KR100405068B1

KR100405068B1 - 에폭시수지용 경화제

Info

Publication number: KR100405068B1
Application number: KR10-2001-7000396A
Authority: KR
Inventors: 도모타키요시히사; 기타지마다카시; 이시카와게이이치로; 나베시마아키히로; 후루이치도모히로
Original assignee: 오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2003-11-10
Also published as: EP1138711A1; WO2000018818A1; JP2000103837A; EP1138711A4; ATE302227T1; JP3017184B1; KR20010053473A; US6433042B1; DE69926793D1; EP1138711B1; RU2215753C2

Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물 및 그것의 염에서 선택되는 적어도 1종을 유효성분으로 하는 에폭시수지용 경화제.

(화학식 1)

[식중, X는 -(CH₂)n- 또는 -(CH₂)l-Y-(CH₂)m-를 나타낸다. Y는 -N(R¹)-, -O-또는 -S-를 나타낸다. R¹은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아미노기를 나타낸다. n은 2, 3, 5∼11의 수를 나타낸다. l, m은 각각 1∼8의 수를 나타낸다.]

Description

에폭시수지용 경화제{CURING AGENTS FOR EPOXY RESINS}

에폭시수지는 그 경화물이 우수한 전기절연성, 내습성, 내열성, 내땜납성, 내약품성, 내구성, 접착성, 기계적 강도 등을 갖는 것으로 예를 들면, 전기, 전자, 토목건축 등의 각종 분야에 있어서 봉지재, 도료, 접착제 등으로서 널리 사용되고 있다.

종래, 에폭시수지의 경화는 에폭시수지에 경화제를 첨가하여 가열함으로써 행해지고 있다. 여기서 대표적인 경화제로서는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 폴리아미드류, 디시안디아미드, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나직산, 노볼락형 페놀수지, 3차아민류, 이미다졸류, 삼플루오르화붕소 등의 아민착체 등을 예시할 수 있다.

이들 경화제중 실온에서 에폭시수지를 경화시키는 것으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리아미드류, 3차아민류 등의 아민계 경화제가 알려져 있지만, 이들 경화제도 경화에 4∼7일이라는 장시간을 필요로 하고 있다. 그 외의 경화제는 실온에서의 경화는 곤란하고, 일반적으로 80∼200℃의 경화온도와 0.5∼6시간의 경화시간이 필요로 된다.

그런데, 토목 건축분야에 있어서 옥외 시공용의 에폭시수지계 접착제가 범용되고 있지만, 상술한 바와 같이 종래의 경화제에서는 가열하는 일없이 에폭시수지를 경화시키는 것은 매우 곤란하고, 경화시킬수 있는 것 일지라도 4∼7일 이라는 매우 긴 시간이 걸린다. 특별히, 옥외의 온도가 10℃ 또는 그 이하로 되는 경우가 많은 동절기시공에 있어서는 가열에 의하여 경화반응을 개시 내지 촉진시키는 것이 필수로 되어 있다.

이와 같은 에폭시수지계 접착제의 특성은 토목건축의 시공기간을 지연시키고, 또한 생력화를 방해하는 원인의 하나로 되어 있다.

또, 종래 알려져 있는 에폭시 경화제의 대부분은 물의 존재에 의하여 경화성능이 저하되고, 경화에 장시간을 필요로 하거나, 경화물의 물성을 크게 저하시키거나 더나아가 경화하지 않거나 하는 문제점을 갖고 있었다. 이때문에, 우천시의 옥외에 있어서의 사용이나 호안공사등에 있어서의 사용은 크게 제약되어 있는 것이 현 상황이다.

본 발명의 목적은 20℃ 정도의 상온 그렇지 않으면 0℃정도의 저온일지라도 에폭시수지를 신속히 경화시킬수 있는 에폭시수지용 경화제를 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 다른 목적은 수분의 존재하에도 경화성능이 방해되는 일없이 오히려 더욱더 경화속도가 향상되는 에폭시수지용 경화제를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 에폭시수지용 경화제에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 유효성분으로 하는 에폭시수지용 경화제에 관한 것이다.

본 발명의 에폭시수지용 경화제는 실온 또는 그 이하의 저온영역, 더욱이 경우에 따라서는 -20℃ 부근의 상당히 저온역에서도 에폭시수지를 경화시킬수가 있다. 따라서, 예를 들면 토목건축에 있어서 옥외용의 에폭시수지계 접착제를 사용하더라도 본 발명의 에폭시수지용 경화제를 사용함으로써 가열을 실시하는 일없이 그접착제를 경화시킬수가 있어서, 작업공정상의 큰 장점이 된다.

또, 본 발명의 에폭시수지용 경화제는 수분의 존재하에서도, 그 경화성능이 열화(劣化)되지 않을 뿐아니라, 도리어 적당량의 수분의 첨가에 의하여 경화속도가 향상한다라는 놀라운 성질을 갖고 있으므로, 옥외나 물줄기에 있어서의 사용에 알맞게 사용할 수가 있다. 또, 본 발명의 에폭시수지용 경화제는 수용액 내지 수계 조성물로서 제공할 수가 있다. 물의 양은 경화제와의 몰비(물/경화제)로 통상 3이하, 바람직하게는 0.8∼2로 하는 것이 좋다.

본 발명의 화학식 1의 R¹에 있어서, 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸기 등을 예시할 수 있다. 아미노기로서는, 예를 들면 NH₂, 이 수소원자 대신에 1 또는 2개의 탄소수 1∼4의 알킬기 등이 치환된 것을 예시할 수 있다. 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는 1-아미노피페리딘, 1-아미노호모피페리딘(AHP), 1-아미노피페라진, 1-아미노-N'-메틸피페라진(AMPI), N,N'-디아미노피페라진, N-아미노모르폴린(AMP), N-아미노아지리딘(AAD), N-아미노아자시클로운데센(AACU), N-아미노티오모르폴린(ATMP), 1-아미노-4-옥틸피페라진(AOPI) 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서도 1-아미노호모피페리딘(AHP), 1-아미노-N'-메틸피페라진(AMPI), N-아미노모르폴린(AMP), N-아미노티오모르폴린(ATMP)이 특별히 바람직하다. 또 이들의 화합물의 염류로서는 염산염, 인산염, 황산염 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그대로 분말 또는 액상형태로 에폭시수지에 첨가하여 에폭시수지 경화제로서 사용할 수가 있지만, 수용액 또는 유기용매용액 그렇지 않으면 분산액의 형태로 사용할 수도 있다. 여기서, 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급알콜류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류, 헥산 등의 지방족탄화수소류, 에테르류, 극성용매, 할로겐화탄화수소류 등을 들 수가 있다. 또, 물과 적당한 유기용매와의용액 또는 분산액도 좋다. 이들 여러가지 형태중에서도 수용액이 특별히 바람직하다.

본 발명의 에폭시수지 경화제의 에폭시수지에 대한 사용비율로서는, 특별히 제한되지 않고, 에폭시수지의 종류, 기타의 첨가제의 종류나 배합량, 얻어지는 에폭시수지 경화제물의 용도, 경화조건(설계된 경화시간이나 경화온도, 경화장소 등)등의 각종 조건에 따라 넓은 범위에서 적당히 선택하면 좋지만, 통상, 에폭시수지의 에폭시기와 유효성분 화합물의 아민기와의 당량비(에폭시/아민)로 0.5∼2정도, 바람직하게는 0.7∼1.2정도로 하는 것이 좋다.

본 발명의 에폭시수지 경화제에는 그것의 바람직한 특성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 종래부터 사용되고 있는 경화제나 경화촉진제를 배합할 수가 있다. 경화제로서는 종래 기술란에 열거된 각종 경화제 및 멜라민, 메틸롤멜라민, 레조르형화합물 등을 예시할 수 있다. 또, 경화촉진제로서는, 예를 들면 트리-n-부틸아민, 벤질메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차아민류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들의 경화제 및 경화촉진제는 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명의 에폭시수지용 경화제에 의하여 경화시키는 에폭시수지로는 특별한 제한없이 각종의 에폭시수지를 사용할 수가 있다. 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지 등을 예시할 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시수지로서는, 비스페놀A형, 비스페놀F형, 브롬화비스페놀A형, 수첨비스페놀A형, 비스페놀S형, 비스페놀AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, DPP노볼락형, 3관능형, 트리스·히드록시 페닐메탄형, 테트라페닐롤에탄형 등을 예시할 수 있다.

글리시딜아민형 에폭시수지로서는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인형, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 아미노페놀형, 아닐린형, 톨루이딘형 등을 들 수 있다.

상기의 에폭시수지에는 필요에 따라, 종래부터 에폭시수지에 첨가되고 있는 충전제나 보강재 등을 첨가할 수도 있다. 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 용융석영, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 수화알루미나, 알루미나, 수화마그네시아, 지르콘, 코질라이트, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 보강재로서는, 예를 들면 탤크, 마이카, 유리섬유, 티탄산칼륨섬유, 2산화티탄섬유, 월라스토나이트, 조노토라이트, 규산아연섬유, 아라미드섬유, 탄소섬유, 붕소섬유 등을 들 수가 있다. 에폭시수지 경화물이 원하는 물성을 발현하도록 충전재 및 보강재의 종류, 첨가량 등을 적당히 조정할 수 있지만, 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 충전재 및 보강재를 20∼160 중량부 정도, 바람직하게는 50∼120중량부 정도 첨가하는 것이 좋다. 충전재 및 보강재는 각각 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

더욱이, 상기의 에폭시수지 조성물에는 필요에 따라 각종의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 무기안료 (입자상 이산화티탄, 카본블랙, 철단, 황색산화철 등), 유기안료, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 가소제, 희석제, 난연제(수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화안티몬, 알킬포스페이트류, 포스파겐류) 유기용매 등을 들 수 있다.

상기의 에폭시수지 조성물은, 예를 들면 금속, 합성수지, 시멘트, 세라믹스, 무기 또는 유기섬유에 의한 편물 그렇지 않으면 직물(글라스크로스 등), 종이등의 피복, 접착, 보수 및 이들을 기재로한 성형체의 제조 등에 적용할 수 있다. 구체적으로는 각종 형상의 물품을 에폭시수지 조성물에 함침시키든가, 또는 그 물품표면이나 물품내 그렇지 않으면 물품간의 간극등에 상기의 에폭시수지 조성물을 도포, 피복 또는 주입한 후, 그대로 방치하여 경화시키면 된다. 경화할 때는 통상 특별히 가열을 필요로 하지 않지만 조성에 따라서는 40℃∼120℃정도로 가열하여도 좋다.

또, 상기의 에폭시수지 조성물은 주형성형이나 사출성형등의 통상의 성형방법에 따라 성형하고 임의의 형상의 성형물로 할수도 있다.

발명을 실시하기 위한 가장 양호한 형태

이하, 실시예를 들어, 본발명을 다시 상세히 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1에 표시된 화합물과 에폭시수지 (상품명 「에피코드 828」, 에폭시당량 190)를 당량 혼합한 샘플을 알루미늄컵에 약 3g 취하고, 실온에서 방치하여 소정시간마다 경화상황을 관찰하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 2

표 1에 표시된 화합물에 등몰의 물을 첨가한 것과 에폭시수지 (상품명「에피코드 828」, 에폭시당량 190)를 당량 혼합한 샘플을 알루미늄컵에 약 3g 취하고, 실온에서 방치하여 소정시간마다 경화상황을 관찰하였다. 결과를 표 1에 표시한다.

실시예 3

표 2에 표시된 화합물과 에폭시수지(상품명 「에피코드 828」, 에폭시당량 190)를 당량 혼합한 샘플을 알루미늄컵에 약 3g 취하고, 0℃로 방치하여 소정시간마다 경화상황을 관찰하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

실시예 4

표 2에 표시된 화합물에 등몰의 물을 첨가한 것과 에폭시수지 (상품명 「에피코드 828」, 에폭시당량 190)를 당량 혼합한 샘플을 알루미늄컵에 약 3g 취하고, 0℃에서 방치하여 소정시간마다 경화 상황을 관찰하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

화합물	물의첨가	(분)	(시 간)
화합물	물의첨가	5	10	20	1	3	5	8	12	24
AHP	있음	△	○
AHP	없음				△	○
AMPI	있음				△	○
AMPI	없음							△		○
AMP	있음			△	○
AMP	없음						△		○

△ 샘플이 겔화하였음.

○ 샘플이 경화하였음.

화합물	물의 첨가	(시간)
화합물	물의 첨가	4	11	18
AHP	있음	△	○
AHP	없음		△	○

실시예 5∼8

하기에 표시한 화합물과 에폭시수지(「에피코드 828」, 에폭시당량 190)를 당량 혼합한 샘플을 알루미늄컵에 약 3g 취하고, 실온에 방치하여 경화상황을 관찰하였다. 결과를 표 3에 표시한다. 또 각각의 화합물에 등몰량의 물을 혼합하고 이하 마찬가지로 에폭시수지를 실온경화시킨 결과에 대하여도 병기한다.

N-아미노아지리딘 (AAD)

N-아미노아자시클로운데센 (AACU)

N-아미노티오모르폴린 (ATMP)

1-아미노-4-옥틸피페라진 (AOPI)

화합물	물첨가	겔화시간	경화시간
AAD	있음	20분	40분
AAD	없음	40분	90분
AACU	있음	3시간	5시간
AACU	없음	8시간	14시간
ATMP	있음	30분	1시간
ATMP	없음	4시간	11시간
AOPI	있음	3시간	6시간
AOPI	없음	10시간	40시간

본 발명에 의하면, 20℃ 정도의 상온, 그렇지 않으면 0℃정도의 저온일지라도 에폭시수지를 신속히 경화시킬수 있는 에폭시수지용 경화제를 제공할 수가 있다. 또 본 발명의 에폭시수지용 경화제는 수분 존재하에도 경화성능이 방해되는 일없이 오히려 더욱 경화속도가 향상된다라는 우수한 특징을 갖는다.

Claims

화학식 1로 표시되는 화합물 및 그것의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제.

(화학식 1)

[식중, X는 -(CH₂)n- 또는 -(CH₂)l-Y-(CH₂)m-를 나타낸다. Y는 -N(R¹)-, -O-또는 -S-를 나타낸다. R¹은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아미노기를 나타낸다. n은 2, 3, 5∼11의 수를 나타낸다. l, m은 각각 1∼8의 수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물이 1-아미노호모피페리딘, 1-아미노-N'-메틸피페라진, N-아미노모르폴린 또는 N-아미노티오모르폴린인 것을 특징으로 하는 에폭시수지용 경화제.
물의 존재하에 사용되는, 제 1 항의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그것의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시수지용 경화제.
제 1 항의 경화제를 물의 존재하에 사용하여 에폭시수지를 경화시키는 것을 특징으로 하는 에폭시수지의 경화방법.