KR102374782B1 - 수지 조성물, 접착제, 밀봉재, 댐제, 반도체 장치 및 이미지 센서 모듈 - Google Patents

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Abstract

저온 속경화 가능하고, 경화 후 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 경화 후 수지 조성물의 내습 시험 후의 접착 강도(특히, 필 강도)의 저하를 억제할 수 있고, 또한, 우수한 포트 라이프를 갖는 수지 조성물이 제공된다. (A) 에폭시 수지, (B) C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다; R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개는 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다)로 나타내는 티올 화합물, (b) 상기 (B) 이외의 티올 화합물, 및 (C) 잠재성 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.

Description

수지 조성물, 접착제, 밀봉재, 댐제, 반도체 장치 및 이미지 센서 모듈
본 개시는 저온 속경화 가능한 수지 조성물 등에 관한 것이다.
저온 속경화 가능하고, 경화 후 내습성이 우수한 수지 조성물이 알려져 있다. 현재, 반도체 장치 중에 있는 반도체 칩 등의 전자 부품은 신뢰성 등을 유지하기 위해, 수지 조성물에 의해 접착 및 밀봉 등이 되어 사용되고 있다. 이 반도체 장치 중에서도, 특히, 이미지 센서 모듈의 제조 공정이 고온이 되면, 이미지 센서 모듈에 이용되는 렌즈 등이 열화된다. 이 때문에, 이미지 센서 모듈 용도로서 이미지 센서 모듈의 제조에 사용되는 접착제 및 밀봉재에는, 저온 경화성이 요구된다. 또한, 생산 비용면에서, 단시간 경화성도 동시에 요구된다. 추가로, 수지 조성물의 사용 가능 시간이 긴 것, 즉, 포트 라이프가 긴 것도 요구된다.
또한, 근래의 이미지 센서 모듈의 부재는 유리, 금속, 혹은 액정 폴리머(Liquid Crystal Polymer, 이하, LCP라고 한다) 등의 다양한 재질을 포함한다. 이와 같이, 이들 다양한 재질로 형성되는 부재를 포함하는 피착재에 대해, 피착재의 재질에 상관없이, 접착 강도의 내습 신뢰성이 높은 접착제가 요구되고 있다.
여기서, 에폭시 수지-티올 경화제계 수지 조성물이, 근래 요구가 높은 저온 속경화성을 달성하는데 있어서 유효하다는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 그러나, 종래의 티올계 경화제(예를 들면, SC 유기 화학 제조 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(상품명: PEMP), SC 유기 화학 제조 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(상품명: TMMP) 및 쇼와 전공 제조 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(상품명: 카렌즈 MT PE1))는 그 경화 후의 수지 조성물이 내습성이 열악하다는 문제를 갖고 있다. 이는 종래의 티올계 경화제가 모두 그 분자 골격에 에스테르 구조를 포함하기 때문이라고 생각된다.
일본 공개특허공보 평6-211969호 일본 공개특허공보 평6-211970호
본 개시의 수지 조성물 등은 상기와 같은 문제점을 감안하여 완성되었다. 즉, 본 개시의 목적은 저온 속경화 가능하고, 경화 후 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 또한, 경화 후 내습 시험 후의 접착 강도(특히, 필 강도)의 저하를 억제할 수 있고, 추가로 우수한 포트 라이프를 갖는 i) 수지 조성물, ii) 수지 조성물을 사용한 접착제, 밀봉재 및 댐제, iii) 접착제, 밀봉재 또는 댐제를 사용한 반도체 장치, 그리고 iｖ) 반도체 장치를 사용한 이미지 센서 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 행했다. 그 결과, 에폭시 수지와 특정의 티올 화합물의 병용 및 잠재성 경화 촉진제의 사용에 의해, 저온 속경화 가능하고, 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 내습 시험 후의 접착 강도의 저하를 억제할 수 있고, 추가로 우수한 포트 라이프를 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
본 개시는 이하의 구성에 의해, 상기 문제를 해결한 수지 조성물, 접착제, 밀봉재, 댐제 및 반도체 장치에 관한 것이다.
[1] (A) 에폭시 수지,
(B) 하기 화학식 (1)로 나타내는 티올 화합물
Figure 112019028336859-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다; R1, R2, R3 및 R4의 적어도 1개는 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다),
(b) 상기 (B) 이외의 다관능 티올 화합물,
(C) 잠재성 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[2] (b) 성분이 에스테르 결합을 갖지 않는 티올 화합물인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (b) 성분이 티올 치환 글리콜우릴 유도체인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분 및 (b) 성분의 티올 화합물의 합계량 100질량부에 대한, (B) 성분의 양이 5∼80질량부인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 80℃, 1시간으로 경화 가능한 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
[7] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 밀봉재.
[8] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 댐제.
[9] 상기 [1]∼[5]에 기재된 수지 조성물의 경화물, 상기 [6]에 기재된 접착제의 경화물, 상기 [7]에 기재된 밀봉재의 경화물, 또는 상기 [8]에 기재된 댐제의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
[10] 엔지니어링 플라스틱, 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료에 의해 형성되는 적어도 2개의 피착재가, 상기 [6]에 기재된 접착제의 경화물로 접착되어 있는 상기 [9]에 기재된 반도체 장치.
[11] 엔지니어링 플라스틱이 슈퍼 엔지니어링 플라스틱인 상기 [10]에 기재된 반도체 장치.
[12] 엔지니어링 플라스틱이 액정 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 반도체 장치.
[13] 상기 [9]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치를 포함하는 이미지 센서 모듈.
본 개시 [1]에 의하면, 저온 속경화 가능하고, 경화 후 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 경화 후 내습 시험 후의 접착 강도(특히, 필 강도)의 저하를 억제할 수 있고, 추가로, 우수한 포트 라이프를 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 개시 [6]에 의하면, 저온 속경화 가능하고, 경화 후 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 경화 후 내습 시험 후의 접착 강도(특히, 필 강도)의 저하를 억제할 수 있는 접착제를 얻을 수 있다. 본 개시 [7]에 의하면, 저온 속경화 가능하고, 경화 후 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 또한, 경화 후 내습 시험 후의 접착 강도(특히, 필 강도)의 저하를 억제할 수 있는 밀봉재를 얻을 수 있다. 본 개시 [8]에 의하면, 저온 속경화 가능하고, 경화 후 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 또한, 경화 후 내습 시험 후의 접착 강도(특히, 필 강도)의 저하를 억제할 수 있는 댐제를 얻을 수 있다. 본 개시 [9]에 의하면, 저온 속경화 가능하고, 경화 후 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 또한, 경화 후 내습 시험 후의 접착 강도(특히, 필 강도)의 저하를 억제할 수 있는 수지 조성물, 접착제, 밀봉재, 또는 댐제의 경화물에 의한, 신뢰성이 높은 반도체 장치, 예를 들면, 이미지 센서 모듈을 얻을 수 있다.
도 1은 이미지 센서 모듈의 단면도의 일 예이다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고 한다)은,
(A) 에폭시 수지,
(B) 하기 화학식 (1)로 나타내는 티올 화합물
Figure 112019028336859-pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다; R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개는 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다),
(b) 상기 (B) 성분 이외의 다관능 티올 화합물, 및
(C) 잠재성 경화 촉진제를 함유한다.
(A) 성분인 에폭시 수지의 예로는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 지환식 에폭시 수지, 액상 알코올 에테르형 에폭시 수지, 액상 고리형 지방족형 에폭시 수지, 액상 플루오렌형 에폭시 수지 및 액상 실록산계 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 중, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 실록산계 에폭시 수지 및 아미노페놀형 에폭시 수지가, 경화성, 내열성, 접착성 및 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시 당량은 경화성 및 경화물 탄성률의 관점에서, 바람직하게는 80∼1000g/eq, 보다 바람직하게는 80∼500g/eq이다. 시판품의 예로는, 신닛테츠스미킨 화학 제조 비스페놀 F형 에폭시 수지(품명: YDF8170), DIC 제조 비스페놀 A형 에폭시 수지(품명: EXA-850CRP), DIC 제조 비스페놀 A형 비스페놀 F형 혼합 에폭시 수지(품명: EXA-835LV), DIC 제조 나프탈렌형 에폭시 수지(품명: HP4032D), 신에츠 화학 제조 실록산계 에폭시 수지(품명: TSL9906), 미츠비시 화학 제조 아미노페놀형 에폭시 수지(그레이드: JER630, JER630LSD) 및 아사히카세이 제조 특수 에폭시 수지(그레이드: AER9000)를 들 수 있다. (A) 성분으로는, 단독의 수지가 사용되어도 되고, 2종 이상의 수지가 병용되어도 된다.
(B) 성분인 티올 화합물은, 하기 화학식 (1):
Figure 112019028336859-pct00003
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 CnH2nSH(n은 2∼6)이다; R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개는 CnH2nSH(n은 2∼6)이다)로 나타낸다. (B) 성분의 n은 경화성의 관점에서, 바람직하게는 2∼4이다. 또한, 경화물의 물성과 경화 속도의 밸런스의 관점에서, n은 바람직하게는 3이다. 즉, (B) 성분이 메르캅토프로필기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분은 상이한 수의 메르캅토알킬기를 갖는 복수의 티올 화합물의 혼합물이어도 된다. (B) 성분은 경화성의 관점에서, 바람직하게는, 2∼4개의 메르캅토프로필기를 갖는 티올 화합물이다. 또한, 경화물의 물성과 경화 속도의 밸런스의 관점에서, (B) 성분은 가장 바람직하게는, 3개의 메르캅토프로필기를 갖는 티올 화합물이다. 이 (B) 성분은 그 자신이 충분히 유연한 골격을 갖고 있다. 이 때문에, 효과적으로 경화물의 탄성률을 저감할 수 있다. (B) 성분을 첨가함으로써, 경화물의 탄성률을 컨트롤할 수 있다. 이 때문에, 경화 후 접착 강도(특히, 필 강도)를 높일 수 있다. 또한, (B) 성분은 분자 중에 에스테르 골격을 갖지 않는다. 이 때문에, (B) 성분에 의해, 경화된 수지 조성물의 내습 시험 후의 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 종래, 티올 화합물로서 사용되고 있는 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)는 모두 에스테르 결합을 포함한다. 이 에스테르 결합은 가수분해하기 쉽다. 이 때문에, 이들 종래의 티올 화합물은 내습성이 열악하다고 생각된다. 이에 대해, (B) 성분은 에스테르 결합을 함유하지 않고, 에테르 결합을 갖는다. 이 때문에, (B) 성분은 보다 유연하고 또한, 높은 내가수분해성을 갖는다고 생각된다. 또한, (B) 성분은 보다 낮은 극성을 갖고 있기 때문에, 그 점도도 낮다고 생각된다. (B) 성분의 시판품의 예로는, SC 유기 화학 제조 티올 화합물(품명: PEPT, 티올 당량: 124g/eq)을 들 수 있다. (B) 성분으로는, 단독의 티올 화합물이 사용되어도 되고, 2종 이상의 티올 화합물이 병용되어도 된다.
(B) 성분은 상술한 바와 같이, 그 구조에 의해 다른 티올 화합물에 비해 낮은 점도를 갖는다. (C) 성분에 포함될 수 있는 이미다졸 및 3급 아민은 아미노기를 갖고 있다. 그 아미노기와 수지 조성물 중의 티올기의 반응이 기점이 되어, (A) 성분과 (B) 성분의 중합이 개시된다. 잠재성 경화 촉진제로서의 성분 (C)는 실온에서는 아미노기의 반응이 일어나기 어렵도록 설계되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 얻은 지견에 의하면, (B) 성분은 그 낮은 점도 때문에, 성분 (C)에 침투하기 쉽다. 그 결과, (B) 성분과 (C) 성분이 반응하기 쉽다. 이 때문에, 수지 조성물의 포트 라이프가 짧아진다. 이에, 본 실시형태에서는, (B) 성분과 (B) 성분 이외의 티올 화합물((b) 성분)을 병용함으로써, 포트 라이프의 향상을 도모하고 있다.
(b) 성분의 다관능 티올 화합물은 (B) 성분 이외의 티올 화합물이다. (b) 성분의 다관능 티올 화합물의 예로는, (b1) 에스테르 결합을 갖지 않는 티올 화합물 및 (b2) 에스테르 결합을 갖는 티올 화합물을 들 수 있다. (B) 성분 및 (b) 성분의 티올 화합물의 합계량 100질량부에 대해, (B) 성분의 양은 필 강도(초기 및 내습 시험 후) 및 포트 라이프 향상의 관점에서, 바람직하게는 5∼80질량부이다. (B) 성분의 중량이 5질량부 미만이면, 경화물의 탄성률이 높아지므로, 원하는 필 강도를 얻을 수 없는 가능성이 있다. (B) 성분의 중량이 80질량부 이상이면, 수지 조성물의 포트 라이프가 짧아질 우려가 있다. 또한, (b) 성분의 분자량은 저점도화의 관점에서, 바람직하게는 300∼1000이다.
(b1) 성분의 예로는, 티올 치환 글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 티올 치환 글리콜우릴 유도체의 예로는, 다음의 화학식 (2)
Figure 112019028336859-pct00004
(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이다. n은 0∼10의 정수이다)로 나타내는 함질소 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 또한, 그 일 예로는, 화학식 (3) 또는 화학식 (4):
Figure 112019028336859-pct00005
Figure 112019028336859-pct00006
로 나타내며, 또한, 함질소 복소 고리 화합물 중 4개의 각 질소 원자에 결합되어 있는 관능기(-CH2-CH2-SH 또는 -CH2-CH2-CH2-SH)를 갖는, 다관능 함질소 복소 고리 화합물을 들 수 있다.
(b1) 성분의 시판품의 예로는, 시코쿠 화성 공업 제조 티올 치환 글리콜우릴 유도체(상품명: TS-G(티올 당량: 100g/eq), C3TS-G(티올 당량: 114g/eq))를 들 수 있다. (b1) 성분으로는, 단독의 화합물이 사용되어도 되고, 2종 이상의 화합물이 병용되어도 된다. (b1)을 병용할 때에는, (B) 성분과 (b1) 성분의 중량비가 바람직하게는 5:95∼80:20, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20이다. (B) 성분과 (b1) 성분을 병용함으로써, 내습성을 유지한 채로 경화 후 탄성률을 조정할 수 있다. 그 결과로서, 접착 강도(필 강도)를 향상시킬 수 있다. 또한, (b1) 성분을 사용함으로써, 수지 조성물 중의 (B) 성분의 사용량을 줄일 수 있다. 이 때문에, 포트 라이프를 향상시킬 수 있다.
(b2) 성분의 예로는, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트) 및 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)를 들 수 있다. 이들 화합물의 에스테르 결합은 가수분해하기 쉽다. 이 때문에, 그 경화물의 내습성이 열악하다. 그 결과, 내습 시험 후의 필 강도가 저하된다. 그러나, (b2) 성분을 사용함으로써, 수지 조성물 중의 (B) 성분의 사용량을 줄일 수 있다. 이 때문에, 포트 라이프를 향상시킬 수 있다. 이 때문에, (b2) 성분을 병용할 때에는, (b2) 성분의 중량은 내습 시험 후의 필 강도 및 포트 라이프의 관점에서, (B) 성분과 (b2) 성분의 중량비는 바람직하게는 33:67∼80:20이다. 한편, (B) 성분과 (b1) 성분을 병용하는 경우는, (b2) 성분의 중량은 (B) 성분과 (b1) 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 5.3질량부 이상 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 5.3질량부 이상 100질량부 이하이다.
(C) 성분의 잠재성 경화 촉진제란, 실온에서는 불활성 상태로 있으면서, 가열함으로써 활성화하여, 경화 촉진제로서 기능하는 화합물이다. (C) 성분의 예로는, 상온에서 고체인 이미다졸 화합물, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계) 등의 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제, 및 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계)을 들 수 있다. (C) 성분은 (B) 성분 및 (b) 성분과 조합되어, 접착제를 저온 속경화시킬 수 있다.
상온에서 고체인 이미다졸 화합물의 예로는, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소 및 N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드를 들 수 있다. 단, 상기 이미다졸 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제(아민-에폭시 어덕트계)의 제조 원료 중 하나로서 사용되는 에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜 혹은 레조르시놀과 같은 다가 페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르, 및 글리세린 혹은 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 또한, 다른 예로서 p-히드록시벤조산 혹은 β-히드록시나프토산과 같은 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르, 프탈산 혹은 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 혹은 m-아미노페놀과 같은 아민 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다. 추가로, 다른 예로서 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 혹은 에폭시화 폴리올레핀과 같은 다관능성 에폭시 화합물, 및 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 혹은 글리시딜메타크릴레이트와 같은 단관능성 에폭시 화합물을 들 수 있다. 단, 상기 에폭시 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 또 하나의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 갖고, 또한, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중에서 선택된 관능기를 적어도 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이면 된다. 이러한, 아민 화합물의 예를 이하에 나타낸다. 단, 상기 아민 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다. 그 예로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민 및 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류, 4,4'-디아미노디페닐메탄 혹은 2-메틸아닐린과 같은 방향족 아민 화합물, 및, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 혹은 피페라진과 같이, 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 단, 상기 아민 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이 중에서 특히 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물은, 우수한 경화 촉진능을 갖는 잠재성 경화 촉진제를 부여하는 원료이다. 이러한 화합물의 예로는, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 혹은 N-메틸피페라진과 같은 아민 화합물, 및 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 혹은 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸 화합물과 같이, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 1급 또는 2급 아민류를 들 수 있다. 또한, 다른 예로서, 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드 및 이소니코틴산히드라지드 등과 같이, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류 및 히드라지드류 등을 들 수 있다. 단, 상기 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의, 또 다른 하나의 제조 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물의 예로는, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 혹은 벤질이소시아네이트와 같은 단관능 이소시아네이트 화합물, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 혹은 비시클로헵탄트리이소시아네이트와 같은 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 추가로, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성수소 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등도 사용할 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물의 예로는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 및 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물을 들 수 있다. 단, 말단 이소시아네이트기 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 요소 화합물의 예로는, 요소 및 티오요소를 들 수 있다. 단, 요소 화합물은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제는, 예를 들면, 이하와 같이 용이하게 조제할 수 있다. 상기의 아민 화합물과 에폭시 화합물의 2개 성분, 이 2개 성분과 활성 수소 화합물의 3개 성분, 또는, 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 및/또는 요소 화합물의 2개 성분 또는 3개 성분의 조합을 이루도록, 채취된 각 성분이 혼합된다. 그리고, 이들 성분은 실온으로부터 200℃의 온도에 있어서 반응한다. 그 후, 냉각 고화된 반응물이 분쇄된다. 혹은, 메틸에틸케톤, 디옥산, 또는 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서, 상기 각 성분이 반응한다. 그리고, 탈용매 후, 그 고형분이 분쇄된다.
상기의 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제의 시판품의 대표적인 예 중, 아민-에폭시 어덕트계(아민 어덕트계)의 예로는, 「아미큐어 PN-23」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-40」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-50」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「하드너 X-3661S」(에이 씨 알(주) 상품명), 「하드너 X-3670S」(에이 씨 알(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히카세이(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히카세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA9322HP」(아사히카세이(주) 상품명), 「FXR1121」(T＆K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 요소형 어덕트계의 예로는, 「후지큐어 FXE-1000」(T＆K TOKA(주) 상품명), 「후지큐어 FXR-1030」(T＆K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 단, 상기 시판품은 이들로 한정되는 것은 아니다. (C) 성분으로는, 단독의 물질이 사용되어도 되고, 2종 이상의 물질이 병용되어도 된다. (C) 성분의 잠재성 경화 촉진제로는, 포트 라이프 및 경화성의 관점에서, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제가 바람직하다.
수지 조성물은 티올 관능기 당량과 에폭시 관능기 당량의 비(관능기 당량비) [티올 관능기 당량]/[에폭시 관능기 당량]는, 바람직하게는, 0.5∼2.0이다. 여기서, 티올 관능기 당량이란, 수지 조성물 중의 전체 티올기의 수를 의미한다. 그리고, 에폭시 관능기 당량이란, 수지 조성물 중의 전체 에폭시기의 수를 의미한다. 티올 관능기 당량은 수지 조성물 중의 각 티올 화합물의 중량을, 각 티올 당량으로 나눔으로써 얻어지는 수치이다. 여기서, 티올 당량이란, 티올 화합물의 분자량을 1분자 중의 티올기의 수로 나눔으로써 얻어지는 수치이다. 실제의 티올 당량은 예를 들면, 전위차 측정에 의해 티올값을 구함으로써 결정할 수 있다. 에폭시 관능기 당량은, 수지 조성물 중의 각 에폭시 수지의 중량을 각 에폭시 당량으로 나눔으로써 얻어지는 수치이다. 여기서, 에폭시 당량이란, 에폭시 수지의 분자량을 1분자 중의 에폭시기의 수로 나눔으로써 얻어지는 수치이다. 상기 관능기 당량비를 0.5∼2.0의 범위로 함으로써, 에폭시기와 티올기가 일정량 이상 반응하여, 보다 확실히 고중합체를 형성할 수 있다. 이 때문에, 높은 접착 강도를 발현하기 쉽게 하는 것이 가능해진다. 관능기 당량비가 0.5 미만에서는, 에폭시 수지의 호모 중합이 진행된다. 이 때문에, 너무 높아진 가교 밀도에 의해, 필 강도가 저하되기 쉬워진다는 우려가 발생한다. 또한, 관능기 당량비가 2.0 초과에서는, 분자 가교가 충분히 형성되지 않는다. 이 때문에, 경화물 표면에 블리드가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 필 강도가 저하되기 쉬워진다는 우려가 발생한다.
(A) 성분의 함유량은 수지 조성물의 경화물의 물성의 관점에서, 바람직하게는, 수지 조성물 100질량부에 대해, 10∼90질량부이다.
(C) 성분은 수지 조성물의 경화 속도, 포트 라이프의 관점에서, 수지 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼40질량부, 보다 바람직하게는 1∼40질량부이다.
본 개시의 수지 조성물은 또한, 수지 조성물의 경화 후 내습 시험 후의 접착 강도의 관점에서, 바람직하게는, (D) 실란 커플링제를 포함한다. (D) 성분의 예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민이 바람직하다. 시판품의 예로는, 신에츠 화학 공업 제조 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(품명: KBM403), 신에츠 화학 공업 제조 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(품명: KBM803), 3-아미노프로필트리에톡시실란(품명: KBE903) 및 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민(품명: KBE9103)을 들 수 있다. (D) 성분으로는, 단독의 화합물이 사용되어도 되고, 2종 이상의 화합물이 병용되어도 된다.
(D) 성분의 함유량은 수지 조성물의 경화 후 접착 강도, 내습 시험 후의 접착 강도의 관점에서, 바람직하게는, 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.1∼5질량부이다.
수지 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라, 카본 블랙, 티탄 블랙, 실리카 필러, 알루미나 필러, 탤크 필러, 탄산칼슘 필러, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러, 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 혹은 요변제와 같은 첨가제 등을 배합시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물에 점도 조정제, 난연제, 또는 용제 등을 배합시켜도 된다.
수지 조성물은 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분, (b) 성분, (C) 성분 및 기타 첨가제 등을 동시에 또는 별도로, 필요에 따라 가열 처리를 가하면서, 교반, 용융, 혼합 및 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들의 혼합, 교반 및 분산 등의 장치는 특별히 한정되는 것은 아니다. 교반 장치 및 가열 장치를 구비한 뇌궤기, 헨셸 믹서, 3본 롤 밀, 볼 밀, 플래니터리 믹서, 혹은 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치가 적절히 조합되어 사용되어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은 열경화성이다. 특히, 이 수지 조성물은 80℃에서, 바람직하게는 5시간, 보다 바람직하게는 1시간으로 경화 가능하다. 여기서의 경화란, 경화 후 수지 조성물의 필 강도가 0.1N/㎜ 이상인 것을 말한다. 수지 조성물의 열경화 조건은 이미지 센서 모듈에 사용하는 경우에는, 저온 속경화성의 관점에서, 바람직하게는 60∼90℃에서, 30∼120분이다.
본 개시의 수지 조성물은 예를 들면, 부품끼리를 접합하기 위한 접착제, 밀봉재, 댐제, 또는 그 원료로서 사용할 수 있다. 전자 부품용 접착제 및 밀봉재에는, 협소부에 대한 주입성이 요구될 수 있다. 본 개시의 수지 조성물은 저점도화가 가능하기 때문에, 이러한 용도에 적절하다. 또한, 본 개시의 수지 조성물은 포트 라이프가 우수하다. 한편, 댐제란, 예를 들면, 기판 상에 복수의 반도체 칩 등을 저점도 언더 필제 등으로 밀봉하기 전, 미리 기판의 외주에 형성된다. 이 댐제의 형성에 의해, 그 후 복수의 반도체 칩을 밀봉하는 저점도 언더 필제의 유출을 방지할 수 있다. 또한, 본 개시의 수지 조성물을 포함하는 접착제는 엔지니어링 플라스틱, 세라믹스 및 금속에 대해서도, 양호한 접합을 가능하게 한다.
[반도체 장치]
본 개시의 반도체 장치는 엔지니어링 플라스틱, 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로부터 형성되는 적어도 2개의 피착재가, 상술한 접착제의 경화물로 접착되어 있다.
피착재는 엔지니어링 플라스틱, 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로부터 형성된다. 여기서, 엔지니어링 플라스틱(이하, 엔플라(EP)라고 한다)이란, 100℃의 환경에 100시간 노출되어도, 49MPa 이상의 인장 강도와, 2.5GPa 이상의 굽힘 탄성률을 갖는 플라스틱을 말한다. 엔플라로는, 열가소성 엔플라 및 열경화성 엔플라 모두를 사용할 수 있다. 열가소성 엔플라의 예로는, 폴리아세탈, 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 글라스 파이버(GF) 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌 및 신디오태틱 폴리스티렌을 들 수 있다. 열경화성 엔플라의 예로는, 에폭시, 글라스 에폭시(FR-4), 페놀 및 실리콘을 들 수 있다.
또한, 엔플라로는, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이 바람직하다. 여기서, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱(이하, 슈퍼 엔플라라고 한다)이란, 150℃의 환경에 100시간 노출되어도, 49MPa 이상의 인장 강도와, 2.5GPa 이상의 굽힘 탄성률을 갖는 엔플라를 말한다. 슈퍼 엔플라의 예로는, 비정 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 불소 수지 및 액정 폴리머(LCP)를 들 수 있다.
엔플라는 내열성, 치수 안정성 및 전기 절연성의 관점에서, 바람직하게는, LCP, 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI) 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
세라믹스의 예로는, 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC), 질화붕소(BN), 질화규소(SiN) 및 유리를 들 수 있다. 열전도율, 열팽창 계수 및 화학적 내구성의 관점에서, 알루미나 및 질화규소가 바람직하다.
금속의 예로는, 스테인리스 강, 티탄 및 그 합금, 니켈 및 그 합금, 구리 및 그 합금, 주석 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 그리고 땜납 등을 들 수 있다. 내산화 등의 화학적 안정성의 관점에서, 스테인리스 강, 그리고, 니켈 및 그 합금이 바람직하다.
여기서, 세라믹스는 촬상 소자를 갖는 이미지 센서 모듈의 기판으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 엔지니어링 플라스틱은 광학 부품을 갖는 이미지 센서 모듈의 VCM(Voice Coil Motor)으로서 바람직하게 사용된다.
본 개시의 반도체 장치는 상술한 바와 같이 구성되어 있고, 그 구성은 이미지 센서 모듈에 아주 바람직하게 적응된다. 도 1에, 이미지 센서 모듈의 단면도의 일 예를 나타낸다. 도 1에 나타내는 이미지 센서 모듈(1)은 상부로부터 하부를 향하는 광으로 조사된다. 이 광은 광학 렌즈(40)로부터 광학 필터(적외선(IR) 필터)(50)를 통과하여, 기판(20) 상의 이미지 센서(30)에 도달하고, 이미지 센서(30)에서 전기 신호로 변환된다. 여기서, 광학 렌즈(40)는 렌즈 배럴(60)로 고정되어 있다. VCM(Voice Coil Motor)(70)에 고정된 렌즈 배럴(60)은 VCM(70)에 의해 상하로 이동한다. 이와 같이 하여, 이미지 센서(30)에 대한 초점 조절을 행한다. 본 발명의 반도체 장치에 사용되는 접착제는 「기판(20)-VCM(70) 사이, VCM(70)-렌즈 배럴(60) 사이 및 VCM(70)-광학 필터(50) 사이」의 모든 접착에 사용할 수 있다. 기판(20)에 사용되는 재료로는, 「폴리이미드 등의 엔플라 및 알루미나 등의 세라믹스」를 들 수 있다. 렌즈 배럴(60)에 사용되는 재료로는, LCP 등의 엔플라를 들 수 있다. VCM(70)에 사용되는 재료로는, LCP 등의 엔플라를 들 수 있다. 본 발명의 반도체 장치에 사용되는 접착제는 특히, 우수한 「내습 시험 후의 접착 강도」를 갖는다. 이 때문에, 이 접착제는 이들 각 재료의 접착에 적절하다. 종래의 티올계 경화제를 사용하는 접착제에는, 내습 시험 후의 접착 강도의 저하가 현저하기 때문에, 장시간의 내습 시험 후에는, 접착제가 열화된다는 문제가 있었다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예에 의해 설명한다. 단, 본 실시형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에 있어서, 부 및 ％는 명시하지 않는 한, 질량부 및 질량％를 나타낸다.
표 1 및 2에 나타내는 배합으로, 3본 롤 밀을 이용하여, 수지 조성물을 조제했다. 표 1∼표 2에서는, (B') 성분으로서, 상술한 (b2)가 예시되어 있다. 또한, (B'') 및 (B''') 성분으로서, 상술한 (b1)이 예시되어 있다. 또한, (C)가 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, (C)에 포함되는 에폭시 관능기 당량을 구하여, 관능기 당량비를 산출했다.
[점도]
조제된 후 1시간 이내에, 수지 조성물의 점도를 토키 산업사 제조 E형 점도계(제품 번호: TVE-22H, 로터 명칭: 1°34'×R24)를 이용하여, 10rpm 및 미리 설정된 적절한 측정 레인지(H, R 또는 U)로 측정했다. 점도는 주입성의 관점에서, 낮으면 낮을수록 바람직하다. 표 1∼표 2에 측정 결과를 나타낸다.
[포트 라이프]
조제된 수지 조성물의 초기 점도(Pa·s)를 토키 산업사 제조 E형 점도계(제품 번호: TVE-22H, 로터 명칭: 1°34'×R24)를 이용하여, 10rpm, 25℃로 측정했다. 다음으로, 25℃, 습도 50％의 환경에서, 밀폐 용기에 보존된 수지 조성물의 일부를 1시간 간격으로 밀폐 용기로부터 취출했다. 그리고, 취출된 수지 조성물의 점도를 측정했다. 초기 점도 측정시부터, 초기 점도의 2배의 점도가 측정되기까지의 경과시간을 포트 라이프(hr)로 정의했다. 포트 라이프는 3시간 이상인 것이 바람직하다. 표 1∼표 2에 결과를 나타낸다.
[필 강도]
하측 기재(SUS-304제, 평활판: 40㎜×60㎜×0.3㎜) 상의, 20㎜×60㎜의 영역을 수지 조성물로 도포했다. 도포된 영역 상의 수지 조성물은 50㎛의 두께를 갖도록, 스페이서를 이용하여 조정했다. 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 상측 기재(SUS-304제 리본(두께 20㎛, 폭 5㎜, 길이 50㎜))를 수지 조성물 위에 재치했다. 이와 같이 하여, 5㎜×20㎜의 접착면을 갖는 시험편을 5개 제작했다. 다음으로, 송풍 건조기로 제작된 시험편을 80℃×60분 유지함으로써, 시험편의 수지 조성물을 열경화했다. 이에 의해, 필 강도 측정용 시험편이 얻어졌다.
그 후, 실온에서, 필 시험기(미네베아 주식회사 제조 하중 측정기 LTS-500N-S100 및 90°박리 지그)에 의해, 상기 시험편의 상측 기재를 파지했다. 그 후, 경화물의 일단을 약간 박리한 후, 90°의 각도 및 50㎜/min의 인상 속도로, 15㎜의 인상 거리까지 상기 기재를 시험편으로부터 박리했다. 이 때, 인상 거리와 동일한 거리만큼 시험편이 박리 조작에 추종되도록, 수평으로 이동했다. 인상 거리가 5∼15㎜일 때의 측정값의 평균값을 초기 필 강도로 정의했다.
또한, 이하의 방법에 의해, 내습 시험 후의 필 강도도 구했다. 상기 필 강도 측정용 시험편을 온도 85℃ 및 습도 85％의 조건하에서, 항온 항습조 내에 500시간 방치했다. 항온 항습조에서 꺼낸 시험편의 온도가, 1시간 이내에 상온과 동일해진 것을 확인했다. 이 시험편을 사용하여 상기와 같은 측정 방법으로 구한 필 강도를 내습 시험 후의 필 강도로 정의했다. 초기 필 강도 및 내습 시험 후의 필 강도는 바람직하게는 0.1N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1N/㎜ 이상이다. 표 1∼표 2에 측정 결과(단위는, N/㎜)를 나타낸다.
[초기 주입 속도]
1장의 헤모 커버 글라스(마츠나미 유리 공업 주식회사 제조, 폭(W) 16㎜×길이(L) 22㎜×두께(T) 0.5㎜)의 양 장변단(22㎜) 각각에 그 전체 길이에 걸쳐, 스페이서로서 두께(T) 0.05㎜의 양면 테이프(폭(W) 3㎜×길이(L) 20㎜) 2장을 겹쳐 첩부했다. 계속하여, 또 한 장의 헤모 커버 글라스를 상술한 헤모 커버 글라스 상에, 그들 헤모 커버 글라스의 양 장변이 대향하도록 재치했다. 이와 같이 하여, 그 양단에 개구부를 갖고, 또한, 높이(H) 0.1㎜×폭(W) 10㎜×길이(L) 20㎜의 공간을 갖는 시험편을 제작했다. 이 후, 조제된 수지 조성물로, 시험편의 한쪽의 개구부를 도포했다. 그 후, 1분간 시험편의 공간 내에서, 수지 조성물이 이동한 거리를 초기 주입 속도(㎜/분)로 정의했다.
Figure 112021108685926-pct00013
Figure 112019028336859-pct00008
표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼12 전부에 있어서, 저온 속경화 조건인 80℃×60분으로 경화된 후의 수지 조성물은, 높은 초기 필 강도, 높은 내습 시험 후 필 강도 및 우수한 포트 라이프를 갖고 있었다. 한편, 초기 필 강도에 비해 내습 시험 후 필 강도가 높은 것은, 내습 시험 환경하에 있어서 경화물이 팽윤됨으로써, 경화물의 탄성률이 저하했기 때문이라고 생각된다. 이에 대해, 다관능 티올 화합물로서 (B) 성분만을 포함하는 비교예 1의 수지 조성물의 포트 라이프는 짧았다. 다관능 티올 화합물로서 가수분해하는 티올 화합물만을 포함하는 비교예 2의 수지 조성물은, 내습 시험 후 액상화되었기 때문에, 접착 용도에 적합하지 않다고 판단되었다. 이 때문에, 비교예 2의 필 강도 측정은 행해지지 않았다(표 2 중, NG로 표기). 다관능 티올 화합물로서 에스테르 결합을 갖지 않는 (b1) 성분만을 포함하는 비교예 3 및 4의 초기 필 강도는 측정 불능 때문에, 0으로 표기되었다. 그리고, 비교예 3 및 4의 내습 시험은 행해지지 않았다. (C) 성분 대신에 잠재성 경화 촉진제가 아닌 경화 촉매를 포함하는 비교예 5의 수지 조성물은, 시료 제작 중에 경화되었다. 이 때문에, 비교예 5의 각 평가는 행할 수 없었다.
[이종 재질의 접착제 강도 시험]
〈접착 강도〉
표 3에 나타내는 조합으로, 선택된 재료(SUS-304 평활판, 알루미나, LCP(액정 폴리머), PC(폴리카보네이트), PI(폴리이미드), PA(폴리아미드), FR-4(유리 에폭시), PE(폴리에틸렌) 및 PP(폴리프로필렌))로 이루어지는 기판을, 하단의 피착재로서, 실시예 6의 접착제 또는 비교예 2의 접착제로 도포했다. 이어서, 상단의 피착재(SUS-304제 리본(폭 5㎜, 두께 20㎛, 길이 50㎜))를 하단의 피착재 위에 재치했다. 이와 같이 하여 제작된 시험편을 80℃에서 60분 유지함으로써, 시험편의 접착제를 열경화했다. 여기서, LCP, PC, PI, PA 및 FR-4는 엔지니어링 플라스틱이다. 이들 중에서, LCP 및 PI는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다.
전술한 방법에 의해, 상기 제작된 시험편의 초기 필 강도와, 내습 시험 후의 필 강도를 측정했다. 0.1N/㎜ 이상의 필 강도를 갖고 있던 시험편의 접착제를 「Good」으로 평가했다. 0.1N/㎜ 미만의 필 강도를 갖고 있던 시험편의 접착제를 「Bad」로 평가했다. 또한, 시험편 제작 후, 액상화되었기 때문에, 접착 용도에 적합하지 않다고 판정된 접착제도 「Bad」로 평가했다. 표 3에 결과를 나타낸다.
Figure 112019028336859-pct00009
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6의 접착제는 SUS, 알루미나 및 엔지니어링 플라스틱의 시험편에서, 높은 필 강도를 갖고 있었다. 이에 비해, 비교예 2의 접착제는 SUS, 알루미나, 엔지니어링 플라스틱, PE 및 PP의 시험편 전부에서, 내습 시험 후 액상화되었기 때문에, 접착 용도에 적합하지 않다고 판정되었다. 한편, 실시예 6의 접착제도, PE 및 PP의 시험편에서는, 낮은 필 강도를 갖고 있었다.
본 개시의 수지 조성물은 이하의 제1∼제5 수지 조성물이어도 된다.
상기 제1 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 하기 화학식 (1)로 나타내는 티올 화합물
Figure 112019028336859-pct00010
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이며, 또한 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 1개는 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다), (b) 상기 (B) 이외의 다관능 티올 화합물, (C) 잠재성 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 수지 조성물은 (b) 성분이 에스테르 결합을 갖지 않는 티올 화합물인, 상기 제1 수지 조성물이다.
상기 제3 수지 조성물은 (b) 성분이 티올 치환 글리콜우릴 유도체인, 상기 제1 또는 제2 수지 조성물이다.
상기 제4 수지 조성물은 (B) 성분 및 (b) 성분의 티올 화합물의 합계 100질량부에 대해, (B) 성분이 5∼80질량부인, 상기 제1∼제3 수지 조성물 중 어느 하나이다.
상기 제5 수지 조성물은 80℃, 1시간으로 경화 가능한 상기 제1∼제4 수지 조성물 중 어느 하나이다.
본 개시의 접착제는 상기 제1∼제5 수지 조성물 중 어느 하나를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 밀봉재는 상기 제1∼제5 수지 조성물 중 어느 하나를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 댐제는 상기 제1∼제5 수지 조성물 중 어느 하나를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 반도체 장치는 이하의 제1∼제4 반도체 장치여도 된다.
상기 제1 반도체 장치는 상기 제1∼제5 수지 조성물의 경화물, 상기 접착제의 경화물, 상기 밀봉재의 경화물, 또는 상기 댐제의 경화물을 포함한다.
상기 제2 반도체 장치는 엔지니어링 플라스틱, 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료에 의해 형성되는 적어도 2개의 피착재가, 상기 접착제의 경화물로 접착되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 제1 반도체 장치이다.
상기 제3 반도체 장치는 엔지니어링 플라스틱이 슈퍼 엔지니어링 플라스틱인, 상기 제2 반도체 장치이다.
상기 제4 반도체 장치는 엔지니어링 플라스틱이 액정 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 제2 또는 제3 반도체 장치이다.
본 개시의 이미지 센서 모듈은, 상기 제1∼제4 반도체 장치 중 어느 하나를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 수지 조성물은 저온 속경화 가능하고, 경화 후 높은 접착 강도(특히, 필 강도)를 가지며, 경화 후 수지 조성물의 내습 시험 후의 접착 강도(특히, 필 강도)의 저하를 억제할 수 있고, 또한, 우수한 포트 라이프를 갖는다. 이 때문에, 이 수지 조성물은 특히, 접착제, 밀봉재 및 댐제로서 아주 유용하다.

Claims (13)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 하기 화학식 (1)로 나타내는 티올 화합물
    Figure 112019028336859-pct00011

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 혹은 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다; R1, R2, R3 및 R4의 적어도 1개는 CnH2nSH(식 중, n은 2∼6이다)이다),
    (b) 상기 (B) 이외의 다관능 티올 화합물,
    (C) 잠재성 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (b) 성분이 에스테르 결합을 갖지 않는 티올 화합물인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (b) 성분이 티올 치환 글리콜우릴 유도체인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 성분 및 (b) 성분의 티올 화합물의 합계량 100질량부에 대한, (B) 성분의 양이 5∼80질량부인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    80℃, 1시간으로 경화 가능한 수지 조성물.
  6. 제 1 항의 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  7. 제 1 항의 수지 조성물을 포함하는 밀봉재.
  8. 제 1 항의 수지 조성물을 포함하는 댐제.
  9. 제 1 항의 수지 조성물의 경화물, 제 6 항의 접착제의 경화물, 제 7 항의 밀봉재의 경화물, 또는 제 8 항의 댐제의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
  10. 엔지니어링 플라스틱, 세라믹스 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료에 의해 형성되는 적어도 2개의 피착재가, 제 6 항의 접착제의 경화물로 접착되어 있는 반도체 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    엔지니어링 플라스틱이, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱인 반도체 장치.
  12. 제 10 항에 있어서,
    엔지니어링 플라스틱이 액정 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 반도체 장치.
  13. 제 9 항의 반도체 장치를 포함하는 이미지 센서 모듈.
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