩｃＩｃＩ（３）
　　　　　（ＯＣＨＩＣ）ＩｃＩｃ）１：Ｉ）Ｍｅ−Ｓ
ｉ−（ＯＮ＝Ｃ−Ｅｔ）ｚ　、　　Ｖｉ−Ｓｔ−（ＯＮ
＝Ｃ−Ｅｔ）ｚ　。

ドｅＭｅ（ＯＢｕ）　　Ｍｅ　　　　　　（ＯＢｕ）　　ＭｅＭ
ｅ−５ｉ−（ＯＮ＝Ｃ−Ｅｔ）ｚ　、　　Ｖｉ−５ｔ−
（ＯＮ＝Ｃ−Ｅｔ）ｚ　。

ＯＰｒ　　　　Ｍｅ　　　　　　　　　ＯＰｒ　　　　
ＭｅＭｅ−５ｉ−（ＯＮ＝Ｃ−Ｅｔ）　　、　　　Ｖｉ
−５ｉ−（ＯＮ＝Ｃ−Ｅｔ）ＰｒＰｒ尚、上記式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチｎｔ％及
びｐｈはフェニル基をしめす。

本発明において、かかる有機ケイ素化合物は、前記成分
（Ａ）のジオルガノポリシロキサン１００重量部当り０
．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部の割合で使
用されることが好適である。この使用量が０．０１重量
部よりも少ない場合には、ゴム組成物に良好な接着耐久
性を付与することができず、また１０重量部よりも多量
に使用された場合には、ゴム組成物の硬化性が損なわれ
るとともに、硬化物の弾性も低下する傾向がある。

旦衣嵐生里製上述した（Ａ）乃至（Ｇ）成分を必須成分とする本発明
の組成物は、各成分の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混
合することにより一液型の室温硬化性組成物として得ら
れる。

この場合、（Ａ）乃至（Ｇ）の必須成分以外にも、必要
に応じて、例えばポリエチレングリコールおよびその誘
導体等のチクソトロピー付与剤、顔料、防錆剤、防かび
剤、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化
アンチモンや塩化パラフィン等の難燃剤、窒化ホウ酸や
酸化アルミニウム等の熱伝導性改良剤、接着性付与剤、
アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する所謂カー
ボンファンクショナルシラン、カルボン酸の金属塩、金
属アルコラード等の従来公知の各種添加剤を配合するこ
とも可能である。

この組成物は、これを空気中に暴露すると、空気中の湿
分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。

（発明の効果）本発明によれば、硬化時における変位に対する追随性に
優れ、また接着耐久性に優れた硬化物を得ることが可能
な室温硬化性組成物が得られた。

この組成物は、シール材として有用であり、特に水洗ト
イレにおける防露タンクの防露槽と陶磁器製タンクとの
接合部のシール材に適しているほか、トイレタリー製品
のシール材としても有利に使用される。

本発明の優れた効果を次の例で説明する。

（実施例）以下の実施例及び比較例において、配合量を示す「部」
は重量部を示すものであり、粘度は２５°Ｃでの測定値
を示したものである。

尖旌孤土下記処方にしたがって、各成分を万能混合機により減圧
混合してベース組成物を調製した。

処方；ジメチルポリシロキサン　　　　　　１００部分子鎖両
末端が水酸基で封鎖、粘度　２０，０００ｃＳｔ煙霧質シリカ　　　　　　　　　　　１５部トリメチル
シリル基で表面処理、比表面積　１５０ＩＩ１２変性ポリプロピレンオキサイド　　　０．５部両末端を
ジプロペニルオキシメチルシリル基で封鎖、平均分子量　ｓ、ｏｏ。

２−メトキシカルボニルアミノ　　　１．０部ベンズイ
ミダゾール次いで、得られたベース組成物を用いて以下の処方によ
り、各成分を無水の状態で混合して組成物Ｉを調製した
。

処方；ベース組成物　　　　　　　　　　　　１００部ビニル
トリブタノキシムシラン　　　　６，０部ジブチルスズ
オクトエート０．２部２−　［４−［Ｎ　（２−アミノエチル）アミノメチル
１フエニル１エチルトリメトキシシラン　０．５　ｍビ
ニルブトキシジブタノキシムシラン　０．３部得られた
組成物■を、厚さ０６３Ｉのアルミ板にビード状に塗布
したサンプルを作成し、２５°Ｃ×５５χＲＨの条件で
硬化を行い、５分から１時間の間の一定時間毎にアルミ
板を３０度に折り曲げ、硬化物表面に亀裂が発生するか
を目視により観察、評価した。評価結果を第１表に示す
。この第１表の結果から、本発明の組成物は、硬化初期
における変位に対する追随性に優れており、亀裂が発生
しにくいことが理解される。

またこの組成物■をシール材とし、タイル板を用いて第
１図のような接着サンプルを作成し、２０’ＣＸ５５χ
Ｒ１（の条件で７日間硬化を行なった後、引張試験機で
剪断接着力を測定した。更に硬化後のサンプルを４０℃
の温水に浸漬し、１〜３力月後の剪断接着力を同様に測
定した。この測定結果を第２表に示す。

１較±１実施例１において、トリメチルシリル基で表面処理され
た比表面積が１５０ｉの煙霧質シリカの代わりに、ジメ
チルシリル基で表面処理された比表面積が１５０ｍ”の
煙霧質シリカを使用する以外は実施例１と同様にしてベ
ース組成物を調製し、且つビニルブトキシジブタノキシ
ムシランを全く配合しない以外は実施例１と同様にして
組成物■を調製した。

この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。

評価結果を、第１表および第２表に併せて示す。

第１表評価方法Ｏ；切れなしＸｉＬわ切れ有り（５本以上）ｘｘ；切れ有り（大きく口を開く）第２表単位；Ｋｇｆ／ｃｍ” 下記処方にしたがって、各成分を万能混合機により減圧
混合してベース組成物を調製した。

処方；ジメチルポリシロキサン　　　　　　１００部分子鎖両
末端が水酸基で封鎖、粘度　５＋　０００ｃＳｔ煙霧質シリカ　　　　　　　　　　　　１８部実施例１
と同様のもの、変性ポリエーテル　　　　　　　　　０．５部実施例１
と同様のもの防カビ剤　　　　　　　　　　　　　１．０部実施例１
と同様のもの次いで、得られたベース組成物を用いて第３表に示す処
方により、（Ｄ）〜（Ｇ）の各成分を無水の状態で混合
して組成物■〜■を調製した。

この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。

評価結果を、第４表および第５表に併せて示す。

土較汎ｌ二土実施例２〜４で調製されたベース組成物を用いて第３表
に示す処方により、（Ｄ）〜（Ｇ）の各成分を無水の状
態で混合して組成物■、■を調製した（比較例２．３）
。

また変性ポリエーテルを使用しない以外は上記の実施例
２〜４と同様にして、ベース組成物を調製し、このベー
ス組成物を用いて第３表に示す処方にしたがって、上記
と同様に組成物■を調製したく比較例４）。

これらの組成物について、実施例１と同様の評価を行っ
た。評価結果を、第４表および第５表に併せて示す。

第３表第４表第５表単位；Ｋｇｆ／ｃｍ２

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で使用した接着サンプルを示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサン、（Ｂ）トリメチルシリル基で表面処理された微粉末シリ
カ、（Ｃ）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一または異種の非置換乃
至置換１価炭化水素基を示し、Ｒ＾３は、同一または異種の非置換乃至置換２価炭化水素基を示し、ｎは、１乃至３の数であり、ｍは、１乃至１０００の数である、で表される末端アルコキシシリル変性ポリエーテル、（Ｄ）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾４及びＲ＾５は、水素原子あるいは同一また
は異種の非置換乃至置換１価炭化水素基を示し、Ｒ＾６は、非置換乃至置換２価炭化水素基を示す、で表されるイミノキシシラン、（Ｅ）有機スズ系触媒、（Ｆ）下記一般式、（Ｒ＾７Ｏ）＿３Ｓｉ−Ｒ＾８式中、Ｒ＾７は、同一または異種の非置換乃至置換１価
炭化水素基を示し、Ｒ＾８は、アミノ基を有する非置換乃至置換１価炭化水素基を示す、で表されるアルコキシシラン（Ｇ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾４乃至Ｒ＾６は、前述した意味を示し、Ｒ＾
９は、非置換乃至置換１価炭化水素基を示し、Ｒ＾１＾０は、炭素数が３以上の非置換乃至置換１価炭化水素基を示し、ａは、１または２の数、ｂは、ａ＋ｂ＝３を満足する数である、で表される有機ケイ素化合物、を含有していることを特徴とする室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物。