JP2013241517A - 低温速硬化性の二液硬化型樹脂組成物及びそれを用いた接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温速硬化性に優れたシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）シアン酸エステル及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有するＩ液、並びに、（Ｃ）１分子中に２個以上のチオール基を有するメルカプト有機化合物、及び、（Ｄ）アミン化合物を含有するＩＩ液からなり、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜０．１／９９．９であることを特徴とする低温速硬化性の二液硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は低温速硬化性の二液硬化型樹脂組成物及びそれを用いた接着剤に関し、詳しくは、シアン酸エステル、エポキシ樹脂及び特定のメルカプト含有有機化合物を含有してなる低温速硬化性の二液硬化型樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂組成物は、優れた電気的性能と接着力を有するため、特に電気・電子分野や接着剤等の種々の用途があるが、更にシアン酸エステルを混合してなるシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物は、耐熱性が更に向上するので、高耐熱性の樹脂組成物として半導体封止や成形品等に多く使用されている。

しかしながら、速硬化性に優れたシアン酸エステルとエポキシ樹脂とを主剤として用いた二液硬化型の樹脂組成物は未だ得られていない。
例えば、シアン酸エステル、エポキシ樹脂及びメルカプト基含有オルガノポリシロキサンの組み合わせが開示されている（特許文献１）が、その組成物の硬化条件は１８０℃×２時間と、高温且つ長時間である。

また、シアン酸エステル樹脂、多官能エポキシ樹脂及びメルカプトシランが組み合わされたシアン酸エステルエポキシ樹脂における硬化促進剤として、イミダゾール化合物が好ましい旨が開示されている（特許文献２）が、メルカプトシランの如き無機系のメルカプト化合物を使用した場合には、はあくまでも添加剤として使用されるため、硬化性の改善は限られており、完全硬化には２００℃×１時間の条件が必要となる。

特開平６−２５５０４号公報 特開２００８−１９８７７４号公報

従って本発明の第１の目的は、低温速硬化性に優れた二液硬化型シアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、二液硬化型シアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物を使用してなる、低温速硬化性に優れた接着剤を提供することにある。

本発明者等は上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シアン酸エステル、エポキシ樹脂及び特定のメルカプト基含有有機化合物を組み合わせることによって、低温速硬化性に優れた二液硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ）シアン酸エステル及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有するI液、並びに、（Ｃ）１分子中に２個以上のチオール基を有するメルカプト有機化合物、及び、（Ｄ）アミン化合物を含有するＩＩ液からなり、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜０．１／９９．９であることを特徴とする低温速硬化性の二液硬化型樹脂組成物、並びに、該二液硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤である。

前記（Ａ）成分は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のシアン酸エステルであることが好ましい。

但し、上記（１）式中のＲ^１は、非置換若しくはフッ素置換の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は単結合であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、非置換又は１〜４個のアルキル基によって置換されているフェニレン基である。

但し、上記（２）のｎは、１以上の整数、Ｒ^４は非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。

また、前記（Ａ）成分は、下記式（３）で表されるシアン酸エステルあることが更に好ましい。

但し、上記式（３）中のＲ^７は、下記群より選択される基であり、Ｒ^８〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。

但し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、ｎは４〜１２の整数である。
また、前記（Ｃ）成分は、メルカプトプロピオン酸エステル及びチオグリコール酸エステルから選択される少なくとも一種のメルカプト有機化合物、又は、下記式（ａ）又は（ｂ）で表されるメルカプト有機化合物であることが好ましい。

但し、上記式（ａ）中のｓは２〜６の整数であり、Ｒａはｓ価の炭化水素基である。

但し、上記式（ｂ）中のｔは２〜６の整数、Ｒｂはｔ価の炭化水素基であり、Ｒｃは炭化水素基である。
また、本発明の二液硬化型樹脂組成物において、前記（Ｄ）アミン化合物は、脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物であることが好ましい。

本発明によって、低温下における速硬化性に優れ、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料又は接着剤等ばかりでなく、耐熱性の低い材料や電子部品の接着や低温環境で使用される塗料や接着剤として使用することができる二液硬化型樹脂組成物が得られる。

本発明の低温速硬化性の二液硬化型樹脂組成物に使用されるＩ液は、（Ａ）シアン酸エステル及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。
前記（Ａ）成分は、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（１）又は（２）で表されるシアン酸エステルが挙げられる。

但し、式中のＲ^１は、非置換若しくはフッ素置換の２価の炭化水素基、又はＯ−、−Ｓ−、若しくは単結合であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、非置換の、又は１〜４個のアルキル基によって置換されているフェニレン基である。

但し、式中のｎは１以上の整数、Ｒ^４は非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。

また、上記式（１）又は（２）で表される化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成するプレポリマーも、（Ａ）成分として使用することができる。プレポリマーとしては、例えば式（１）の化合物の全部又は一部が３量化した化合物が挙げられる。

本発明においては、特に、下記式（３）で表される化合物又はこれらのプレポリマーを前記（Ａ）成分として使用することがより好ましい。

但し、上記式（３）中のＲ^７は、下記群より選択される基であり、Ｒ^８〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。

但し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、ｎは４〜１２の整数である。

本発明においては、これらのシアン酸エステルを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記（Ａ）成分としては、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４―シアナトフェニル）プロパン及びビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンより選択される少なくとも１種のシアン酸エステルを使用することが、特に好ましい。

前記（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式多塩基酸のグリシジルエステル類；及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。

また、これらのエポキシ樹脂は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーによって内部架橋されたものであっても、多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等の多価の活性水素化合物によって高分子量化されたものであってもよい。

また、本発明の二液硬化型樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分であるポリエポキシ樹脂のエポキシ当量は７０〜３０００であることが好ましく、更に９０〜２０００であることが好ましい。該エポキシ当量が７０未満である場合は、硬化性が低下するおそれがあり、３０００より大きい場合は、十分な塗膜の物性が得られなくなるおそれがあるため、好ましくない。

前記Ｉ液における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、２０／８０〜０．１／９９．９であることが必要であり、５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。
前記質量比が２０／８０を超える場合は、硬化剤が過多となり、取り扱いが困難になるため、また、質量比が０．１／９９．９未満の場合は、硬化剤が不足して、硬化物の物性が悪影響を受けるため、好ましくない。

前記Ｉ液には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。他の成分としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド等が挙げられる。

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

また、Ｉ液には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質、金属粒子、金属で被覆された樹脂粒子等の充填剤もしくは顔料；シランカップリング剤、増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用される添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

前記ＩＩ液に含有される（Ｃ）成分であるメルカプト有機化合物は、２個以上のチオール基を有するメルカプト有機化合物である。
具体的には、エタンジチオール、プロパンチジオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエン−１，２−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、４，４‘−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトール、ジメルカプトエチルサルファイド、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオール等のポリチオール化合物が挙げられるが、工業的に入手しやすいメルカプトプロピオン酸エステル若しくはチオグリコール酸エステル、又は、活性水素含有アミン系化合物を併用することが可能になる、下記式（ａ）若しくは（ｂ）で表されるメルカプト有機化合物を（Ｃ）成分として使用することが好ましい。

メルカプトプロピオン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジチオプロピオネート、ジエチレングリコールジチオプロピオネート、プロピレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
チオグリコール酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジチオグリコレート、ジエチレングリコールジチオグリコレート、プロピレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールチオグリコレート等が挙げられる。

但し、上記式（ａ）中のｓは２〜６の整数であり、Ｒａはｓ価の炭化水素基である。

但し、上記式（ｂ）中のｔは２〜６の整数、Ｒｂはｔ価の炭化水素基であり、Ｒｃは炭化水素基である。

前記式（ａ）で表されるメルカプト有機化合物は、ポリグリシジルエーテルと硫化水素を反応させて得られるものである。
該ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記式（ａ）で表されるメルカプト有機化合の例としては、下記の化合物等が挙げられる。

前記式（ｂ）で表されるメルカプト有機化合物は、ポリアミン化合物とチイラン化合物とを反応させて得られる化合物である。
該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられ、チイラン化合物としては、例えば、２−フェノキシメチルチイラン、２−ｐ−メチルフェノキシメチルチイラン等が挙げられる。

前記式（ｂ）で表されるメルカプト有機化合物の例としては、下記の化合物等が挙げられる。

本発明においては、樹脂硬化物の耐熱性を向上させるために、前記ＩＩ液は、（Ｄ）アミン化合物を含有する。
該アミン化合物の例としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、環状アミン類、グアナミン類、イミダゾール類、ジヒドラジド類が挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン等が挙げられる。

脂環式ポリアミン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルイソホロンジアミン等が挙げられる。

また、芳香族ポリアミン類の例としては、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等；環状アミン類の例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等；グアナミン類の例として、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等；イミダゾール類の例として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等；ジヒドラジド類の例として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が、それぞれ挙げられる。

また、前記したポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；及び、フェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の、核に少なくとも一個の、アルデヒド化が可能な反応性の箇所を有するフェノール類と前記ポリアミン類とを反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等も（Ｄ）成分として使用することができる。

特に、樹脂硬化物の耐熱性がより向上するという観点から、本発明においては脂肪族又は脂環式アミン化合物を前記（Ｄ）成分として使用することが好ましい。
また、前記（Ｄ）成分の使用量は、前記（Ｃ）成分１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましく、更に、１０〜３０質量部であることが好ましい。

本発明の二液硬化型樹脂組成物は、接着剤、塗料の他、電気・電子材料、成形品等に使用することができる。
本発明の二液硬化型樹脂組成物を使用する場合、Ｉ液とＩＩ液とを使用直前に混合する。
Ｉ液とＩＩ液との使用比率は、（Ｉ液のエポキシ当量）／（ＩＩ液のＳＨ当量とアミン当量の合計）の当量比で表され、該当量比が１／０．５〜１／２．０であることが好ましく、１／０．７〜１／１．５であることがより好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明の二液硬化型樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［実施例１−１〜１−５，比較例１−１，１−２］
２０℃の室内にて、下記表１及び表２に示されたＩ液とＩＩ液を計量してスパチュラを用いて均一になるまで混合し、５０ｍｌポリ容器に２０ｇはかり取り、混合物の流動性がなくなるまでの時間（ゲルタイム）を測定した。結果を表１及び表２に示す。

上記表１及び２に記載された各成分は以下の通りである。
ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型シアン酸エステル樹脂：ロンザ製 ＢＡＤＣＹ
ＥＰ−４１００Ｅ：ＡＤＥＫＡ製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂
シランカップリング剤：信越化学工業製 ＫＢＭ−４０３
ＥＨ−３１７：ＡＤＥＫＡ製 チオール系硬化剤
ＱＥ−３４０Ｍ：東レ製 チオール系硬化剤
ＥＨＣ-３０：ＡＤＥＫＡ製 ２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＱＥ−３４０Ｍ：東レ製 チオール系硬化剤
１３ＢＡＣ： 製 １，３−ビスアミノシクロヘキサン

表１及び２の結果から明らかなように、本発明の、シアン酸エステル及びエポキシ樹脂を含有するＩ液及びチオール系硬化剤及びアミン化合物を含有するＩＩ液を混合した場合には硬化性が優れ、特に、脂環式アミンをＩＩ液に含有させた場合には、更に優れた硬化性が得られることが確認された。

本発明の二液硬化型樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料又は接着剤等の広範な用途があり、特に、低温硬化性に優れるため、耐熱性が低い材料や電子部品の接着、低温環境で使用される塗料や接着に好適に使用することができるので、産業上極めて有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）シアン酸エステル及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有するI液、並びに、（Ｃ）１分子中に２個以上のチオール基を有するメルカプト有機化合物、及び、（Ｄ）アミン化合物を含有するＩＩ液からなり、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜０．１／９９．９であることを特徴とする低温速硬化性の二液硬化型樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のシアン酸エステルである、請求項１に記載された二液硬化型樹脂組成物；
   

   

   但し、上記式（１）中のＲ^１は非置換若しくはフッ素置換の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は単結合であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、非置換又は１〜４個のアルキル基によって置換されているフェニレン基である；
   

   

   但し、上記式（２）中のｎは１以上の整数、Ｒ^４は非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
3. 前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表されるシアン酸エステルである、請求項１又は２に記載された二液硬化型樹脂組成物；
   

   

   但し、上記式（３）中のＲ^７は、下記群より選択される基であり、Ｒ^８〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換もしくはフッ素置換のメチル基である；
   

   

   但し、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基であり、ｎは４〜１２の整数である。
4. 前記（Ｃ）成分が、メルカプトプロピオン酸エステル及びチオグリコール酸エステルから選択される少なくとも一種のメルカプト有機化合物ある、請求項１〜３の何れかに記載された二液硬化型樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）成分が、下記式（ａ）又は（ｂ）で表されるメルカプト有機化合物である、請求項１〜３の何れかに記載された二液硬化型樹脂組成物。
   

   

   但し、上記式（ａ）中のｓは２〜６の整数であり、Ｒａはｓ価の炭化水素基である；
   

   

   但し、上記式（ｂ）中のｔは２〜６の整数、Ｒｂはｔ価の炭化水素基であり、Ｒｃは炭化水素基である。
6. 前記（Ｄ）アミン化合物が脂肪族アミン化合物又は脂環式アミン化合物である、請求項１〜５の何れかに記載された二液硬化型樹脂組成物
7. 請求項１〜６の何れかに記載された二液硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。