WO2023176703A1 - 化合物、硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

化合物、硬化性樹脂組成物及び硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023176703A1
WO2023176703A1 PCT/JP2023/009179 JP2023009179W WO2023176703A1 WO 2023176703 A1 WO2023176703 A1 WO 2023176703A1 JP 2023009179 W JP2023009179 W JP 2023009179W WO 2023176703 A1 WO2023176703 A1 WO 2023176703A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
acid
component
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/009179
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康友紀 森
剛 遠藤
一平 岡野
亮 小川
健一 玉祖
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to CN202380014927.8A priority Critical patent/CN118369320A/zh
Publication of WO2023176703A1 publication Critical patent/WO2023176703A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a compound and a curable resin composition. Specifically, the present invention relates to an imide compound having an epoxy group, and also relates to a curable resin composition containing the compound, an epoxy resin, and a curing agent.
  • Epoxy resins are widely used industrially as components of paints, adhesives, various molding materials, and the like. When epoxy resin is used for the above-mentioned purposes, it is usually used in combination with a curing agent, and various curing agents such as acid anhydride curing agents, amine curing agents, phenolic curing agents, etc. are known. It is being
  • imidazole type curing agents are anionic polymerization type curing agents, so they can be cured with a small amount of addition. It is also useful in that it is volatile and has low toxicity, so it can be suitably used in electrical and electronic parts.
  • Patent Document 1 proposes the use of a reaction product of an imidazole compound and an epoxy resin in an epoxy curing system; Curing agent compositions for epoxy resins comprising amines and phenolic compounds have been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a material from which a curable resin composition with excellent storage stability can be obtained.
  • the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkanoyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkylamide group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number It represents an acylamino group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or a nitrile group having 1 to 10 carbon atoms, A 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and A 2 represents a propylene group or an isopropylene group.
  • the present invention also provides a curable resin composition containing the above compound as component (A), an epoxy resin as component (B), and a curing agent as component (C).
  • the present invention also provides a cured product of the above-mentioned curable resin composition.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition whose cured product has excellent thermal stability and excellent storage stability.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a one-component curable resin composition.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of 1 H-NMR measurement of the compound produced in Example 1.
  • the compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. group, alkanoyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, acylamino group having 1 to 10 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, nitro group or nitrile
  • a 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • a 2 represents a propylene group or an isopropylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 to R 5 in formula (1) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
  • Examples include amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group and isodecyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 to R 5 in formula (1) include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, and pentyl group. Examples include oxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octoxy group, nonyloxy group, and decyloxy group.
  • Examples of the alkanoyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 to R 5 in the formula (1) include methanoyloxy group, ethanoyloxy group, propanoyloxy group, butanoyloxy group, Examples include heptanoyloxy group, octanoyloxy group, nonanoyloxy group, and decanoyloxy group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 to R 5 in the formula (1) include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propyloxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and pentoxycarbonyl group.
  • alkylamide group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 to R 5 in the formula (1) examples include a methylamide group, an ethylamide group, a propylamide group, a butylamide group, a pentylamide group, and a hexylamide group. , heptylamide group, octylamide group, nonylamide group, decylamide group, etc.
  • Examples of the acylamino group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 to R 5 in the formula (1) include methylacylamino group, ethylacylamino group, n-propylacylamino group, and isopropylacylamino group.
  • tert-butylacylamino group, N,N-dimethylacylamino group, N,N-diethylacylamino group, N,N-di-n-propylacylamino group, N,N-diisopropylacylamino group, N, N-di-tert-butylacyl amino group is mentioned.
  • Examples of the halogen atoms represented by R 2 to R 5 in the formula (1) include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by A 2 in the formula (1) include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, and heptylene group.
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, because they can be easily produced.
  • R 3 or R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group are particularly preferred.
  • Particularly preferred are compounds in which R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a nitro group.
  • R 1 be a hydrogen atom in view of easy availability of raw materials.
  • the compounds represented by the formula (1) preferred are the compounds represented by the following formula (1A) and/or the compounds represented by (1B), and a mixture thereof may be used.
  • the mass ratio of the compound represented by the following formula (1A) and/or (1B) may be (1A):(1B) from 1:0.01 to 100. .
  • R 1a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a nitro group
  • R 1b represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a nitro group.
  • R 1a and R 1b include the groups described above for R 1 .
  • R 3 , R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a nitro group.
  • R 6 of formula (1A) and the formula R 7 in (1B) may be the same or different.
  • R 1a in formula (1A) and R 1b in formula (1B) may be the same or different. Particularly suitable compounds are shown below.
  • the method for producing the compound represented by formula (1) of the present invention is not particularly limited, it can be produced, for example, according to the scheme below.
  • the reaction between the thiol compound (a) and allyl glycidyl ether and/or allyl ⁇ -methylglycidyl ether (hereinafter sometimes collectively referred to as "allyl glycidyl ethers") (b)
  • the reaction proceeds through a thiolene reaction that occurs between a) and the unsaturated bond of the allyl glycidyl ether (b).
  • R 1 to R 5 , A 1 and A 2 in the above formula are the same as each symbol in the above formula (1).
  • the thiol compound (a) used in the above reaction is a known compound, and its production method is not limited, but for example, phthalic anhydride which may have a substituent and an aminoalkanethiol are mixed in a solvent. It can be easily obtained by reaction.
  • aminoalkanethiol aminomethanethiol, 2-aminoethanethiol, 3-amino-1-propanethiol, 4-amino-1-butanethiol, 5-amino-1-pentanethiol, 6-amino-1-hexane Examples include thiol.
  • the solvent used in the reaction between the phthalic anhydride which may have a substituent and the aminoalkanethiol is not particularly limited, but includes, for example, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene; diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxy Ethane, bis(2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane, anisole and other ethers; phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2, Phenol
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is 0.1 to 10,000 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass, per 1 part by mass of the phthalic anhydride which may have a substituent and the aminoalkanethiol. Department. Although it is preferable that the reaction organic solvent dissolves the raw materials to form a solution, the reaction may be carried out in the form of a slurry.
  • the reaction between the phthalic anhydride, which may have a substituent, and the aminoalkanethiol may be carried out in the presence of an organic base catalyst or an acid catalyst commonly used for imidization.
  • organic base catalyst include triethylamine, tributylamine, tripentylamine, N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4- Examples include lutidine, 2,6-lutidine, quinoline and isoquinoline, with pyridine and ⁇ -picoline being preferred.
  • These organic base catalysts may be used alone or in combination of two or more types.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, sulfuric anhydride, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphotungstic acid, and phosphomolybdic acid; methanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, sulfuric anhydride, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphotungstic acid, and phosphomolybdic acid
  • methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
  • acids such as trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as acetic acid and oxalic acid; chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, etc. Examples include halogenated carboxylic acids; solid acids such as silica, alumina, and activated clay; and cationic ion exchange resins. Particularly suitable are sulfuric acid, phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these acid catalysts may be salts with diamine compounds.
  • the amount of the catalyst to be used is not particularly limited as long as the reaction rate is substantially improved;
  • the amount is preferably 0.005 to 5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol.
  • the reaction time between the phthalic anhydride which may have a substituent and the aminoalkanethiol varies depending on the type of raw materials used, the type of solvent, the type of catalyst, the reaction temperature, etc., but as a guide, it is 1 ⁇ 24 hours, usually several hours.
  • the reaction is carried out until the amount of distilled water reaches approximately the theoretical amount.
  • the pressure in the reaction between the acid anhydride and the aminoalkanethiol is not particularly limited, but it is usually atmospheric pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, it is usually air, nitrogen, helium, neon, or argon atmosphere, and preferably nitrogen and argon atmosphere, which are inert gases.
  • the method for isolating the thiol compound represented by formula (a) is not particularly limited, but if the target product precipitates from the reaction solvent, it may be isolated by filtration or centrifugation. On the other hand, if the target substance is dissolved in a solvent, precipitation can be performed by distilling off the solvent under reduced pressure, adding an appropriate poor solvent to the reaction mixture, or discharging the reaction mixture into a poor solvent. may be isolated by filtration or centrifugation.
  • the isolated thiol compound represented by formula (a) may be purified by employing a method known as a conventional method, such as distillation purification method, Examples include recrystallization method, column chromatography method, sludge treatment, and activated carbon treatment.
  • Allyl glycidyl ether and/or allyl ⁇ -methylglycidyl ether (b) can be prepared by combining allyl alcohol and epichlorohydrin and/or ⁇ -methylepichlorohydrin in the presence of a catalyst, if necessary, in a solvent for 200 min. It can be obtained by reacting at ⁇ 120°C for several hours to over ten hours.
  • Examples of the catalyst used in the reaction include basic compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, and Lewis acids.
  • Examples of the basic compound include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • organic phosphorus compounds include tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, octyldiphenylphosphine, dioctylphenylphosphine, triphenylphosphine, etc. .
  • tertiary amine examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, and 1-methylimidazole.
  • Lewis acids include boron trifluoride, aluminum chloride, methyldichloroaluminum, dimethylchloroaluminum, trimethylaluminum, magnesium chloride, magnesium bromide, titanium tetrachloride, dichlorotitanium bistriflate, biscyclopentadienyl titanium bistriflate, Examples include dichlorotitanium bisfluorosulfonate, tin tetrachloride, tin (II) bistriflate, and the like.
  • the above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • solvent used in the reaction examples include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Glycol ether solvents such as triethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol dimethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and methyl benzoate; aliphatic solvents such as linear hexane, linear heptane, and linear octane Hydrocarbon solvents; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and ethylcyclohexane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ket
  • the reaction between the thiol compound (a) and allyl glycidyl ether (b) can be produced by reacting in a solvent using a catalyst at 15 to 100°C for several hours to several days.
  • a catalyst since it is difficult to control the reaction at the ⁇ and ⁇ positions of the allyl group, a mixture of compounds in which A 2 is a linear propylene group and a compound in which A 2 is an isopropylene group can be obtained. can be used without isolation.
  • thermal radical initiators can be used, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(methylisobutyrate), etc. , 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azo compounds such as 1,1'-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane); benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide , t-butylperoxypivalate, and di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate; and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • thermal radical initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(methylisobutyrate), etc. , 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azo compounds such as 1,1'-azobis(1-acetoxy
  • the amount of the catalyst to be used is not particularly limited as long as the reaction rate is substantially improved, but it is preferably 0.001 to 10 mol, preferably 0.001 to 10 mol, per 1 mol of the thiol compound (a) and allyl glycidyl ether (b). is 0.005 to 5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol.
  • Amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylmethoxyacetamide, hexamethylphosphoramide; N-methyl-2-pyrrolidone, N - Lactams such as methylcaprolactam; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfoxide, dimethylsulfone, diphenylsulfone, and sulfolane; and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is 0.1 to 10,000 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass, based on 1 part by mass of the thiol compound (a) and allyl glycidyl ether (b). be. Although it is preferable that the solvent dissolves the raw materials to form a solution, the reaction may be carried out in a slurry state.
  • the reaction time varies depending on the type of raw materials used, the type of solvent, the type of catalyst, the reaction temperature, etc., but as a guide, it is 1 to 24 hours, and usually several hours.
  • the reaction pressure in the above reaction is not particularly limited, but it may normally be atmospheric pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, it is usually air, nitrogen, helium, neon, or argon atmosphere, and preferably nitrogen and argon atmosphere, which are inert gases.
  • the method for isolating the compound represented by formula (1) is not particularly limited, but if the target product precipitates from the solvent, it may be isolated by filtration or centrifugation. On the other hand, if the target substance is dissolved in a solvent, precipitation can be performed by distilling off the solvent under reduced pressure, adding an appropriate poor solvent to the reaction mixture, or discharging the reaction mixture into a poor solvent. may be isolated by filtration or centrifugation.
  • the isolated compound represented by formula (1) may be purified using a conventionally known method, such as distillation purification method, repurification method, etc. Examples include crystallization method, column chromatography method, sludge treatment, and activated carbon treatment.
  • the curable resin composition of the present invention contains a compound represented by the above formula (1) as the (A) component, an epoxy resin as the (B) component, and a curing agent as the (C) component.
  • the epoxy resin that is the component (B) used in the present invention may have at least two epoxy groups in the molecule, and can be used without particular restrictions on molecular structure, molecular weight, etc.
  • the epoxy resins include polyglycidyl ethers of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), and ethylidene.
  • Bisphenol isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis(4-hydroxycumylbenzene) , 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethyl Polyglycidyl etherified products of polynuclear polyhydric phenol compounds such as phenol novolak, butylphenol novolac, octylphenol novolak, resorcinol novolac, and terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
  • epoxy resins are internally crosslinked with a prepolymer of terminal isocyanates, or have a high molecular weight with polyvalent active hydrogen compounds (polyhydric phenols, polyamines, carbonyl group-containing compounds, polyphosphate esters, etc.). It can also be used in the form Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the curing agent that is component (C) used in the present invention include acid anhydride curing agents, phenol curing agents, amine curing agents, polythiol curing agents, and imidazole curing agents.
  • Examples of the acid anhydride curing agent include hymic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, methylhimic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Examples include methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, benzophenonetetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride.
  • phenolic curing agent examples include phenol novolak resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyrock resin), naphthol aralkyl resin, and trisphenyl resin.
  • Roll methane resin tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), Biphenyl-modified naphthol resin (a polyvalent naphthol compound in which the phenol nucleus is linked with a bismethylene group), aminotriazine-modified phenol resin (a compound having a phenol skeleton, a triazine ring, and a primary amino group in its molecular structure), and alkoxy group-containing aromatics
  • polyhydric phenol compounds such as ring-modified novolac resin (a polyhydric phenol compound in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are connected with formaldehyde).
  • Examples of the amine curing agent include alkylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, hexamethylene diamine, and metaxylene diamine.
  • Diamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1 ,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexyl Alicyclic polyamines such as propane, bis(4-aminocyclohexyl)sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodicy
  • a modified amine curing agent obtained by modifying the above-mentioned amines can also be used.
  • Modification methods include dehydration condensation with carboxylic acids, addition reactions with epoxy resins, addition reactions with isocyanates, Michael addition reactions, Mannich reactions, condensation reactions with urea, and condensation reactions with ketones.
  • carboxylic acids that can be used to modify the amines include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, and trimer acid.
  • aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and endomethylenetetrahydrophthalic acid, etc. can be mentioned.
  • polythiol curing agent examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis.
  • imidazole curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl- 4-Methylimidazole, 2-aminopropylimidazole, 1-phenylmethyl-2-imidazole, 1-phenylmethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-phenylmethyl-2-phenylimidazole, 1-butoxycarbonylethyl- 2-Methylimidazole, 1-butoxycarbonylethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-butoxycarbonylethyl-2-phenylimidazole, 1-(2-ethylhexyl)carbonylethyl-2-methylimidazole, 1-(2 -ethylhexyl)carbonylethy
  • curing agents that can be used as component (C) include, for example, ADEKA HARDNER EH-3636AS, ADEKA HARDNER EH-4351S (manufactured by ADEKA; dicyandiamide type latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-5011S, ADEKA HARDNER EH- 5046S (manufactured by ADEKA; imidazole type latent hardener), ADEKA Hardner EH-4357S, ADEKA HARDNER EH-5057P, ADEKA HARDNER EH-5057PK (manufactured by ADEKA; polyamine type latent hardener), Amicure PN-23, Amicure PN- 40 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno; amine adduct-based latent hardening agent), Amicure VDH (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno; hydrazide-based latent hardening agent),
  • component (C) used in the present invention imidazole-based curing agents are preferred, and in particular, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc. can be used for curing with a relatively small amount. This is preferable because a synergistic effect with the compound represented by formula (1), which is component (A), can be obtained.
  • the amount of the curing agent, which is the component (C) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin, which is the component (B). It is more preferably from 1 to 70 parts by weight, even more preferably from 1 to 50 parts by weight, particularly preferably from 3 to 30 parts by weight.
  • the curing agent and a known epoxy resin curing accelerator can be used in combination, if necessary.
  • curing accelerators include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; trimethylammonium chloride.
  • Quaternary ammonium salts such as; 3-(p-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, Examples include ureas such as isophorone diisocyanate-dimethylurea and tolylene diisocyanate-dimethylurea; complexes of boron trifluoride and amines, and complexes of boron trifluoride and ether compounds.
  • These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the epoxy resin curing accelerator can be appropriately set without particular limitation depending on the use of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention contains the compound represented by the formula (1) as the component (A), and particularly contains the compound represented by the formula (1A) and/or (1B) as the component (A). ), especially the above formulas (1A-1), (1B-1), (1A-2), (1B-2), (1A-3), (1B-3), It is preferable to contain at least one of the compounds represented by (1A-4) or (1B-4) because a curable resin composition with excellent thermal stability and storage stability can be obtained. ) or (1B-1).
  • the content of component (A) is preferably 1 to 2,000 parts by mass, more preferably 10 to 1,000 parts by mass, and 30 to 1,000 parts by mass based on 100 parts by mass of component (C). is even more preferable.
  • the content of component (A) is 1 part by mass or more, the effect of imparting stability to the curable resin composition can be obtained, and when the content is 2000 parts by mass or less, sufficient curability can be obtained.
  • the total amount of component (A) and component (B) may be 5% by mass or more based on the total amount of components other than the solvent and filler in the composition.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a filler.
  • the filler include silica such as fused silica and crystalline silica; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon carbonate, calcium silicate, potassium titanate, beryllia, zirconia, zircon, Examples include powders such as forsterite, steatite, spinel, mullite, and titania, beads obtained by sphericalizing these powders, and fibers such as glass fibers, pulp fibers, synthetic fibers, and ceramic fibers.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various solvents.
  • the organic solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane; isobutanol, n-butanol, isopropanol, n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, and furfuryl.
  • Alcohols such as alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl butyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; triethylamine, pyridine, dioxane and acetonitrile.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other various additives as necessary.
  • the additives include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)-N'- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- ⁇ Silane coupling agents such as -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane,
  • adhesive resins such as cyanate ester resins, xylene resins, and petroleum resins can also be used in combination.
  • the curable resin composition of the present invention contains a specific compound, it has excellent storage stability and can provide a cured product with excellent thermal stability. That is, since the compound of the present invention has a specific structure centered on an imide skeleton, it interacts with a curing agent to improve storage stability, and since it has an epoxy group, it will not be liberated after curing, so it will not be released after curing. It is considered that the thermal stability will not be reduced.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a one-component curable resin composition. Applications of the curable resin composition of the present invention are not particularly limited, but include, for example, electronic component adhesives, electronic component sealants, casting materials, paints, and structural adhesives.
  • Example 1 After adding phthalic anhydride (1.4904 g, 10.062 mmol) and 2-aminoethanethiol (0.7766 g, 10.066 mmol) to a 50 mL two-necked flask equipped with a Dean-Stark tube and a Liebig condenser, Toluene (10 mL) was added and heated under reflux. After 16 hours, the reaction solution was air-cooled and concentrated using an evaporator.
  • the thiol compound obtained above (1.0359 g, 4.998 mmol) and AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile, 41.8 mg, 0.25 mmol) were added to a 50 mL two-necked flask under nitrogen atmosphere. I made it. Thereafter, N,N-dimethylformamide (5 mL) from which residual oxygen was removed by vacuum operation was added to make a homogeneous solution, and allyl glycidyl ether (0.5827 g, 5.105 mmol) was added, and the solution was heated at 70°C. I reacted by doing this. After 16 hours, the reaction solution was air-cooled and concentrated using an evaporator.
  • Adeka Resin EP-4100L (manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin) (BADGE) 613.1 mg (1.801 mmol) and a mixture of the compound obtained in Example 1 (EP-IMIDE) 194.5 mg
  • a liquid curable resin composition was prepared by adding and mixing 22.0 mg (0.6052 mmol) and 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI) (0.1997 mmol).
  • a portion (10 mg) of the curable resin composition was transferred to an aluminum pan and cured at 130°C for 3 hours, and the resulting cured product was subjected to thermogravimetric analysis at a heating rate of 10°C under a nitrogen atmosphere. Ta.
  • the storage stability was evaluated by storing the curable resin composition in the dark at room temperature and checking the fluidity of the composition. The results are shown in Table 1.
  • the compounding ratio in Table 1 is the molar ratio when the number of moles of the epoxy resin is 100.
  • Table 1 shows the number of days that fluidity could be maintained. If the fluidity could be maintained for 3 days or more, the storage stability was determined to be acceptable (A), and if it was less than this, the storage stability was determined to be failed (B).
  • EP-IMIDE which is a compound of the present invention
  • the cured product has excellent thermal stability equivalent to the case where no imide compound is added, and has better storage stability than the case where no imide compound is added. My sex has improved for 5 days.
  • a one-component curable resin composition that has particularly excellent storage stability. It can be suitably used for adhesives and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

下記式（１）で表される化合物である。式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルアミド基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基又はニトリル基を表し、Ａ1は、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ａ2は、プロピレン基又はイソプロピレン基を表す。

Description

化合物、硬化性樹脂組成物及び硬化物
　本発明は、化合物及び硬化性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、エポキシ基を有するイミド化合物に関するものであり、また、前記化合物、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
　エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、各種成形材料等の成分として工業的に幅広く使用されている。
　エポキシ樹脂を前記用途に使用する場合、通常は硬化剤と組み合わせて使用され、該硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤等の種々の硬化剤が知られている。
　前記硬化剤は用途に応じて使い分けられており、例えば、イミダゾール系硬化剤は、付加重合型硬化剤と異なり、アニオン重合型硬化剤であることから少量添加での硬化が可能であり、また低揮発性で毒性が低い点も有用であるため、電気・電子部品に好適に使用することができる。
　しかしながら、イミダゾール系硬化剤を単独で使用した場合、硬化性と貯蔵安定性のバランスを取ることが困難である。貯蔵安定性を向上させるために、例えば、特許文献１には、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との反応物をエポキシ硬化システムに使用することが提案されており、特許文献２には、変性イミダゾール、変性アミン及びフェノール化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物が提案されている。
　一方で、これらの各種変性イミダゾールを用いた場合であっても、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が未だ満足のできるものではなかった。
米国特許第４０６６６２５号明細書 特開２００７－２９７４９３号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる材料を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、イミド部位とエポキシ部位がチオエーテル結合により結合して得られる特定の化合物が、貯蔵安定性を向上し得ることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5（以下「Ｒ2～Ｒ5」とも記載する。）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルアミド基、炭素数１～１０のアシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基又はニトリル基を表し、Ａ1は、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ａ2は、プロピレン基又はイソプロピレン基を表す。
　また、本発明は、（Ａ）成分として上記化合物、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂、及び（Ｃ）成分として硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供するものである。
　本発明によれば、硬化物の熱安定性に優れ、且つ貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、一液硬化型の硬化性樹脂組成物として好適に使用することができる。
図１は、実施例１で製造した化合物の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
　以下に、本発明の化合物について説明する。
　本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルアミド基、炭素数１～１０のアシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基又はニトリル基を表し、Ａ1は、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ａ2は、プロピレン基又はイソプロピレン基を表す。
　前記式（１）中のＲ2～Ｒ5で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基及びイソデシル基等が挙げられる。
　前記式（１）中のＲ2～Ｒ5で表される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチルオキシ基、オクトキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基等が挙げられる。
　前記式（１）中のＲ2～Ｒ5で表される炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基としては、例えば、メタノイルオキシ基、エタノイルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基などが挙げられる。
　前記式（１）中のＲ2～Ｒ5で表される炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボキシ基、デシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
　前記式（１）中のＲ2～Ｒ5で表される炭素数１～１０のアルキルアミド基としては、例えば、メチルアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基、ブチルアミド基、ペンチルアミド基、ヘキシルアミド基、ヘプチルアミド基、オクチルアミド基、ノニルアミド基、デシルアミド基などが挙げられる。
　前記式（１）中のＲ2～Ｒ5で表される炭素数１～１０のアシルアミノ基としては、例えば、メチルアシルアミノ基、エチルアシルアミノ基、ｎ－プロピルアシルアミノ基、イソプロピルアシルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアシルアミノ基が挙げられる。
　前記式（１）中のＲ2～Ｒ5で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられる。
　前記式（１）中のＡ2で表される炭素数１～２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノニルデシレン基、イコシレン基などが挙げられる。
　前記式（１）で表される化合物の中でも、容易に製造することが可能である点から、Ｒ2～Ｒ5がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基である化合物が好ましく、Ｒ3又はＲ4が水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基である化合物が特に好ましい。とりわけ、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5が水素原子で、Ｒ3が水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基である化合物が特に好ましい。
　また、Ａ1が炭素数１～４のアルキレン基である化合物が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基である化合物がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
　更に、Ｒ1は水素原子であることが、原料の入手が容易という点で好ましい。
　前記式（１）で表される化合物の中で好ましい化合物は下記式（１Ａ）で表される化合物及び／又は（１Ｂ）で表される化合物であり、これらの混合物であってもよい。混合物である場合、下記式（１Ａ）で表される化合物及び／又は（１Ｂ）で表される化合物の質量比は（１Ａ）：（１Ｂ）で１：０．０１～１００であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　前記式（１Ａ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記式（１Ｂ）中、Ｒ1bは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基を表す。
　とりわけ、前記式（１Ａ）で表される化合物及び前記式（１Ｂ）で表される化合物において、Ｒ1a及びＲ1bについて好ましい基としては上記Ｒ1として上記で述べた基が挙げられる。とりわけ、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7としては、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ニトロ基が好ましい。前記式（１）で表される化合物の中で好ましい化合物として、式（１Ａ）で表される化合物及び前記式（１Ｂ）で表される化合物を用いる場合、式（１Ａ）のＲ6及び式（１Ｂ）のＲ7は同一であってもよく、異なっていてもよい。また前記の場合、式（１Ａ）のＲ1a及び式（１Ｂ）のＲ1bは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　以下に、特に好適な化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記スキームに従い製造することができる。
　ここで、チオール化合物（ａ）とアリルグリシジルエーテル及び／又はアリルβ－メチルグリシジルエーテル（以下、纏めて「アリルグリシジルエーテル類」と記載することもある）（ｂ）との反応は、チオール化合物（ａ）とアリルグリシジルエーテル類（ｂ）の不飽和結合との間で起こるチオールエン反応によって進行するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　上記式中のＲ1～Ｒ5、Ａ1及びＡ2は、前記式（１）中の各記号と同じである。
　前記反応に使用されるチオール化合物（ａ）は公知化合物でありその製造方法は制限されるものではないが、例えば、置換基を有してよいフタル酸無水物とアミノアルカンチオールとを溶媒中で反応させることによって容易に得られるものである。アミノアルカンチオールとしては、アミノメタンチオール、２－アミノエタンチオール、３－アミノ－１－プロパンチオール、４－アミノ－１－ブタンチオール、５－アミノ－１－ペンタンチオール、６－アミノ－１－ヘキサンチオール等が挙げられる。
　前記置換基を有してよいフタル酸無水物とアミノアルカンチオールとの反応に使用される溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒロドフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、アニソール等のエーテル類；フェノール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノ－ル、２，４－キシレノ－ル、２，５－キシレノ－ル、２，６－キシレノ－ル、３，４－キシレノ－ル、３，５－キシレノ－ル等のフェノール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム等のラクタム類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等の含硫黄溶媒類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、置換基を有してよいフタル酸無水物とアミノアルカンチオールの合計１質量部に対して、０．１～１００００質量部、好ましくは１～１００質量部である。反応有機溶媒は、原料を溶解して溶液とすることが好ましいが、スラリー状態で反応を行ってもよい。
　前記置換基を有してよいフタル酸無水物とアミノアルカンチオールとの反応は、通常のイミド化に使用される有機塩基触媒又は酸触媒の存在下で行ってもよい。
　前記有機塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、キノリン及びイソキノリン等が挙げられるが、ピリジン及びγ－ピコリンが好ましい。これらの有機塩基触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、無水硫酸、硝酸、りん酸、亜りん酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；酢酸、しゅう酸等のカルボン酸類；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類；シリカ、アルミナ、活性白土等の固体酸類；カチオン型イオン交換樹脂等が挙げられる。特に、硫酸、りん酸及びｐ－トルエンスルホン酸が好適である。これらの酸触媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの酸触媒は、ジアミン化合物との塩であってもよい。
　前記触媒の使用量は、反応速度が実質的に向上すれば特に制限はないが、置換基を有してよいフタル酸無水物及びアミノアルカンチオールの合計１モルに対して、０．００１～１０モル、好ましくは０．００５～５モル、さらに好ましくは０．０１～１モルである。
　前記置換基を有してよいフタル酸無水物とアミノアルカンチオールとの反応時間は、使用する原料の種類、溶媒の種類、触媒の種類、及び反応温度などにより異なるが、目安としては、１～２４時間であり、通常数時間である。直接熱イミド化を行う際は、目安として、留出する水がほぼ理論量に達するまで反応を行う。
　前記酸無水物とアミノアルカンチオールとの反応における圧力は、特に制限されるものではないが、通常、大気圧とすればよい。反応雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン雰囲気であり、不活性気体である窒素及びアルゴン雰囲気が好ましい。
　前記反応の終了後、式（ａ）で表されるチオール化合物を単離する方法は、特に限定されないが、目的物が反応溶媒から析出した場合は、濾過又は遠心分離によって単離すればよい。一方、目的物が溶媒に溶解している場合は、減圧下で溶媒を留去したり、反応混合物中に適当な貧溶媒を加えたり、反応混合物を貧溶媒に排出したりするなどして析出させ、濾過又は遠心分離によって単離すればよい。
　単離した式（ａ）で表されるチオール化合物をさらに精製する必要がある場合には、常法として知られている方法を採用して精製すればよく、その方法としては、蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理及び活性炭処理等が挙げられる。
　また、アリルグリシジルエーテル及び／又はアリルβ－メチルグリシジルエーテル（ｂ）は、アリルアルコールとエピクロロヒドリン及び／又はβ－メチルエピクロロヒドリンとを触媒存在下、必要に応じて溶媒中で２０～１２０℃で数時間～十数時間反応させて得ることができる。
　前記反応に使用される触媒としては、例えば、塩基性化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、及びルイス酸等が挙げられる。塩基性化合物としては例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。有機リン系化合物としては例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１－メチルイミダゾール等が挙げられる。ルイス酸としては例えば、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、四塩化チタン、ジクロロチタンビストリフレート、ビスシクロペンタジエニルチタニウムビストリフレート、ジクロロチタニウムビスフルオロスルホネート、四塩化スズ、スズ（ＩＩ）ビストリフレート等が挙げられる。前記触媒は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
　前記反応に使用される溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル及び安息香酸メチル等のエステル系溶媒；直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン及び直鎖オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；並びに石油系溶媒等が挙げられる。前記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
　前記チオール化合物（ａ）とアリルグリシジルエーテル類（ｂ）との反応は、溶媒中で触媒を使用して１５～１００℃で、数時間～数日反応させることによって製造できるものである。
　尚、前記反応においては、アリル基のα位とβ位における反応の制御が困難であるため、Ａ2が直鎖プロピレン基である化合物とイソプロピレン基である化合物が混合物で得られるが、これらは単離することなく用いることができる。
　前記反応に使用することができる触媒としては、公知の熱ラジカル開始剤を使用することができ、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート及びジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
　触媒の使用量は、反応速度が実質的に向上すれば特に制限はないが、チオール化合物（ａ）及びアリルグリシジルエーテル類（ｂ）の合計１モルに対して、０．００１～１０モル、好ましくは０．００５～５モル、さらに好ましくは０．０１～１モルである。
　前記チオール化合物（ａ）と前記アリルグリシジルエーテル類（ｂ）との反応に溶媒を使用することは任意であるが、使用される溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒロドフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、アニソール等のエーテル類；フェノール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノ－ル、２，４－キシレノ－ル、２，５－キシレノ－ル、２，６－キシレノ－ル、３，４－キシレノ－ル、３，５－キシレノ－ル等のフェノール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム等のラクタム類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等の含硫黄溶媒類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　前記溶媒の使用量は、特に制限されないが、チオール化合物（ａ）とアリルグリシジルエーテル類（ｂ）の合計１質量部に対して、０．１～１００００質量部、好ましくは１～１００質量部である。溶媒は、原料を溶解して溶液とすることが好ましいが、スラリー状態で反応を行ってもよい。
　反応時間は、使用する原料の種類、溶媒の種類、触媒の種類、及び反応温度などにより異なるが、目安としては、１～２４時間であり、通常数時間である。
　前記反応における反応圧力は、特に制限されるものではないが、通常、大気圧とすればよい。反応雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン雰囲気であり、不活性気体である窒素及びアルゴン雰囲気が好ましい。
　前記反応終了後、式（１）で表される化合物を単離する方法は、特に限定されないが、目的物が溶媒から析出した場合は、濾過又は遠心分離によって単離すればよい。一方、目的物が溶媒に溶解している場合は、減圧下で溶媒を留去したり、反応混合物中に適当な貧溶媒を加えたり、反応混合物を貧溶媒に排出したりするなどして析出させ、濾過又は遠心分離によって単離すればよい。
　単離した式（１）で表される化合物をさらに精製する必要がある場合には、常法として知られている方法を採用して精製すればよく、その方法としては、蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理及び活性炭処理等が挙げられる。
　次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として前記式（１）で表される化合物、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂、及び（Ｃ）成分として硬化剤を含有する。
　本発明に使用される（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有するものであればよく、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　前記エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール及びフロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック及びテルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート及びビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋された形、また多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化された形で用いることもできる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明に使用される（Ｃ）成分である硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリチオール系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤等が挙げられる。
　前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。
　前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及びアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　前記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン及びメタキシレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン及びノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及び３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミン等のグアニジン化合物；メラミン等が挙げられる。
　また、前記アミン類を変性した変性アミン系硬化剤を用いることもできる。変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、及びケトンとの縮合反応等が挙げられる。
　前記アミン類の変性に使用することのできるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸等が挙げられる。
　前記アミン類の変性に使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば、前記（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂として例示したエポキシ化合物が挙げられる。
　前記アミン類の変性に使用することのできるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート及びジアニシジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物及びトリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート及びジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。さらにこれらのイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いることもでき、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いることもできる。
　前記ポリチオール系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカブトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン及び１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール、１－フェニルメチル－２－イミダゾール、１－フェニルメチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルメチル－２－フェニルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、ヘキサンジオール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、ヘキサンジオール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、ヘキサンジオール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－フェニルイミダゾール及びイミダゾールシラン（例えば、四国化成工業製；２ＭＵＳＩＺ）等が挙げられ、これらはトリメリット酸、イソシアヌル酸及びホウ素等との塩の形で用いることもできる。また、前記アミン系硬化剤のごとくエポキシ変性して使用することができる。
　（Ｃ）成分として使用できる硬化剤の市販品としては、例えば、アデカハードナー　ＥＨ－３６３６ＡＳ、アデカハードナー　ＥＨ－４３５１Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ、アデカハードナー　ＥＨ－５０４６Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５７Ｓ、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７Ｐ、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７ＰＫ（ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）、キュアゾール（四国化成工業製；イミダゾール系硬化剤）、ＴＳ－Ｇ（四国化成工業製；ポリチオール系硬化剤）、ＤＰＭＰ、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学製；ポリチオール系硬化剤）及びＰＥＴＧ（淀化学製；ポリチオール系硬化剤）等が挙げられる。
　硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明において使用される（Ｃ）成分の硬化剤の中でも、イミダゾール系硬化剤が好ましく、とりわけ２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが、比較的少量の使用で硬化が可能であり、（Ａ）成分である式（１）で表される化合物との相乗効果がえられるため好ましい。
　本発明の（Ｃ）成分である硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～１００質量部が好ましく、１～７０質量部であることがより好ましく、１～５０質量部であることが更に好ましく、特に３～３０質量部であることが好ましい。
　本発明においては、必要に応じて前記硬化剤と公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；ベンジルジメチルアミン及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア及びトリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；三フッ化ホウ素とアミン類との錯体、及び三フッ化ホウ素とエーテル化合物との錯体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。エポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は、特に制限なく硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として前記式（１）で表される化合物を含有するものであるが、特に、（Ａ）成分として前記式（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）で表される化合物の少なくとも１種、とりわけ前記式（１Ａ－１）、（１Ｂ－１）、（１Ａ－２）、（１Ｂ－２）、（１Ａ－３）、（１Ｂ－３）、（１Ａ－４）又は（１Ｂ－４）で表される化合物の少なくとも一種を含有することが、熱安定性及び貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物が得られるため好ましく、（１Ａ－１）又は（１Ｂ－１）で表される化合物の少なくとも一種を含有することが最も好ましい。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して１～２０００質量部であることが好ましく、１０～１０００質量部であることがより好ましく、３０～１０００質量部であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が１質量部以上であると、硬化性樹脂組成物の安定性付与効果を得ることができ、２０００質量部以下であると、十分な硬化性を得ることができる。
　硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分との合計量は、組成物における溶剤及び充填剤以外の成分の合計量に対して、５質量％以上であることが好適であり、１０質量％以上であることがより好適であり、２０質量％以上である場合もある。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してよい。
　前記充填剤としては、例えば、溶融シリカ及び結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト及びチタニア等の粉体、並びにこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維及びセラミック繊維等の繊維等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の溶剤を含有してよい。
　前記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン及び１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類；イソブタノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン及びアセトニトリル等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他の各種添加剤を含有してよい。
　前記添加剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ビフェノール等のフェノール化合物；モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール及びコールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル及び芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；消泡剤；防錆剤；リン系、フェノール系及び硫黄系酸化防止剤；紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系安定剤；コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナ等の常用の添加剤が挙げられる。本発明においては、さらに、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂及び石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の化合物を含有することから、貯蔵安定性に優れ、且つ、硬化物の熱安定性に優れたものとすることができる。即ち、本発明の化合物は、イミド骨格を中心とする特定構造を有することから硬化剤と作用して貯蔵安定性が向上し、エポキシ基を有することから硬化後に遊離することがないため硬化物の熱安定性を低下しないと考えられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、一液硬化型の硬化性樹脂組成物として好適に使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、電子部品接着剤、電子部品封止材、注型材、塗料及び構造接着剤等が挙げられる。
　次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
　ディーンスターク管とリービッヒ冷却器を装着した５０ｍＬの二つ口フラスコにフタル酸無水物（１．４９０４ｇ、１０．０６２ｍｍｏｌ）と２－アミノエタンチオール（０．７７６６ｇ、１０．０６６ｍｍｏｌ）を加えた後、トルエン（１０ｍＬ）を加えて加熱還流を行った。１６時間後、空冷した後に反応溶液をエバポレーターで濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））することによりチオール化合物を淡黄色の固体として得た（１．９２３７ｇ、９．２８２ｍｍｏｌ、収率９２％）。
　５０ｍＬの二つ口フラスコに前記で得られたチオール化合物（１．０３５９ｇ、４．９９８ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４１．８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気にした。その後、減圧操作により残存酸素を除いたＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加えて均一な溶液とした後にアリルグリシジルエーテル（０．５８２７ｇ、５．１０５ｍｍｏｌ）を加えた溶液を７０℃で加熱することで反応を行った。１６時間後、空冷した後に反応溶液をエバポレーターで濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１～２／１体積比）することによりエポキシイミドを淡黄色の液体として得た（１．３５２５ｇ、４．１８５ｍｍｏｌ、収率８４％）。
　得られた淡黄色の液体の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示す。測定溶媒として、重クロロホルムを用いた。
　これらの結果から、得られた淡黄色の液体は、図１に記載の化合物１Ａ－１と化合物１Ｂ－１〔質量比８７／１３〕の混合物（以下、「ＥＰ－ＩＭＩＤＥ」と記載する。）であることが確認された。
〔実施例２〕
　サンプル瓶にアデカレジンＥＰ－４１００Ｌ（ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（ＢＡＤＧＥ）６１３．１ｍｇ（１．８０１ ｍｍｏｌ）と実施例１で得られた化合物の混合物（ＥＰ－ＩＭＩＤＥ）１９４．５ ｍｇ（０．６０５２ ｍｍｏｌ）及び２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ）２２．０ｍｇ（０．１９９７ｍｍｏｌ）を加え混合することにより液状の硬化性樹脂組成物を調整した。
　前記硬化性樹脂組成物の一部（１０ｍｇ）をアルミパンに移し、１３０℃・３時間で硬化させ、得られた硬化物を用いて昇温速度１０℃、窒素雰囲気下で熱重量分析を行った。
　また、前記硬化性樹脂組成物を暗所・室温で保存し、組成物の流動性を確認する事で貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示した。尚、表１中の配合比はエポキシ樹脂のモル数を１００としたときのモル比である。
〔比較例１〕ＢＡＤＧＥ：ＥＭＩ＝１００：５
　サンプル瓶にアデカレジンＥＰ－４１００Ｌ（ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（ＢＡＤＧＥ）６８０．３ｍｇ（１．９９８ｍｍｏｌ）及びＥＭＩ（２２．０ｍｇ, ０.１９９７ ｍｍｏｌ）を加え混合することにより液状の硬化性樹脂組成物を調製した。
〔評価１：熱安定性〕
　前記硬化性樹脂組成物の一部（８ｍｇ）をアルミパンに移し、１３０℃・３時間で硬化させ、得られた硬化物を用いて昇温速度１０℃、窒素雰囲気下で熱重量分析を行った。５％重量減少温度が３００℃を超えたものを合格（Ａ）であると判断し、これを表１に示した。
　また前記硬化性樹脂組成物を暗所・室温で保存し、組成物の流動性を確認する事で貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
〔評価２：貯蔵安定性〕
　硬化性樹脂組成物を直径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍのガラス瓶に、瓶の下から５分の１の高さに液面が位置する量を入れてフタをした。これを平机の上で９０°傾け、１分後の状態を観察して流動性があるかどうかを確認した。硬化性樹脂組成物の形状に変化が見られた場合は流動性があるとし、変化がない場合は流動性がないとした。評価を１日放置ごとに行い、流動性がなくなった時点で評価を終了した。流動性を維持できた日数を表１に示した。流動性を３日以上維持できた場合、貯蔵安定性が合格（Ａ）であると判断し、これに満たないものは貯蔵安定性不合格（Ｂ）と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　前記評価結果から、本発明の化合物であるＥＰ－ＩＭＩＤＥを用いることでイミド化合物を添加しない場合と同等に硬化物の熱安定性に優れ、且つイミド化合物を添加しない場合と比較して、貯蔵安定性が５日向上した。
　本発明によれば、特に、貯蔵安定性に優れる一液硬化型の硬化性樹脂組成物を提供することが可能となり、例えば、電子部品接着剤、電子部品封止材、注型材、塗料、構造接着剤などに好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルアミド基、炭素数１～１０のアシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基又はニトリル基を表し、Ａ1は、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ａ2は、プロピレン基又はイソプロピレン基を表す。
  2. 　下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（１Ａ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記式（１Ｂ）中、Ｒ1bは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はニトロ基を表す。
  3. 　（Ａ）成分として請求項１又は２に記載の化合物、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂、及び（Ｃ）成分として硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）成分である硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含有する、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　（Ａ）成分である化合物の含有量が、（Ｃ）成分である硬化剤１００質量部に対して１～２０００質量部であり、（Ｃ）成分である硬化剤の含有量が、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～１００質量部である、請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　一液硬化型である請求項３～５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項３～６の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
PCT/JP2023/009179 2022-03-18 2023-03-09 化合物、硬化性樹脂組成物及び硬化物 WO2023176703A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380014927.8A CN118369320A (zh) 2022-03-18 2023-03-09 化合物、固化性树脂组合物及固化物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022044723 2022-03-18
JP2022-044723 2022-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023176703A1 true WO2023176703A1 (ja) 2023-09-21

Family

ID=88023728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/009179 WO2023176703A1 (ja) 2022-03-18 2023-03-09 化合物、硬化性樹脂組成物及び硬化物

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN118369320A (ja)
TW (1) TW202346406A (ja)
WO (1) WO2023176703A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005053856A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Chung Yuan Christian Univ エポキシド基及びマレイミド基を有する化合物ならびに当該化合物から調製される硬化樹脂
JP2011213683A (ja) * 2010-04-01 2011-10-27 Toray Fine Chemicals Co Ltd フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005053856A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Chung Yuan Christian Univ エポキシド基及びマレイミド基を有する化合物ならびに当該化合物から調製される硬化樹脂
JP2011213683A (ja) * 2010-04-01 2011-10-27 Toray Fine Chemicals Co Ltd フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIEN-PEN LO: " Reactions of N-Chloromethylphthalimide with Nucleophilic Divalent Sulfur Compounds", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 26, 1 September 1961 (1961-09-01), pages 3591 - 3593, XP093092808 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN118369320A (zh) 2024-07-19
TW202346406A (zh) 2023-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4938567B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物
KR20170126906A (ko) 메르캅토에틸글리콜우릴 화합물 및 그의 이용
JP2013241517A (ja) 低温速硬化性の二液硬化型樹脂組成物及びそれを用いた接着剤
WO2023176703A1 (ja) 化合物、硬化性樹脂組成物及び硬化物
JPH11140161A (ja) 速硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2020200389A (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2022168670A1 (ja) 電荷移動錯体
WO2022168665A1 (ja) 新規化合物、及び該化合物を含有する硬化性樹脂組成物
JP5190055B2 (ja) 低収縮性エポキシ−カチオン硬化性組成物
JP7325207B2 (ja) 樹脂組成物
US7074946B2 (en) Method of producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate
JP7261580B2 (ja) 樹脂組成物
WO2022168666A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2023074450A1 (ja) 包接化合物、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性樹脂組成物
US20240317967A1 (en) Curable resin composition
WO2024070902A1 (ja) 化合物、該化合物の製造方法、硬化性材料、硬化性組成物、硬化物の製造方法及び硬化物
WO2021200511A1 (ja) 化合物、化合物の製造方法及び硬化性組成物
WO2022190746A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤
JP6910173B2 (ja) ジチオカーボネート化合物およびこれを用いた樹脂組成物
JPH11140188A (ja) 速硬化性樹脂組成物
WO2023171572A1 (ja) 一液型エポキシ樹脂組成物
EP4361193A1 (en) Epoxy resin composition
WO2021193233A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、及び硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制する方法
JP2023131013A (ja) 硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPS62153317A (ja) エポキシ樹脂硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23770659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024508113

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A