WO2022168666A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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group
acid
groups
resin composition
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剛 遠藤
康友紀 森
健一 玉祖
亮 小川
潤二 上山
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株式会社Adeka
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    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an imide compound having an aromatic ring structure.
  • Epoxy resins are widely used industrially as components of paints, adhesives, various molding materials, and the like.
  • the epoxy resin is usually used in combination with a curing agent, and as the curing agent, various curing agents such as acid anhydride curing agents, amine curing agents, and phenolic curing agents are known. It is
  • imidazole curing agents are anionic polymerization curing agents, so they can be cured by adding a small amount. Since it is also useful in that it is volatile and has low toxicity, it can be suitably used for electrical and electronic parts.
  • Patent Document 1 proposes to use a reaction product of an imidazole compound and an epoxy resin in an epoxy curing system
  • Patent Document 2 discloses modified imidazole, modified Curing agent compositions for epoxy resins comprising amines and phenolic compounds have been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a curable resin composition having an excellent balance between curability and storage stability.
  • a curable resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a specific imide compound has an excellent balance between curability and storage stability. reached.
  • the present invention is selected from (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) an imide compound represented by the following formulas (1-1), (1-2) and (1-3) It is a curable resin composition containing at least one.
  • R 11 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, or having a substituent represents an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, haloalkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, halogen atoms, nitro group, nitrile group, amino group or glycidyloxy group.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a one-pack curing type curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention is described below.
  • the curable resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a specific imide compound.
  • the epoxy resin which is the component (A) should have at least two epoxy groups in the molecule, and can be used without any particular restrictions on the molecular structure, molecular weight, and the like.
  • epoxy resin examples include polyglycidyl etherified mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis(orthocresol), ethylidene.
  • Bisphenol isopropylidenebisphenol (bisphenol A), isopropylidenebis(orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis(4-hydroxycumylbenzene) , 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, ortho-cresol novolak, ethyl Polyglycidyl etherified products of polynuclear polyhydric phenol compounds such as phenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcinol novolak and terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol,
  • epoxy resins are in the form of internal cross-linking with isocyanate-terminated prepolymers, and have high molecular weights with polyvalent active hydrogen compounds (polyhydric phenols, polyamines, carbonyl group-containing compounds, polyphosphate esters, etc.). It can also be used in the form An epoxy resin may be used independently and may use 2 or more types together.
  • epoxy resin polyglycidyl ethers of polyhydric phenol compounds or their high molecular weights are preferable, and polyglycidyl ethers of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F or their high molecular weights are more preferable.
  • a liquid is preferable because a one-component curing type curable resin composition can be obtained.
  • Examples of the (B) component curing agent include acid anhydride curing agents, phenol curing agents, amine curing agents, polythiol curing agents, and imidazole curing agents.
  • Examples of the acid anhydride curing agent include hymic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, methyl hymic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, benzophenonetetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride and the like.
  • phenol-based curing agent examples include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), naphthol aralkyl resin, trisphenyl roll methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-condensation novolac resin, naphthol-cresol co-condensation novolac resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), Biphenyl-modified naphthol resins (polyhydric naphthol compounds in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), aminotriazine-modified phenol resins (compounds having a phenol skeleton, a triazine ring and
  • amine curing agent examples include alkylene diamine such as ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and metaxylenediamine.
  • alkylene diamine such as ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and metaxylenediamine.
  • Diamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1 ,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexyl Alicyclic polyamines such as propane, bis(4-aminocyclohexyl) sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodic
  • a modified amine-based curing agent obtained by modifying the amines can also be used. Modification methods include dehydration condensation with carboxylic acid, addition reaction with epoxy resin, addition reaction with isocyanate, Michael addition reaction, Mannich reaction, condensation reaction with urea, and condensation reaction with ketone.
  • carboxylic acids that can be used to modify the amines include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, and trimer acid.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and other aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids, etc. are mentioned.
  • Isocyanate compounds that can be used to modify the amines include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Aromatics such as tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate Diisocyanates; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate and norbornene di
  • isocyanate compounds can be used in the form of modified products such as carbodiimide-modified, isocyanurate-modified and biuret-modified, and can also be used in the form of blocked isocyanates blocked with various blocking agents.
  • polythiol-based curing agent examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis.
  • imidazole curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 2-aminopropylimidazole, 1-phenylmethyl-2-imidazole, 1-phenylmethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-phenylmethyl-2-phenylimidazole, 1-butoxycarbonylethyl- 2-methylimidazole, 1-butoxycarbonylethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-butoxycarbonylethyl-2-phenylimidazole, 1-(2-ethylhexyl)carbonylethyl-2-methylimidazole, 1-(2 -ethylhexyl)carbonylethyl-2-ethyl
  • ADEKA HARDNER EH-3636AS examples include ADEKA HARDNER EH-3636AS, ADEKA HARDNER EH-4351S (manufactured by ADEKA; dicyandiamide latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-5011S, and ADEKA HARDNER EH-.
  • imidazole-based curing agents are preferred, and in particular unmodified compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole can be cured using a relatively small amount, and other curing agents It is preferable because the effect as a curing accelerator can also be exhibited when combined with.
  • the amount of the curing agent (B) is not particularly limited, but it is preferably 1 to 70 mol, preferably 1 to 50 mol, per 100 mol of the epoxy resin (A). more preferably 3 to 30 mol.
  • the molar ratio means the molar ratio calculated based on the weight average molecular weight measured by GPC.
  • curing agent and a known epoxy resin curing accelerator can be used together as needed.
  • curing accelerators include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; trimethylammonium chloride.
  • quaternary ammonium salts such as; 3-(p-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, ureas such as isophorone diisocyanate-dimethylurea and tolylene diisocyanate-dimethylurea; complexes of boron trifluoride and amines; and complexes of boron trifluoride and ether compounds.
  • These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin curing accelerator is not particularly limited and can be appropriately set according to the application of the curable resin composition.
  • the imide compound as component (C) is at least one selected from imide compounds represented by the following formulas (1-1), (1-2) and (1-3), and has such a structure. By using, it is possible to provide a curable resin composition excellent in curability and storage stability.
  • R 11 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, or having a substituent represents an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, haloalkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, halogen atoms, nitro group, nitrile group, amino group or glycidyloxy group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above formulas (1-1), (1-2) and (1-3) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, amyl group, isoamyl group, secondary amyl group, tertiary amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, tertiary octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group and the like, and examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, amyloxy group and hexyloxy group.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, naphthyl group and anthracenyl group. includes, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms is a structure in which one or more of the hydrogen atoms of the above groups exemplified as alkyl groups are replaced with the above groups exemplified as aryl groups.
  • haloalkyl groups and haloalkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms include those having a structure in which a carbonyl group is bonded to the oxygen atom of the above group exemplified as the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. and the like.
  • R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R 14 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl of 1 to 10 carbon atoms group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, haloalkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, halogen atoms, nitro group, nitrile group, amino group or glycidyloxy group.
  • R 5 to R 8 are hydrogen atoms and R 14 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenethyl group, or a phenyl group having a methoxy group as a substituent.
  • Examples of the aryl group of 6 to 20 and the arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent include the above formulas (1-1), (1-2) and (1-3 ) include the groups exemplified as these groups.
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a phenyl group having a trifluoromethyl group or a methoxy group as a substituent are preferred.
  • R 1 to R 4 are a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a nitro group or a butoxycarbonyl group
  • R 13 is a compound having 1 to 10 carbon atoms.
  • a compound which is an alkyl group or a phenyl group having a methoxy group as a substituent is preferred.
  • the method for producing the imide compound as component (C) is not particularly limited, but there is, for example, the following reaction method.
  • (1) Synthesize an acid anhydride and an amino group-containing compound at a low temperature of 150 ° C. or less, specifically 0 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C., and then to 100 to 200 ° C.
  • a method of raising the imidization reaction thermal imidization
  • (2) A method of synthesizing an amic acid compound in the same manner as in (1) above and then chemically imidizing it with an imidizing agent such as acetic anhydride (chemical imidization).
  • Acid anhydrides used for producing the imide compound include succinic anhydride, phthalic anhydride, 3-bromophthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, 3-nitrilophthalic anhydride, norbornene. -2,3-dicarboxylic anhydride and methylnorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc.
  • amino group-containing compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, and isobutylamine.
  • the imidization reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used is not particularly limited, but examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; dichloromethane and chloroform.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is 1 to 10,000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass, based on 1 part by mass of the acid anhydride and the amino group-containing compound.
  • the imidization reaction is preferably carried out in a solution by dissolving the raw materials in an organic solvent, but may be carried out in a slurry state.
  • the imidization reaction may be carried out in the presence of an organic base catalyst or an acid catalyst.
  • organic base catalyst include triethylamine, tributylamine, tripentylamine, N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4- Examples include lutidine, 2,6-lutidine, quinoline and isoquinoline, with pyridine and ⁇ -picoline being preferred.
  • These organic base catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, sulfuric anhydride, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphotungstic acid, and phosphomolybdic acid; methanesulfonic acid, ethanesulfone; acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as acetic acid and oxalic acid; chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid Halogenated carboxylic acids; solid acids such as silica, alumina and activated clay; cationic ion exchange resins and the like. Sulfuric acid, phosphoric acid and p-toluenesul
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as the reaction rate is substantially improved, but it is 0.001 to 10 mol, preferably 0.005 to 1 mol, per 1 mol of the acid anhydride and the amino group-containing compound. 5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol.
  • the total reaction time for the reaction to obtain the amic acid compound and the imidization reaction varies depending on the type of raw materials used, the type of organic solvent, the type of catalyst, the type and amount of the solvent for azeotropic dehydration, and the reaction temperature. As a guideline, it is 1 to 24 hours, usually several hours. When carrying out direct thermal imidization, as a guideline, the reaction is carried out until the amount of distilled water reaches approximately the theoretical amount.
  • the reaction pressure in the reaction for obtaining an amic acid compound and in the imidization reaction is not particularly limited, but it is usually atmospheric pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, it is usually air, nitrogen, helium, neon or argon atmosphere, preferably inert gas nitrogen and argon atmospheres.
  • the method for isolating the target imide compound from the reaction mixture of the acid anhydride and the amino group-containing compound is not particularly limited. Just do it.
  • the solvent may be distilled off under reduced pressure, an appropriate poor solvent may be added to the reaction mixture, or the reaction mixture may be drained into the poor solvent. It may be precipitated and isolated by filtration or centrifugation.
  • the isolated imide compound When it is necessary to further purify the isolated imide compound, it may be purified by adopting a method known as a conventional method, such as a distillation purification method, a recrystallization method, and a column chromatography method. , sludge treatment and activated carbon treatment.
  • the content of the imide compound as component (C) is preferably 1 to 2000 mol, more preferably 10 to 1000 mol, and 20 to 800 mol per 100 mol of component (B). is more preferred. If the content of the imide compound is less than 1 mol, the effect of imparting stability to the curable resin composition may not be obtained, and if it exceeds 2000 mol, the curability may be adversely affected.
  • the curable resin composition of the present invention can contain antioxidants such as phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants and sulfur antioxidants.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenylphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(dinonylphenyl)phosphite, tris( mono- and di-mixed nonylphenyl) phosphites, bis(2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl phenyl)octylphosphite, diphenyldecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tributylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, tridecylphosphit
  • phenol antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate, tridecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis[(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis[3,3-bis(4-
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid such as dialkylthiodipropionates, and pentaerythritol tetra( ⁇ -dodecylmercaptopropionate).
  • the curable resin composition of the present invention can contain light stabilizers such as UV absorbers and hindered amine light stabilizers.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4′-(2 -methacryloyloxyethoxyethoxy)benzophenone and 2-hydroxybenzophenones such as 5,5′-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-( 2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl -5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9 mixed
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate , tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis(tridecyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate, Bis(1,2,2,6,6-p
  • the curable resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)-N'- ⁇ -( aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane , N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloro
  • the curable resin composition of the present invention may contain a filler.
  • the filler include silica such as fused silica and crystalline silica; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon carbonate, calcium silicate, potassium titanate, beryllia, zirconia, zircon, Powders such as foresterite, steatite, spinel, mullite and titania, and beads obtained by spheroidizing these powders; fibers such as glass fibers, pulp fibers, synthetic fibers and ceramic fibers;
  • the curable resin composition of the present invention can contain various solvents, preferably organic solvents.
  • organic solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane; isobutanol, n-butanol, isopropanol, n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, furfuryl alcohols such as alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl butyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; triethylamine, pyridine, dioxane and acetonitrile.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other various additives as necessary.
  • the additives include phenol compounds such as biphenol; reactive diluents such as monoalkyl glycidyl ether; non-reactive diluents (plasticizers) such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol and coal tar; Aramid cloth, reinforcing materials such as carbon fiber; pigments; candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, wart wax, beeswax, lanolin, spermaceti, montan wax, petroleum wax, aliphatic wax, aliphatic ester, aliphatic ether, Lubricants such as aromatic esters and ethers; thickeners; thixotropic agents; antifoam agents; rust inhibitors;
  • adhesive resins such as cyanate ester resins, xylene resins and petroleum resins can also be used in combination.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a one-component curing type curable resin composition because it is possible to adjust the balance between curability and storage stability.
  • Applications of the curable resin composition of the present invention are not particularly limited, but include, for example, adhesives for electronic parts, sealing materials for electronic parts, casting materials, paints and structural adhesives.
  • BISAEP Bisphenol A type epoxy resin
  • 2E4MZ 2-ethyl-4-methylimidazole
  • (1-1) component (C) , (1-2) and (1-3) were used in molar ratios shown in Table 1 to produce a curable resin composition.
  • the imide compound has a high melting point
  • mix BISAEP and the corresponding imide compound in the stated blending amounts heat to a temperature at which the mixture becomes a completely uniform liquid, cool to room temperature, and then add a predetermined amount of 2E4MZ. to produce a curable resin composition. Curability and storage stability were evaluated using the resulting curable resin composition. Table 1 shows the results.
  • the curable resin composition was placed in a glass bottle and cured by heating at 150° C. for 1 hour.

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Abstract

本発明の目的は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。　本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）下記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）で表されるイミド化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する硬化性樹脂組成物である。　式中、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基等を表し、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基等を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基等を表す。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び芳香環構造を有するイミド化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
　エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、各種成形材料等の成分として工業的に幅広く使用されている。
　エポキシ樹脂を前記用途に使用する場合、通常は硬化剤と組み合わせて使用され、該硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤等の種々の硬化剤が知られている。
　前記硬化剤は用途に応じて使い分けられており、例えば、イミダゾール系硬化剤は、付加重合型硬化剤と異なり、アニオン重合型硬化剤であることから少量の添加で硬化が可能であり、また低揮発性で毒性が低い点も有用であるため、電気・電子部品に好適に使用することができる。
　しかしながら、エポキシ樹脂硬化剤を単独で使用した場合、硬化性と貯蔵安定性のバランスを取ることが困難である。貯蔵安定性を向上させるために、例えば、特許文献１には、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との反応物をエポキシ硬化システムに使用することが提案されており、特許文献２には、変性イミダゾール、変性アミン及びフェノール化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物が提案されている。
　しかしながら、これらの各種変性を行った場合、変性物の粘度が上昇して、ハンドリング、作業性が損なうなど、満足できるものが得られていない。
米国特許４０６６６２５号 特開２００７－２９７４９３号公報
ＪＯＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ，ＰＡＲＴ　Ａ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　２０１６，５４，２６８０－２６８８ ＪＯＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ，ＰＡＲＴ　Ａ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　２０１８，５６，４７１－４７４ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｓ　Ｐａｒｔ　Ｂ　１７（２０１９）１０７３８０ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｅｒｓ　２３４（２０１９）３７９－３８３
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れた硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂、硬化剤、及び特定のイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物が、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）下記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）で表されるイミド化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基又はグリシジルオキシ基を表し、
　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　前記置換基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基又はグリシジルオキシ基である。
　本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、一液硬化型の硬化性樹脂組成物として好適に使用することができる。
　以下に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）特定のイミド化合物を含有する。
　（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有するものであればよく、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。
　前記エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール及びフロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック及びテルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタジエンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート及びビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋された形、また多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化された形で用いることもできる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂としては、多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物又はその高分子量体が好ましく、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノール類のポリグリシジルエーテル又はその高分子量体がより好ましい。特に液状であるものが一液硬化型の硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。
　（Ｂ）成分である硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリチオール系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤等が挙げられる。
　前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。
　前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及びアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　前記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン及びメタキシレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン及びノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及び３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミン等のグアニジン化合物；メラミン等が挙げられる。
　また、前記アミン類を変性した変性アミン系硬化剤を用いることもできる。変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、及びケトンとの縮合反応等が挙げられる。
　前記アミン類の変性に使用することのできるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸等が挙げられる。
　前記アミン類の変性に使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば、前記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂として例示したエポキシ化合物が挙げられる。
　前記アミン類の変性に使用することのできるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物及びトリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート及びジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。さらにこれらのイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いることもでき、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いることもできる。
　前記ポリチオール系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクタヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカブトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン及び１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール、１－フェニルメチル－２－イミダゾール、１－フェニルメチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルメチル－２－フェニルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、ヘキサンジオール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、ヘキサンジオール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、ヘキサンジオール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－フェニルイミダゾール及びイミダゾールシラン（例えば、四国化成工業製；２ＭＵＳＩＺ）等が挙げられ、これらはトリメリット酸、イソシアヌル酸及びホウ素等との塩の形で用いることもできる。また、これらのイミダゾール化合物を前記変性アミン系硬化剤と同様に変性した変性イミダゾール系硬化剤を用いることもできる。
　（Ｂ）成分として使用できる硬化剤の市販品としては、例えば、アデカハードナー　ＥＨ－３６３６ＡＳ、アデカハードナー　ＥＨ－４３５１Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ、アデカハードナー　ＥＨ－５０４６Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５７Ｓ、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７Ｐ、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７ＰＫ（ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）、キュアゾール（四国化成工業製；イミダゾール系硬化剤）、ＴＳ－Ｇ（四国化成工業製；ポリチオール系硬化剤）、ＤＰＭＰ、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学製；ポリチオール系硬化剤）及びＰＥＴＧ（淀化学製；ポリチオール系硬化剤）等が挙げられる。
　硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明においてはイミダゾール系硬化剤が好ましく、とりわけ２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどの未変性化合物が、比較的少量の使用で硬化が可能であり、かつ、他の硬化剤と組み合わせた場合に硬化促進剤としての効果も発揮することができるため好ましい。
　（Ｂ）成分である硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００モルに対して１～７０モルであることが好ましく、１～５０モルであることがより好ましく、特に３～３０モルであることが好ましい。なお、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が分子量分布を有するものである場合、前記モル比は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量に基づいて算出されたモル比を意味する。
　本発明においては、必要に応じて前記硬化剤と公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；ベンジルジメチルアミン及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア及びトリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；三フッ化ホウ素とアミン類との錯体、及び三フッ化ホウ素とエーテル化合物との錯体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。エポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は、特に制限なく硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。
　（Ｃ）成分であるイミド化合物は、下記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）で表されるイミド化合物から選ばれる少なくとも一種であり、このような構造のイミド化合物を用いることで、硬化性と貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基又はグリシジルオキシ基を表し、
　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　前記置換基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基又はグリシジルオキシ基である。
　前記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）における炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第二アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基及びイソデシル基等が挙げられ、前記炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクトキシ基及び２－エチルヘキシロキシ基等が挙げられ、前記炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられる。また、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、アルキル基として例示した前記基の水素原子の１つ以上をアリール基として例示した前記基で置き換えた構造である炭素原子数７～２０の基等が挙げられ、炭素原子数１～１０のハロアルキル基及びハロアルコキシ基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基及びアルコキシ基として例示した前記基の水素原子の一部又は全部を前記ハロゲン原子で置き換えた構造の基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数１～１０のアルコキシ基として例示した前記基の酸素原子にカルボニル基が結合した構造の基等が挙げられる。
　前記式（１－１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１が下記式（Ａ）で表される基である化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基又はグリシジルオキシ基を表し、Ｒ１４は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表す。
　前記置換基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基又はグリシジルオキシ基である。
　特に、Ｒ５～Ｒ８が、水素原子であり、Ｒ１４が、炭素原子数１～１０のアルキル基、フェネチル基、又は置換基としてメトキシ基を有するフェニル基である化合物が好ましい。
　前記式（Ａ）における炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、例えば、前記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）におけるこれらの基として例示した基が挙げられる。
　前記式（１－２）で表される化合物の中でも、Ｒ１２が、炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基としてトリフロロメチル基又はメトキシ基を有するフェニル基である化合物が好ましい。
　前記式（１－３）で表される化合物の中でも、Ｒ１～Ｒ４が水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はブトキシカルボニル基であり、Ｒ１３が、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は置換基としてメトキシ基を有するフェニル基である化合物が好ましい。
　前記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）で表されるイミド化合物のより具体的な化合物を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（Ｃ）成分であるイミド化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、以下によって反応させる手法がある。
（１）酸無水物とアミノ基含有化合物を、１５０℃以下の低温、具体的には、０～１２０℃、好ましくは４０～１００℃でアミド酸化合物を合成し、次いで１００～２００℃に温度を上げてイミド化反応を行う方法（熱イミド化）
（２）上記（１）と同様にアミド酸化合物を合成し、次いで無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化反応を行う方法（化学イミド化）
（３）上記（１）と同様にアミド酸化合物を合成し、次いで触媒の存在下又は不存在下、共沸脱水用溶媒中で加熱還流してイミド化反応を行う方法（共沸脱水閉環法）
　これらの方法の中でも（１）の方法が好ましい。
　前記イミド化合物を製造するために使用される酸無水物としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、３－ブロモフタル酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、３－ニトリロフタル酸無水物、ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物及びメチルノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられ、アミノ基含有化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ベンジルアミン、２－フェニルエチルアミン、アニリン、ｐ－メトキシアニリン及びｐ－トリフルオロメチルアニリン等が挙げられる。
　前記イミド化反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒロドフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、アニソール等のエーテル類；フェノール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のフェノール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム等のラクタム類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等の含硫黄溶媒類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、酸無水物とアミノ基含有化合物の合計１質量部に対して、１～１００００質量部、好ましくは１０～５００質量部である。前記イミド化反応は、原料を有機溶媒に溶解して溶液で行うことが好ましいが、スラリー状態で行ってもよい。
　イミド化反応は、有機塩基触媒又は酸触媒の存在下で行ってもよい。
　前記有機塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、キノリン及びイソキノリン等が挙げられるが、ピリジン及びγ－ピコリンが好ましい。これらの有機塩基触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、無水硫酸、硝酸、りん酸、亜りん酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；酢酸、しゅう酸等のカルボン酸類；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類；シリカ、アルミナ、活性白土等の固体酸類；カチオン型イオン交換樹脂等が挙げられる。特に、硫酸、りん酸及びｐ－トルエンスルホン酸が好適である。これらの酸触媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの酸触媒は、ジアミン化合物との塩であってもよい。
　触媒の使用量は、反応速度が実質的に向上すれば特に制限はないが、酸無水物及びアミノ基含有化合物の合計１モルに対して、０．００１～１０モル、好ましくは０．００５～５モル、さらに好ましくは０．０１～１モルである。
　アミド酸化合物を得る反応とイミド化反応との合計の反応時間は、使用する原料の種類、有機溶媒の種類、触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類や量、及び反応温度などにより異なるが、目安としては、１～２４時間であり、通常数時間である。直接熱イミド化を行う際は、目安として、留出する水がほぼ理論量に達するまで反応を行う。
　アミド酸化合物を得る反応及びイミド化反応における反応圧力は、特に制限されるものではないが、通常、大気圧とすればよい。反応雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン雰囲気であり、不活性気体である窒素及びアルゴン雰囲気が好ましい。
　酸無水物とアミノ基含有化合物との反応混合物から目的物であるイミド化合物を単離する方法は、特に限定されないが、目的物が反応溶媒から析出した場合は、濾過又は遠心分離によって単離すればよい。一方、目的物が反応溶媒に溶解している場合は、減圧下で溶媒を留去したり、反応混合物中に適当な貧溶媒を加えたり、反応混合物を貧溶媒に排出したりするなどして析出させ、濾過又は遠心分離によって単離すればよい。
　単離したイミド化合物をさらに精製する必要がある場合には、常法として知られている方法を採用して精製すればよく、その方法としては、蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理及び活性炭処理等が挙げられる。
　（Ｃ）成分であるイミド化合物の含有量は、（Ｂ）成分１００モルに対して１～２０００モルであることが好ましく、１０～１０００モルであることがより好ましく、２０～８００モルであることが更に好ましい。イミド化合物の含有量が１モル未満では、硬化性樹脂組成物の安定性付与効果を得ることができない場合があり、２０００モルを超えた場合には硬化性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤を含有させることができる。
　前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２－第三ブチル－４，６－ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル－４，４’－イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）］・１，６－ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド及び２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］及びトリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を含有させることができる。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン及び５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）及び２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン及び２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等の、２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド及び２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート及びメチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン及び１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ）］ウンデカン等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤を含有させることができる。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を含有させることができる。
　前記充填剤としては、例えば、溶融シリカ及び結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト及びチタニア等の粉体、並びにこれらを球形化したビーズ；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維及びセラミック繊維等の繊維等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、種々の溶剤、好ましくは有機溶剤を含有させることができる。
　前記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン及び１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類；イソブタノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン及びアセトニトリル等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてその他の各種添加剤を含有させることができる。
　前記添加剤としては、ビフェノール等のフェノール化合物；モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール及びコールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル及び芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナ等の常用の添加剤が挙げられる。本発明においては、更に、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂及び石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性、貯蔵安定性のバランスを調整することが可能であることから、一液硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、電子部品接着剤、電子部品封止材、注型材、塗料及び構造接着剤等が挙げられる。
　次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１～１７〕
　（Ａ）成分のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＩＳＡＥＰ）、（Ｂ）成分の硬化剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及び（Ｃ）成分として前記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）で表されるイミド化合物の具体例として例示したイミド化合物を、表１に示したモル比となるよう用いて硬化性樹脂組成物を製造した。イミド化合物が高融点の場合においては、ＢＩＳＡＥＰと該当するイミド化合物を記載した配合量で混合し、完全に均一な液状となる温度まで加熱し、室温まで冷却した後所定量の２Ｅ４ＭＺを配合することで硬化性樹脂組成物を製造した。得られた硬化性樹脂組成物を用いて硬化性及び貯蔵安定性の評価を実施した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　イミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１～１７と同様にして硬化性樹脂組成物を製造し、硬化性及び貯蔵安定性の評価を実施した。結果を表１に示す。
〔フェニルマレイミドオリゴマー（ＰＭＩ）の製造〕
　２口フラスコにフェニルマレイミド５２２．１ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１４．８ｇを加え、Ｎ２置換後、ＤＭＦ３ｍｌを加えて脱気を５回行った。その後６０℃で２４時間加熱し反応を行った。反応終了後、メタノールを加え、沈殿物を濾過して減圧乾燥（６０℃、６ｈ）することにより目的物であるＰＭＩを得た（収量：０．２８６５ｇ、収率：５５％）。
ＧＰＣ（溶媒　ＤＭＦ（１０ｍＭ　ＬｉＢｒ））：Ｍｎ＝３．５×１０３、Ｍｗ＝５．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８
〔比較例２〕
　イミド化合物に代えてＰＭＩを配合した以外は、実施例１～１７と同様にして硬化性樹脂組成物を製造し、硬化性及び貯蔵安定性の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜硬化性＞
　硬化性樹脂組成物をガラス瓶に入れて１５０℃、１時間加熱硬化させて、タックが無く、完全に固体状であることを確認されたものを〇、そうでないものを×とした。
＜貯蔵安定性＞
　硬化性樹脂組成物を直径１３ｍｍ、長さ４０ｍｍのガラス瓶に下から５分の１となる量入れてフタをした。これを平机の上で９０°傾け、１分後の状態を観察して流動性があるかどうかを確認した。硬化性樹脂組成物の形状に変化が見られた場合は流動性があるとし、変化がない場合は流動性がないとした。評価を１日放置ごとに行い、流動性がなくなった時点で評価を終了した。流動性を維持できた日数を表１に示した。流動性を３日以上維持できた場合、貯蔵安定性が合格（〇）であると判断し、これに満たないものは貯蔵安定性不合格（×）と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１に示したように、特定のイミド化合物を含有する本願発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性及び貯蔵安定性に優れることが明らかである。
　本発明によれば、特に、硬化性、貯蔵安定性に優れるから一液硬化性樹脂組成物を提供することが可能となり、例えば、電子部品接着剤、電子部品封止材、注型材、塗料、構造接着剤などに好適に使用することができる
 

Claims (6)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）下記式（１－１）、（１－２）及び（１－３）で表されるイミド化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式中、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基又はグリシジルオキシ基を表し、
    　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６～２０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　前記置換基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のハロアルキル基、炭素原子数１～１０のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基又はグリシジルオキシ基である。
  2. 　（Ｂ）成分である硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）成分である硬化剤の含有量が、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００モルに対して０．０１～１００モルである、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）成分であるイミド化合物の含有量が、（Ｂ）成分である硬化剤１００モルに対して１～２０００モルである、請求項１～３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  6. 　一液硬化型である請求項１～４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
     
     
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