TW202028286A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂，(B)2官能硫醇化合物，選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種，(C)胺化合物，與(D)平均粒徑為0.1μm以上10μm以下的填料。

Description

樹脂組成物
本發明關於要求在比較低溫的熱硬化，具體而言在80℃左右的熱硬化之用途中，可使用之樹脂組成物。
於作為行動電話或智慧型手機的相機模組使用的影像感測器模組之製造時的構造體之組裝中，使用在比較低溫下，具體而言在80℃左右之溫度下熱硬化的接著劑或密封材。即使於包含半導體元件、積體電路、大型積體電路、電晶體、三極體、二極體、電容器等的電子零件之半導體裝置之製造時，也較佳為使用包含在80℃左右之溫度下熱硬化的樹脂組成物之接著劑或密封材。
又，影像感測器模組或半導體裝置之製造時所使用的接著劑或密封材亦要求耐濕性。再者，於行動電話或智慧型手機等之行動機器，要求對於落下等的耐衝擊性，對於半導體裝置所使用的接著劑等之硬化物，要求應力吸收性。
例如專利文獻1中揭示一種包含在分子中具有4個硫醇基的硫醇化合物之樹脂組成物，作為低溫下能熱硬化，即使在100℃以上、濕度70%以上的高溫高濕下試驗的加壓蒸煮試驗(以下亦稱為「PCT」)中，也耐性優異的一液型接著劑。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/141347號
發明所欲解決的課題
然而，硫醇化合物為在分子內具有4個硫醇基之多硫醇化合物為主體之樹脂組成物，係交聯點變多，所得之硬化物有缺乏應力吸收性之情況。又，於影像感測器模組或半導體裝置之組裝所用的接著劑或密封材，亦要求硬化後的耐濕性，同時要求對於塗佈時之溫度變化，黏度變化小。
因此，本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其係在低溫下能硬化，得到耐濕性及應力吸收性優異之硬化物，使用時操作性良好。 解決課題的手段
用於解決前述課題之手段係如以下，本發明包含以下之態樣。 [1]一種樹脂組成物，其包含： (A)環氧樹脂， (B)2官能硫醇化合物，選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種， (C)胺化合物，與 (D)平均粒徑為0.1μm以上10μm以下的填料。 [2]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中前述(B)成分係在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈之2官能硫醇化合物。 [3]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中前述(B)成分係在分子內包含芳香環構造與含有醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈之2官能硫醇化合物。 [4]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中前述(B)成分係下述通式(B-1)、(B-2)或(B-3)所示的2官能硫醇化合物，
Figure 02_image001
(通式(B-1)中，n、m各自獨立地為1～3之整數)；
Figure 02_image003
(通式(B-2)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地係氫原子或下述通式(b-1)所示的基；惟，R1 及R2 之任一者係下述通式(b-1)所示的基，R3 及R4 之任一者係下述通式(b-1)所示的基)；
Figure 02_image005
(通式(b-1)中，r為1～3之整數)；
Figure 02_image007
(通式(B-3)中，G1 、G2 各自獨立地係以-O-或-CH2 -所鍵結的2價基，p、q各自獨立地為2～5之整數)。 [5]如前述[1]記載之樹脂組成物，其中前述(B)成分係下述通式(B-4)或(B-5)所示的2官能硫醇化合物，
Figure 02_image009
(通式(B-4)中，s、t各自獨立地為3或4之整數)；
Figure 02_image011
(通式(B-5)中，u、v各自獨立地為3或4之整數)。 [6]如前述[1]～[5]中任一項記載之樹脂組成物，其中前述(A)成分之分子量為240～1,000。 [7]如前述[1]～[6]中任一項記載之樹脂組成物，其中前述(C)成分之胺化合物係由咪唑系化合物、三級胺系化合物及胺加成物所選出的至少1種胺化合物。 [8]如前述[1]～[7]中任一項記載之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的全部硫醇基之數當作100時，前述(B)成分之2官能硫醇化合物的硫醇基之總數為20～100。 [9]如前述[1]～[8]中任一項記載之樹脂組成物，其中相對於樹脂組成物的全體量100質量%，前述(D)成分之填料之含量為5～70質量%。 [10]如前述[1]～[9]中任一項記載之樹脂組成物，其進一步包含(E)安定劑。 [11]如前述[10]記載之樹脂組成物，其中前述(E)成分之安定劑係選自由液狀硼酸酯化合物、鋁螯合物及巴比妥酸所成之群組的至少1者。 [12]一種接著劑，其包含如前述[1]～[11]中任一項記載之樹脂組成物。 [13]一種密封材，其包含如前述[1]～[11]中任一項記載之樹脂組成物。 [14]一種影像感測器模組，其係使用如前述[12]記載之接著劑或如前述[13]記載密封材製造者。 [15]一種半導體裝置，其係使用如前述[12]記載之接著劑或如前述[13]記載之密封材製造者。 發明的效果
依照本發明，可提供一種樹脂組成物，其係在80℃左右的低溫下能熱硬化，得到耐濕性及應力吸收性優異之硬化物，使用時操作性良好。
實施發明的形態
以下，以本揭示之樹脂組成物、接著劑、密封材、影像感測器模組及半導體裝置之實施形態為基礎，進行說明。惟，以下所示的實施形態係用於將本發明之技術思想具體化之例示，本發明不限定於以下之樹脂組成物、接著劑、密封材、影像感測器模組及半導體裝置。
本發明之第一實施形態的樹脂組成物包含： (A)環氧樹脂， (B)2官能硫醇化合物，選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種， (C)胺化合物，與 (D)平均粒徑為0.1μm以上10μm以下的填料。
(A)成分：環氧樹脂 樹脂組成物包含環氧樹脂作為(A)成分。作為(A)成分之環氧樹脂，可舉出使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等之多元醇與環氧氯丙烷反應而得之聚環氧丙基醚、1,6-雙(2,3-環氧丙氧基)萘般之具有萘骨架的環氧樹脂、環氧化苯酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴、環狀脂肪族環氧樹脂、胺基甲酸酯改質環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等。不限定於此等之樹脂。(A)成分之環氧樹脂係為了改善由樹脂組成物所成的硬化物之耐濕性，較佳為不含酯鍵之環氧樹脂。作為如此的環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等。
(A)成分之環氧樹脂亦可為不含芳香環的環氧樹脂。此處，芳香環係滿足休克爾(Huckel)規則之構造，例如為苯環。作為(A)成分之環氧樹脂，不含芳香環的環氧樹脂係可舉出氫化雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、醇醚型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。不限定於此等之樹脂。作為如此之環氧樹脂，例如可舉出氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、環氧改質聚丁二烯、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚等。作為(A)成分，使用不含芳香環的環氧樹脂時，不含芳香環的環氧樹脂所包含的環氧基之數，從黏度及接著性之觀點來看，將樹脂組成物中的全部環氧基之數當作100時，較佳為20～100，更佳為40～100，尤佳為50～100。
作為(A)成分之環氧樹脂，例如可舉出以下之式(A-1)所示的環氧樹脂。
Figure 02_image013
式(A-1)中，R5 係碳數為1～15之直鏈狀或分支狀的伸烷基，w為1～20之整數。
式(A-1)所示的環氧樹脂可為下述式(A-1-1)及/或(A-1-2)所示的環氧樹脂。
Figure 02_image015
式(A-1-1)中，x為1～15之整數。
Figure 02_image017
式(A-1-2)中，y為1～20之整數。
(A)成分之環氧樹脂例如亦可為以下之式(A-2)所示的環氧樹脂。
Figure 02_image019
式(A-2)中，R6 ～R9 各自獨立地為碳數1～3之直鏈狀或分支狀的烷基。
(A)成分之環氧樹脂，從黏度與揮發性的平衡之觀點來看，重量平均分子量較佳為240～1,000。(A)成分之環氧樹脂係重量平均分子量更佳為250～1,000，尤佳為260～1,000，尤更佳為270～1,000。若(A)成分之環氧樹脂之重量平均分子量未達240，則揮發性容易變高，有在硬化物中發生空隙之虞。另一方面，若(A)成分之環氧樹脂之重量平均分子量超過1,000，則變成高黏度，有作業性變差之情況。於本說明書中，重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用標準聚苯乙烯的校正曲線之值。
(B)成分：2官能硫醇化合物 本發明之一實施形態的樹脂組成物中所包含的(B)2官能硫醇化合物係選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種之2官能硫醇化合物。(B)成分之2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
(B)成分之2官能硫醇化合物係分子量為210以上，由於揮發性低，故例如在80℃之低溫下使樹脂組成物熱硬化之際，2官能硫醇化合物不揮發，可得到抑制空隙的發生，維持物性之硬化物。分子量更佳為280以上。又從硬化性之觀點來看，(B)成分之2官能硫醇化合物係分子量較佳為1,000以下，更佳為600以下。
(B)成分之2官能硫醇化合物具有雜原子，與(A)成分之環氧樹脂的相溶性良好，例如藉由在80℃之低溫下硬化，得到均質的硬化物。(B)成分之芳香環構造可舉出5員環以上之單環的芳香環構造，例如環戊二烯、苯等。脂環構造可舉出5員環以上之單環的脂環構造，例如環戊烷、環己烯等。雜環構造可為單環，也可為多環，可為具有雜原子的脂環構造，也可為具有雜原子的芳香環構造，亦可為具有雜原子的縮合多環構造。分子鏈中所包含的雜原子例如可舉出硫(S)、氧(O)原子，較佳為在分子鏈中包含硫醚鍵或醚鍵。(B)成分之2官能硫醇化合物，從與環氧樹脂的相溶性及低揮發性之觀點來看，較佳為：雜原子係硫原子，即在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈。又，(B)成分之2官能硫醇化合物，從與環氧樹脂的相溶性及低揮發性之觀點來看，較佳為：雜原子係氧原子，即在分子內包含芳香環構造與含有醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈。從對於金屬的接著強度之觀點來看，(B)成分之2官能硫醇化合物更佳為在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈。
又，(B)成分之2官能硫醇化合物，由於具有2個硫醇基，故在使樹脂組成物硬化時，相較於3官能以上的硫醇化合物為主體之硬化物，可得到應力吸收性優異之硬化物。
再者，(B)成分之2官能硫醇化合物，由於在分子內不含酯鍵，例如即使在如PCT之環境的高溫高濕下，也耐水解性高，可維持所得之硬化物的接著強度。
(B)成分例如較佳為下述通式(B-1)所示的2官能硫醇化合物。(B-1)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image021
通式(B-1)中，n、m各自獨立地為1～3之整數，n、m各自較佳為2。
通式(B-1)所示的2官能硫醇化合物較佳為下述通式(B-1-1)所示的2官能硫醇化合物。
Figure 02_image023
(B)成分例如較佳為下述通式(B-2)所示的2官能硫醇化合物。(B-2)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image025
通式(B-2)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地係氫原子或下述通式(b-1)所示的基；惟，R1 及R2 之任一者係下述通式(b-1)所示的基，R3 及R4 之任一者係下述通式(b-1)所示的基。
Figure 02_image027
通式(b-1)中，r為1～3之整數，較佳為2。
通式(B-2)所示的2官能硫醇化合物較佳為下述通式(B-2-1)所示的2官能硫醇化合物。
Figure 02_image029
(B)成分例如較佳為下述通式(B-3)所示的2官能硫醇化合物。(B-3)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image031
通式(B-3)中，G1 、G2 各自獨立地係以-O-或-CH2 -所鍵結的2價基，p、q各自獨立地為2～5之整數。G1 、G2 較佳為以-O-所鍵結的2價基，p、q較佳為3或4，更佳為4。
前述通式(B-3)所示的2官能硫醇化合物較佳為下述通式(B-3-1)所示的2官能硫醇化合物。
Figure 02_image033
前述(B)成分例如較佳為下述通式(B-4)所示的2官能硫醇化合物。(B-4)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image035
通式(B-4)中，s、t各自獨立地為3或4之整數，較佳為4。
前述(B)成分例如較佳為下述通式(B-5)所示的2官能硫醇化合物。(B-5)所示的2官能硫醇化合物係可由四國化成工業股份有限公司取得。
Figure 02_image037
通式(B-5)中，u、v各自獨立地為3或4之整數，較佳為4。
於本發明之一實施形態的樹脂組成物中，可進一步包含(B)成分以外之硫醇化合物(單官能硫醇化合物、2官能硫醇化合物、3官能以上的硫醇化合物)。將樹脂組成物中的全部硫醇基之數當作100時，(B)成分之2官能硫醇化合物所包含的硫醇基之總數較佳為20～100，更佳為40～100，尤佳為50～100。相對於樹脂組成物中所包含的環氧樹脂之環氧基，全部硫醇化合物的硫醇基之當量比(環氧當量：硫醇當量)較佳為1：0.5～1：1.5。於樹脂組成物中，若相對於樹脂組成物所包含的環氧樹脂之環氧當量，硫醇當量成為未達0.5當量或超過1.5當量之量，則未反應的環氧樹脂或硫醇化合物係殘存在硬化物中，故樹脂組成物的接著強度降低。
(C)成分：胺化合物 於本發明之一實施形態的樹脂組成物中，(C)成分之胺化合物較佳為由咪唑系化合物、三級胺系化合物及胺加成物所選出的至少1種胺化合物。(C)成分之胺化合物較佳具有作為環氧樹脂的硬化促進劑之功能。例如，(C)成分之胺化合物較佳為在室溫下不溶的固體，藉由加熱而可溶化，具有作為硬化促進劑之功能的化合物，作為其例，可舉出常溫下固體的咪唑系化合物、三級胺化合物、固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑，例如胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑)、胺化合物與異氰酸酯化合物或尿素化合物之反應生成物(尿素型加成物系潛在性硬化促進劑)等。
作為咪唑系化合物，例如可舉出2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三𠯤、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三𠯤・異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺等，但不限定於此等。
作為三級胺系化合物，例如可舉出二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二正丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、N-甲基哌𠯤等之胺化合物，或如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之在分子內具有三級胺基之一級或二級胺類；如2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、N-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲基胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之在分子內具有三級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。作為市售的三級胺系化合物，例如可舉出Fujicure FXR-1030、Fujicure FXR-1020(股份有限公司T&K TOKA製)。
作為市售的固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之例，可舉出Novacure HXA9322HP(旭化成股份有限公司製)、Fujicure FXR-1121(股份有限公司T&K TOKA製)、Ajicure PN-23、Ajicure PN-F(味之素精密科技股份有限公司製)等。固體分散型胺加成物系潛在性硬化劑或潛在性硬化促進劑之更詳細例係援用日本特開2014-77024號公報之記載。
樹脂組成物所包含的(C)成分之胺化合物之含量係隨著胺化合物之種類而不同。從增長適用期之觀點來看，相對於樹脂組成物所包含的環氧樹脂100質量份，樹脂組成物所包含的(C)胺化合物較佳為0.1～40質量份，更佳為0.5～35質量份，尤佳為1.0～30質量份。還有，於(C)成分中，有以分散在環氧樹脂中之分散液的形態提供者。使用如此形態的(C)成分時，(C)成分分散著的環氧樹脂之量亦包含於本發明之樹脂組成物中的前述成分(A)之量。
(D)成分：填料 本發明之一實施形態的樹脂組成物中所包含的(D)成分之填料係平均粒徑為0.1μm以上10μm以下，較佳為0.1μm以上8μm以下，更佳為0.1μm以上5μm以下，尤佳為0.1μm以上3μm以下。若樹脂組成物所包含的(D)成分之填料的平均粒徑為0.1μm以上10μm以下 則即使在比較高的溫度之環境下使用樹脂組成物時，也可抑制樹脂組成物的黏度之降低，操作性升高。若(D)成分之填料的平均粒徑未達0.1μm，則有黏度上升而對於作業性造成不良影響之情況。若(D)成分之填料的平均粒徑超過10μm，則加溫下的黏度降低變顯著。填料的平均粒徑係指藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法的體積基準之粒度分布中的從小徑側起的體積累積頻率達到50%的粒徑(中值徑)。使用市售的填料時，填料的平均粒徑係可參照型錄中記載的平均粒徑。
相對於樹脂組成物的全體量100質量%，(D)成分之填料之含量較佳為5～70質量%，更佳為8～60質量%，尤佳為10～50質量%。相對於樹脂組成物的全體量100質量%，若(D)成分之填料之含量未達5質量%，則填料之量過少，例如在高溫下(加溫下)，變難以抑制樹脂組成物的黏度之降低，若超過70質量%，則填料之量過多，有樹脂組成物的黏度變高而操作性不良之情況。
(D)成分之填料的粒子形狀只要是平均粒徑為0.1μm以上10μm以下者，則沒有特別的限定，例如可使用球狀或鱗片狀者。
(D)成分之填料只要是平均粒徑為0.1μm以上10μm以下者，則材質沒有特別的限定，可從能添加於接著劑用途或密封材用途之填料中廣泛地選擇。具體而言，可舉出由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、玻璃等的無機物質所成之填料。於此等之中，從低熱膨脹性、低吸水性之觀點來看，較宜使用由二氧化矽、氧化鋁所成之填料。(D)成分之填料係可單獨使用1種，也可併用2種以上。作為市售品，例如可舉出二氧化矽填料(製品名：SOE2，股份有限公司ADMATECHS製，平均粒徑：0.5μm)、二氧化矽填料(製品名：SE1050，股份有限公司ADMATECHS製，平均粒徑：0.3μm)、二氧化矽填料(製品名：MP-8FS，股份有限公司龍森製，平均粒徑：0.7μm)、二氧化矽填料(製品名：SOE5，股份有限公司ADMATECHS製，平均粒徑：1.5μm)二氧化矽填料(製品名：FB5SDX，電氣化學工業股份有限公司製，平均粒徑：5μm)、二氧化矽填料(製品名：BSP6，股份有限公司龍森製，平均粒徑5μm)、二氧化矽填料(製品名：FB7SDX，電氣化學工業股份有限公司製，平均粒徑：7μm)等。
(E)成分：安定劑 本發明之一實施形態的樹脂組成物係亦可含有(E)成分之安定劑。由於樹脂組成物包含(E)成分之安定劑，可提高常溫(25℃)下的儲存安定性，增長適用期。作為(E)成分之安定劑，較佳為選自由液狀硼酸酯化合物、鋁螯合物及巴比妥酸所成之群組的至少1者，因為使常溫(25℃)下的儲存安定性上升之效果高。
作為液狀硼酸酯化合物，例如可使用2,2’-氧基雙(5,5’-二甲基-1,3,2-氧雜硼環己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸十三酯、硼酸三(十二基)酯、硼酸三(十六基)酯、硼酸三(十八基)酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一基)(1,4,7,10,13-六氧雜十四基)(1,4,7-三氧雜十一基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯基酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯。 還有，作為(E)成分含有之液狀硼酸酯化合物，由於在常溫(25℃)下為液狀，可壓低樹脂組成物之黏度而較宜。 作為(E)成分在樹脂組成物中含有液狀硼酸酯化合物時，相對於樹脂組成物100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.03～3質量份，尤佳為0.1～1質量份。
作為鋁螯合物，例如可使用三乙醯丙酮鋁(例如，川研精密化學股份有限公司製之ALA：鋁螯合物A)。 含有鋁螯合物作為(E)成分時，相對於樹脂組成物100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份，尤佳為0.1～3質量份。
含有巴比妥酸作為(E)成分時，相對於樹脂組成物100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～3質量份，尤佳為0.1～1質量份。
本發明之一實施形態的樹脂組成物係視需要可進一步含有選自由矽烷偶合劑、離子捕捉劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑及搖變劑所成之群組的至少1種添加劑作為(F)其他成分。又，亦可含有黏度調整劑、難燃劑或溶劑等。
樹脂組成物之黏度 本發明之一實施形態的樹脂組成物係藉由分配器塗佈。一般而言，分配器的吐出部係被加溫。亦有於分配器的吐出部中不設置冷卻系統之情況。於如此的情況中，即使最初在30℃進行塗佈，也會隨著時間的經過而吐出部亦變成40℃以上。本發明之一實施形態的樹脂組成物係在30℃的黏度較佳為0.05～100Pa・s，更佳為0.05～80Pa・s，尤佳為0.1～70Pa・s。若樹脂組成物在30℃的黏度為0.05～100Pa・s之範圍，則室溫附近下的樹脂組成物之操作性良好，在組裝影像感測器模組或半導體裝置之際，成為適合的黏度。在30℃的黏度係可使用黏彈性計測定裝置(流變儀)(例如，德州儀器(TA instrument)日本股份有限公司製，型號：ARES-G2)，根據後述的實施例中之評價方法進行測定。
本發明之一實施形態的樹脂組成物係以前述流變儀所測定的在50℃之黏度較佳為0.05～100Pa・s，更佳為0.05～80Pa・s，尤佳為0.1～70Pa・s。若樹脂組成物在50℃之黏度為0.05～100Pa・s之範圍，則即使在比較高溫的環境下使用樹脂組成物時，也樹脂組成物之操作性良好，在組裝影像感測器模組或半導體裝置之際，成為適合的黏度。
本發明之一實施形態的樹脂組成物係樹脂組成物在50℃之黏度與在30℃之黏度之比(30℃之黏度/50℃之黏度)較佳為1～4，更佳為1～3.5，尤佳為1～3。若樹脂組成物在50℃之黏度與在30℃之黏度之比(30℃之黏度/50℃之黏度)為1～4，則即使在使用樹脂組成物的溫度發生一些變化，也不需要變更分配器的吐出條件等操作條件，操作性良好。
應力吸收性(玻璃轉移溫度(Tg)之差(△Tg)) 樹脂組成物之硬化物的應力吸收性係可將損失彈性模數(Tg1)(℃)與損失正切(Tg2)(℃)之差(△Tg)當作指標。於本說明書中，所謂的損失彈性模數(Tg1)，就是損失彈性模數的尖峰溫度(極大值為複數時，彼等中的最大值之溫度)，所謂的損失正切(Tg2)，就是損失正切的尖峰溫度(極大值為複數時，彼等中的最大值之溫度)。損失彈性模數(Tg1)表示樹脂硬化物從玻璃區域開始變化成玻璃轉移區域之溫度，相對於其，損失正切(Tg2)表示樹脂硬化物的物性為玻璃區域與橡膠區域之中間，而且表示樹脂硬化物藉由變形而吸收從外部所給予的應力之能力為最高的溫度。因此，損失彈性模數(Tg1)與損失正切(Tg2)之溫度差愈大，玻璃轉移區域愈廣，可說是在寬廣的溫度區域中容易吸收應力者。損失彈性模數(Tg1)及損失正切(Tg2)係可藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)或流變儀等之測定，機械地算出。還有，以DMA測定時，損失彈性模數係以E”表示，損失正切係以tanδ 表示。
本發明之一實施形態的樹脂組成物係其硬化物以DMA所測定的損失彈性模數E”(Tg1)與損失正切tanδ (Tg2)之溫度差較佳為10℃以上，更佳為12℃以上，尤佳為14℃以上。又，由於玻璃轉移區域過廣時，相對地應力吸收性降低，故溫度差較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，尤佳為30℃以下。 使本發明之一實施形態的樹脂組成物硬化而成的硬化物之損失彈性模數(Tg1)(℃)及損失正切(Tg2)(℃)，例如可使用動態黏彈性測定裝置(例如，SII奈米科技公司製，製品名：DMS6100)進行測定。可以升溫速度例如為1～5℃/分鐘進行。
樹脂組成物之製造方法 本發明之一實施形態的樹脂組成物係可藉由添加前述(A)成分～(D)成分及視需要的(E)成分，進行混煉而製造。樹脂組成物之製造方法係沒有特別的限定。例如，本實施形態之樹脂組成物係可藉由擂潰機、球磨機、三輥磨機、複合混合機、旋轉式混合機或雙軸混合機等之混合機，混合包含前述(A)成分～(D)成分、視需要的(E)成分之原料而製造。此等之成分係可同時地混合，也可先混合一部分，之後混合剩餘者。又，亦可適宜組合上述裝置而使用。
接著劑 本發明之一實施形態的接著劑係使用上述之樹脂組成物。本發明之一實施形態的接著劑係使用時操作性良好，可在低溫下硬化，不損害物性，可得到應力吸收性優異之硬化物。作為具體的熱硬化條件，例如為60℃以上120℃以下。
密封材 本發明之一實施形態的密封材係使用上述之樹脂組成物。本發明之一實施形態的密封材係使用時操作性良好，可在低溫下硬化，不損害物性，可得到應力吸收性優異之硬化物。作為具體的熱硬化條件，例如為60℃以上120℃以下。
影像感測器模組 本發明之一實施形態的影像感測器模組係使用包含前述樹脂組成物的接著劑或密封材而形成者。於影像感測器模組中，亦包含行動電話或智慧型手機之相機模組。本發明之一實施形態的樹脂組成物，由於使用時操作性良好，可在低溫下硬化，不損害物性，可得到應力吸收性優異之硬化物，故可適用作為接著劑或密封材中所包含的樹脂組成物，該接著劑或密封材係使用於要求在80℃左右之低溫下硬化之影像感測器模組的組裝。
半導體裝置 本發明之一實施形態的半導體裝置係使用包含前述樹脂組成物的接著劑或密封材而形成者。半導體裝置係指能利用半導體特性而發揮功能之裝置全體，包含電子零件、半導體電路、組入有此等之模組、電子機器等。本發明之一實施形態的樹脂組成物，由於使用時操作性良好，可在80℃左右之低溫下硬化，不損害物性，可得到應力吸收性優異之硬化物，故可適用作為接著劑或密封材中所包含的樹脂組成物，該接著劑或密封材係使用於要求低溫下硬化之影像感測器模組的組裝。 實施例
以下，藉由實施例具體地說明本發明。本發明係不限定於此等之實施例。
實施例及比較例 以下述表1或2的調配，混合各成分而調製樹脂組成物。還有，下述表中，顯示(A)成分～(F)成分之調配比例的數字，皆表示質量份。表1或2中之各成分係如以下。
(A)成分：環氧樹脂 (A1)EPICLON EXA-850CRP：雙酚A型環氧樹脂，DIC股份有限公司，重量平均分子量：344，環氧當量：172g/eq。 (A2)YDF8170：雙酚F型環氧樹脂，日鐵化學&材料股份有限公司，重量平均分子量：316，環氧當量：158g/eq。 (A3)YX8000：氫化雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製，重量平均分子量410，環氧當量：205g/eq。 (A4)YX7400：以通式(A-1-1)表示，通式(A-1-1)中的x為10.3之環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製，重量平均分子量870，環氧當量：435g/eq。 (A5)TSL9906：以通式(A-2)表示，通式(A-2)中的R6 ～R9 為甲基之環氧樹脂，Momentive Performance・材料公司製，重量平均分子量296，環氧當量181g/eq。
硫醇化合物 (B)成分：2官能硫醇化合物 (B1)硫醇化合物1：通式(B-1-1)所示的2官能硫醇化合物，四國化成工業股份有限公司製，分子量389，硫醇當量：211g/eq。 (B2)硫醇化合物2：通式(B-2-1)所示的2官能硫醇化合物，四國化成工業股份有限公司製，分子量445，硫醇當量：243g/eq。 (B3)硫醇化合物3：通式(B-3-1)所示的2官能硫醇化合物，四國化成工業股份有限公司製，分子量286，硫醇當量：159g/eq。 (B’) (B)成分以外之硫醇化合物 (B’4)DMDO：3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇(1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷)，東京化成工業公司製，分子量182，硫醇當量91g/eq。 (B’5)1,10-癸烷二硫醇，東京化成工業公司製，分子量206，硫醇當量103g/eq。 (B’6)EPMG-4：四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，SC有機化學股份有限公司製，分子量372，硫醇當量186g/eq。 (B’7)PEMP：季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(PEMP)，SC有機化學股份有限公司製，分子量489，硫醇當量122g/eq。 (B’8)C3 TS-G：1,3,4,6-肆(3-巰基丙基)甘脲，四國化成工業股份有限公司製，分子量432，硫醇當量114g/eq。
(C)成分：胺化合物 (C1)Fujicure FXR-1121：固體分散型胺加成物，股份有限公司T&K TOKA製。 (C2)HXA9322HP：固體分散型胺加成物系潛在性硬化觸媒(微膠囊型咪唑加成物)，旭化成股份有限公司製，重量的1/3為微膠囊型咪唑加成物，2/3為雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物，環氧當量180g/eq。 (C3)Fujicure FXR-1020，三級胺系化合物，股份有限公司T&K TOKA製。
(D)成分：填料 (D1)SOE5：二氧化矽填料，股份有限公司ADMATECHS製，平均粒徑1.5μm。 (D2)BSP6：二氧化矽填料，股份有限公司龍森製，平均粒徑5μm。 (D’) (D)成分以外之填料 (D’3)MSV-25G：二氧化矽填料，股份有限公司龍森製，平均粒徑25μm。
(E)成分：安定劑 (E1)TIPB：硼酸三異丙酯，東京化成工業股份有限公司製。
(F)其他成分 (F1)KBM403：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑)，信越化學股份有限公司製。
評價方法 揮發性 測定直徑5cm、深度0.5cm的金屬容器之重量。於其中，添加硫醇化合物1.0g至基準，蓋上蓋子，放置於80℃烘箱中1小時。放置冷卻後，測定金屬容器之重量，測定來自硫醇樹脂的揮發分。結果，1,10-癸烷二硫醇的揮發分為11%，3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇的揮發分為27%，相對於其，含有硫醇化合物1、2、3之其他硫醇樹脂的揮發分皆為1%以下。
黏度之測定 實施例及比較例之樹脂組成物的黏度係從25℃起升溫，測定在30℃之黏度(Pa・s)與在50℃之黏度(Pa・s)。測定係使用黏彈性計測定裝置(流變儀)(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製，型號：MARS60)。以下顯示測定條件。又，求出樹脂組成物的30℃之黏度相對於50℃之黏度之比(30℃之黏度/50℃之黏度)。此黏度之比較佳為1～4，更佳為1～3.8，尤佳為1～3.5，尤更佳為1～3。 板徑：35mmϕ (平行型) 頻率：1Hz 應變：0.5 升溫速度：3℃/分鐘 間隙：500μm
算出玻璃轉移溫度(Tg)之差(△Tg) 使用動態黏彈性測定裝置(DMA)(SII奈米科技公司製，製品名：DMS6100)，測定使實施例及比較例之樹脂組成物硬化而成的硬化物之損失彈性模數E”(Tg1)(℃)與損失正切tanδ (Tg2)(℃)。準備貼附有Teflon(註冊商標)膠帶之2片玻璃板，於1片玻璃板之Teflon(註冊商標)膠帶面上，載置125μm的間隔膜及樹脂組成物，以Teflon(註冊商標)膠帶面彼此相向之方式，載置另1片玻璃板，藉由以送風乾燥機在80℃加熱硬化180分鐘，而得到厚度：130μm左右之硬化物。又，當所完成的硬化物為脆弱時，適宜地改變間隔膜之厚度而製作硬化物。從玻璃板剝離該硬化物後，從硬化物切出試驗片(10±0.5mm×40±1mm)，測定試驗片的寬度、厚度。然後，使用前述之動態黏彈性測定裝置，進行測定(升溫速度：3℃/min，頻率：10Hz，測定範圍：-40～150℃，應變振幅5.0μm，拉伸法)。讀取tanδ (損失正切)的尖峰溫度(極大值為複數時，彼等中的最大值之溫度)，當作玻璃轉移溫度(Tg2)。又，讀取損失彈性模數E”的尖峰溫度(極大值為複數時，彼等中的最大值之溫度)，當作玻璃轉移溫度(Tg1)。算出玻璃轉移溫度(Tg1)(℃)與玻璃轉移溫度(Tg2)(℃)之差的△Tg(℃)。△Tg為12℃以上者較宜。
耐水解性 於與上述DMA測定相同之條件下製作厚度：130μm左右之硬化物。於樹脂組成物中包含含有酯鍵的化合物時，在高溫高濕下水解，將比較例5、6之組成物的樹脂硬化物持續放在PCT條件(121℃、2大氣壓)下10小時，結果樹脂硬化物係液狀化，耐水解性不良。另一方面，雖然在樹脂組成物中包含含有酯鍵的硫醇化合物，但是併用本發明之2官能硫醇化合物的實施例15、16之組成物，係在樹脂硬化物的外觀上看不到異常。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
由實施例1～20之樹脂組成物所得的硬化物，係耐水解性、低揮發性良好，空隙不混入硬化後之硬化物中。又，由於實施例1～20之樹脂組成物的30℃之黏度相對於50℃之黏度之比(30℃之黏度/50℃之黏度)為1～4，可確認不論使用樹脂組成物的環境氣氛為何，樹脂組成物的操作性都良好。另外，使實施例1～20之樹脂組成物硬化而得的硬化物之△Tg為12℃以上，可確認玻璃轉移區域寬廣，應力吸收性優異。
由比較例5、6之樹脂組成物所得的硬化物，由於在樹脂組成物包含含有酯鍵的化合物，故容易水解，不改善耐濕性。又，於使比較例3、4之樹脂組成物硬化而得的硬化物中，空隙係混入。由於比較例1～6之樹脂組成物的30℃之黏度相對於50℃之黏度之比(30℃之黏度/50℃之黏度)皆4以上，故有因環境溫度而操作困難之情況。另外，使比較例6之樹脂組成物硬化而得的硬化物，係△Tg為10℃左右，可確認玻璃轉移區域係比其他組成物較窄，應力吸收性差。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其包含： (A)環氧樹脂， (B)2官能硫醇化合物，選自由：在分子內包含芳香環構造或脂環構造與含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物，及在分子內包含芳香環構造或雜環構造與可含有雜原子但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈，分子量為210以上的2官能硫醇化合物所成之群組的至少1種， (C)胺化合物，與 (D)平均粒徑為0.1μm以上10μm以下的填料。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(B)成分係在分子內包含脂環構造與含有硫醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈之2官能硫醇化合物。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(B)成分係在分子內包含芳香環構造與含有醚鍵但不含酯鍵之在末端具有硫醇基的分子鏈之2官能硫醇化合物。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(B)成分係下述通式(B-1)、(B-2)或(B-3)所示的2官能硫醇化合物，
    Figure 03_image001
    (通式(B-1)中，n、m各自獨立地為1～3之整數)；
    Figure 03_image003
    (通式(B-2)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地係氫原子或下述通式(b-1)所示的基；惟，R1 及R2 之任一者係下述通式(b-1)所示的基，R3 及R4 之任一者係下述通式(b-1)所示的基)；
    Figure 03_image005
    (通式(b-1)中，r為1～3之整數)；
    Figure 03_image007
    (通式(B-3)中，G1 、G2 各自獨立地係以-O-或-CH2 -所鍵結的2價基，p、q各自獨立地為2～5之整數)。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(B)成分係下述通式(B-4)或(B-5)所示的2官能硫醇化合物，
    Figure 03_image009
    (通式(B-4)中，s、t各自獨立地為3或4之整數)；
    Figure 03_image011
    (通式(B-5)中，u、v各自獨立地為3或4之整數)。
  6. 如請求項1～5中任一項之樹脂組成物，其中前述(A)成分之重量平均分子量為240～1,000。
  7. 如請求項1～6中任一項之樹脂組成物，其中前述成分(C)之胺化合物係由咪唑系化合物、三級胺系化合物及胺加成物所選出的至少1種胺化合物。
  8. 如請求項1～7中任一項之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的全部硫醇基之數當作100時，前述(B)成分之2官能硫醇化合物的硫醇基之總數為20～100。
  9. 如請求項1～8中任一項之樹脂組成物，其中相對於樹脂組成物的全體量100質量%，前述(D)成分之填料之含量為5～70質量%。
  10. 如請求項1～9中任一項之樹脂組成物，其進一步包含(E)安定劑。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中前述(E)成分之安定劑係選自由液狀硼酸酯化合物、鋁螯合物及巴比妥酸所成之群組的至少1者。
  12. 一種接著劑，其包含如請求項1～11中任一項之樹脂組成物。
  13. 一種密封材，其包含如請求項1～11中任一項之樹脂組成物。
  14. 一種影像感測器模組，其係使用如請求項12之接著劑或如請求項13之密封材製造者。
  15. 一種半導體裝置，其係使用如請求項12之接著劑或如請求項13之密封材製造者。
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