TW201821528A - 樹脂組成物、接著劑、封裝材料、壩劑、半導體裝置及影像感知器模組 - Google Patents

樹脂組成物、接著劑、封裝材料、壩劑、半導體裝置及影像感知器模組 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種可低溫速硬化，且硬化後具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，且可抑制硬化後之樹脂組成物之耐濕試驗後之接著強度(尤其是剝離強度)之降低，進而具有優異有效期(pot life)之樹脂組成物。 　　解決手段係提供一種樹脂組成物，其含有(A)環氧樹脂，(B)以C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)(式中，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫或CnH2nSH(式中n為2~6)，且R1、R2、R3及R4中之至少一者為CnH2nSH(式中n為2~6))表示之硫醇化合物、(b)前述(b)以外之硫醇化合物，及(C)潛在性硬化促進劑。

Description

樹脂組成物、接著劑、封裝材料、壩劑、半導體裝置及影像感知器模組
[0001] 本揭示係有關可低溫速硬化之樹脂組成物等。
[0002] 可低溫速硬化且硬化後耐濕性優異之樹脂組成物為已知。目前，半導體裝置中具有之半導體晶片等之電子零件，為了保持信賴性等，而藉由樹脂組成物予以接著及密封等而使用。該半導體裝置中，尤其於影像感測器模組之製造步驟成為高溫時，會使影像感測器模組所用之透鏡等劣化。因此，作為影像感測器模組用途，對於影像感測器模組之製造中使用之接著劑及密封材要求低溫硬化性。且基於生產成本之方面，亦同時要求短時間硬化。再者，亦要求樹脂組成物之可使用時間長時，亦即要求有效期(pot life)長。 　　[0003] 且，近幾年之影像感測器模組之構件包含玻璃、金屬或液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，以下亦稱為LCP)等之各種材質。如此，對於包含以該等各種材質形成之構件之被黏著材，要求不管被黏著材之材質為何，接著強度之耐濕信賴性均高的接著劑。 　　[0004] 此處，環氧樹脂-硫醇硬化劑系樹脂組成物就達成近幾年要求之高的低溫速硬化性方面已知係有效(專利文獻1及2)。然而，以往之硫醇系硬化劑(例如SC有機化學製季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(商品名：PEMP)、SC有機化學製三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(商品名：TMMP)、及昭和電工製季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(商品名：KARENZ MT PE1))具有其硬化後之樹脂組成物耐濕性差之問題。此認為係因為以往之硫醇系硬化劑均係其分子骨架中含有酯構造之故。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1] 日本特開平6-211969號公報 　　[專利文獻2] 日本特開平6-211970號公報
[發明欲解決之課題] 　　[0006] 本揭示之樹脂組成物等係鑒於如上述之問題點而完成者。亦即本揭示之目的係提供一種可低溫速硬化，且硬化後具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，進而可抑制硬化後之耐濕試驗後之接著強度(尤其是剝離強度)之降低，進而具有優異有效期之i)樹脂組成物、ii)使用樹脂組成物之接著劑、封裝材料及壩劑、iii)使用接著劑、封裝材料及壩劑之半導體裝置、以及iv)使用半導體裝置之影像感知器模組。 [用以解決課題之手段] 　　[0007] 本發明人等欲解決上述課題而進行積極檢討。其結果，發現藉由併用環氧樹脂、特定之硫醇化合物以及藉由使用潛在性硬化促進劑，而可獲得可低溫速硬化，且具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，且可抑制耐濕試驗後之接著強度之降低，進而具有優異有效期之樹脂組成物。 　　[0008] 本揭示係關於藉由以下構成而可解決上述問題之樹脂組成物、接著劑、封裝材料、壩劑及半導體裝置。 　　[1] 一種樹脂組成物，其特徵係含有 　　(A) 環氧樹脂， 　　(B) 以下述通式(1)表示之硫醇化合物， 　　[0009][0010] (式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫或Cn H2n SH(式中n為2~6)，且R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者為Cn H2n SH(式中n為2~6))， 　　(b) 前述(B)以外之多官能硫醇化合物， 　　(C) 潛在性硬化促進劑。 　　[2] 如上述[1]之樹脂組成物，其中(b)成分係不具有醚鍵之硫醇化合物。 　　[3] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中(b)成分係硫醇取代之二醇脲衍生物。 　　[4] 如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中相對於(B)成分及(b)成分之硫醇化合物之合計量100質量份，(B)成分之量為5~80質量份。 　　[5] 如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其在80℃、1小時可硬化。 　　[6] 一種接著劑，其含有如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物。 　　[7] 一種封裝材料，其含有如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物。 　　[8] 一種壩劑，其含有如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物。 　　[9] 一種半導體裝置，其包含如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物之硬化物、如上述[6]之接著劑之硬化物、如上述[7]之封裝材料之硬化物或如上述[8]之壩劑之硬化物。 　　[10] 如上述[9]之半導體裝置，其係將由選自工程塑料、陶瓷及金屬所成之群中之至少一種材料所形成之2個被黏著材以如上述[6]之接著劑之硬化物接著而成。 　　[11] 如上述[10]之半導體裝置，其中工程塑料係超工程塑料。 　　[12] 如上述[10]或[11]之半導體裝置，其中工程塑料係選自由液晶聚合物、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及環氧樹脂所成之群中之至少1種。 　　[13] 一種影像感知器模組，其包含如上述[9]~[12]中任一項之半導體裝置。 [發明效果] 　　[0011] 依據本揭示[1]，可提供可低溫速硬化，且硬化後具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，且可抑制硬化後之耐濕試驗後之接著強度(尤其是剝離強度)之降低，進而具有優異有效期之樹脂組成物。 　　[0012] 依據本揭示[6]，可獲得可低溫速硬化，且硬化後具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，且可抑制硬化後之耐濕試驗後之接著強度(尤其是剝離強度)之降低之接著劑。依據本揭示[7]，可獲得可低溫速硬化，且硬化後具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，進而可抑制硬化後之耐濕試驗後之接著強度(尤其是剝離強度)之降低之封裝材料。依據本揭示[8]，可獲得可低溫速硬化，且硬化後具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，進而可抑制硬化後之耐濕試驗後之接著強度(尤其是剝離強度)之降低之壩劑。依據本揭示[9]，可獲得可低溫速硬化，且硬化後具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，進而可抑制硬化後之耐濕試驗後之接著強度(尤其是剝離強度)之降低之利用樹脂組成物、接著劑、封裝材料或壩劑之硬化物之信賴信高的半導體裝置，例如影像感知器模組。
[樹脂組成物] [0014] 本實施形態之樹脂組成物(以下稱為樹脂組成物)含有 　　(A) 環氧樹脂， 　　(B) 以下述通式(1)表示之硫醇化合物， 　　[0015][0016] (式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫或Cn H2n SH(式中n為2~6)，且R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者為Cn H2n SH(式中n為2~6))， 　　(b) 前述(B)以外之多官能硫醇化合物，以及 　　(C) 潛在性硬化促進劑。 　　[0017] 作為(A)成分的環氧樹脂之例舉例為液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀萘型環氧樹脂、液狀氫化雙酚型環氧樹脂、液狀脂環式環氧樹脂、液狀醇醚型環氧樹脂、液狀環狀脂肪族型環氧樹脂、液狀茀型環氧樹脂及液狀矽氧烷系環氧樹脂。其中，基於硬化性、耐熱性、接著性及耐久性之觀點，較好為液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、液狀矽氧烷系環氧樹脂及胺基酚型環氧樹脂。又，基於硬化性及硬化物彈性率之觀點，環氧當量較好為80~1000g/eq，更好為80~500g/eq。作為市售品之例舉例為新日鐵住金化學製雙酚F型環氧樹脂(品名：YDF8170)、DIC製雙酚A型環氧樹脂(品名：EXA-850CRP)、DIC製雙酚A型雙酚F型混合環氧樹脂(品名：EXA-835LV)、DIC製萘型環氧樹脂(品名：HP4032D)、信越化學製矽氧烷系環氧樹脂(品名：TSL9906)、三菱化學製胺基酚型環氧樹脂(等級：JER630、JER630LSD)及旭化成製特殊環氧樹脂(等級：AER9000)。作為(A)成分可使用單獨樹脂，亦可併用2種以上之樹脂。 　　[0018] (B)成分之硫醇化合物係以下述通式(1)表示。 　　[0019][0020] (式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫或Cn H2n SH(式中n為2~6)，且R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者為Cn H2n SH(式中n為2~6))。基於硬化性之觀點，(B)成分之n較好為2~4。又，基於硬化物之物性及硬化速度之均衡之觀點，n較好為3。亦即(B)成分較好具有巰丙基。又，(B)成分可為含有不同數之巰烷基的複數種硫醇化合物之混合物。基於硬化性之觀點，(B)成分較好為具有2~4個巰丙基之硫醇化合物。再者，基於硬化物之物性及硬化速度之均衡之觀點，(B)成分最好為具有3個巰丙基之硫醇化合物。該(B)成分本身具有相當柔軟之骨架。因此，可有效地減低硬化物之彈性率。藉由添加(B)成分，可控制硬化物之彈性率。因此，可提高硬化後之接著強度(尤其是剝離強度)。且，(B)成分於分子中不含有酯骨架。因此，藉由(B)成分，可抑制經硬化之樹脂組成物之耐濕試驗後之接著強度降低。此處，作為硫醇化合物使用之季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)及季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)均含有酯鍵。酯鍵易水解。因此，認為該等以往之硫醇化合物之耐濕性差。相對於此，(B)成分不含有酯鍵而具有醚鍵。因此，(B)成分更柔軟且認為具有高的耐水解性。再者，由於(B)成分具有更低極性，認為其黏度亦低。作為(B)成分之市售品之例舉例為SC有機化學製硫醇化合物(品名：PEPT，硫醇當量：124g/eq)。作為(B)成分，可使用單獨之硫醇化合物，亦可併用2種以上之硫醇化合物。 　　(B)成分係如上述，基於其構造而具有比其他硫醇化合物低之黏度。(C)成分中可含之咪唑及3級胺具有胺基。以該胺基與樹脂組成物中之硫醇基之反應為起點，而開始(A)成分與(B)成分之聚合。作為潛在性硬化促進劑之成分(C)係設計為在室溫不易引起胺基之反應。然而，依據本發明人所得之見解，(B)成分由於其黏度低，故易浸透於成分(C)。其結果，易引起(B)成分與(C)成分之反應。因此，樹脂組成物之有效期變短。因此，本實施形態中，藉由併用(B)成分及(B)成分以外之硫醇化合物((b)成分)，而實現有效期之提高。 　　[0021] (b)成分之多官能硫醇化合物係(B)成分以外之硫醇化合物。作為(b)成分之多官能硫醇化合物之例舉例為(b1)不具有酯鍵之硫醇化合物及(b2)具有酯鍵之硫醇化合物。基於剝離強度(初期及耐濕試驗後)及有效期提高之觀點，相對於(B)成分及(b)成分之硫醇化合物之合計量100質量份，(B)成分之量較好為5~80質量份。(B)成分之重量未達5質量份時，硬化物之彈性率變高，故有無法獲得期望剝離強度之可能性。(B)成分之重量為80質量份以上時，有樹脂組成物之有效期變短之虞。且，(b)成分之分子量，基於低黏度化之觀點，較好為300~1000。 　　[0022] 作為(b1)成分之例舉例為硫醇取代之二醇脲衍生物。作為硫醇取代之二醇脲衍生物之例舉例為下述通式(2)表示之含氮雜環化合物： 　　[0023][0024] (式中，R5 及R6 分別獨立為氫、碳數1~10之烷基或苯基，n為0~10之整數)。再者，作為其一例舉例為以化學式(3)或化學式(4)表示 　　[0025][0026][0027] 且具有鍵結至含氮雜環化合物之4個各氮原子上之官能基(-CH2 -CH2 -SH或-CH2 -CH2 -CH2 -SH)之多官能含氮雜環化合物。 　　[0028] 作為(b1)成分之市售品舉例為四國化成工業製硫醇取代之二醇脲衍生物(商品名：TS-G(硫醇當量：100g/eq)、C3TS-G(硫醇當量：114g/eq))。作為(b1)成分可使用單獨化合物，亦可併用2種以上化合物。併用(b1)時，(B)成分與(b1)成分之重量比，較好為5：95~80：20，更好為20：80~80：20。藉由併用(B)成分與(b1)成分，可保持耐濕性且可調整硬化後之彈性率。結果可提高接著強度(剝離強度)。又，藉由(b1)成分之使用，可減少樹脂組成物中之(B)成分之使用量。因此，可提高有效期。 　　[0029] 作為(b2)成分之例，舉例為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)及三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)。該等化合物之酯鍵易水解。因此其硬化物之耐濕性差。其結果，耐濕試驗後之剝離強度降低。然而，藉由使用(b2)成分，可減少樹脂組成物中之(B)成分之量。因此，可提高有效期。為此，併用(b2)成分時，(b2)成分之重量，基於耐濕試驗後之剝離強度及有效期之觀點，(B)成分與(b2)成分之重量比，較好為33：67~80：20。又，併用(B)成分與(b1)成分時，(b2)成分之重量，於將(B)成分與(b1)成分之合計量設為100質量份時，較好為5.3質量份以上200質量份以下，更好為5.3質量份以上100質量份以下。 　　[0030] (C)成分之潛在性硬化促進劑係於室溫處於不活性狀態，且藉由加熱而活性化，而作為硬化促進劑發揮功能之化合物。作為(C)成分之例舉例為常溫為固體之咪唑化合物、胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)等之固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑、及胺化合物與異氰脲酸酯化合物或脲化合物之反應生成物(脲型加成物系)。(C)成分與(B)成分及(b)成分之組合，可使接著劑低溫速硬化。 　　[0031] 作為常溫為固體之咪唑化合物之例，舉例為2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三嗪．異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-苯偏三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-苯偏三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲及N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯二醯胺。惟，上述咪唑化合物並不限於該等化合物。 　　[0032] 作為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑(胺-環氧加成物系)之製造原料之一使用之環氧化合物之例，舉例為如雙酚A、雙酚F、兒茶酚或間苯二酚之多元酚與表氯醇反應而得之聚縮水甘油醚，及如甘油或聚乙二醇之多元醇與表氯醇反應所得之聚縮水甘油醚。且，作為其他例舉例為如對-羥基苯甲酸或β-羥基萘甲酸之羥基羧酸與表氯醇反應所得之聚縮水甘油醚酯、如鄰苯二甲酸或對苯二甲酸之聚羧酸與表氯醇反應所得之聚縮水甘油酯、及如4,4’-二胺基二苯基甲烷或間-胺基苯酚之胺化合物與表氯醇反應所得之聚縮水甘油胺化合物。再者，作為其他例，舉例為如環氧化苯酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂或環氧化聚烯烴之多官能性環氧化合物及如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚或甲基丙烯酸縮水甘油酯之單官能性環氧化合物。惟，上述環氧化合物不限定於該等化合物。 　　[0033] 作為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之另一製造原料使用之胺化合物只要為分子內具有1個以上能與環氧基加成反應之活性氫且至少於分子內具有1個以上選自由1級胺基、2級胺基及3級胺基中之官能基之化合物即可。該等中，胺化合物之例示於以下。惟，上述胺化合物不限定於該等化合物。作為其例，舉例為如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、正丙胺、2-羥基乙胺基丙胺、環己基胺及4,4’-二胺基-二環己基甲烷之脂肪族胺類，如4,4’-二胺基二苯基甲烷或2-甲基苯胺之芳香族胺化合物，及如2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶或哌嗪之含有氮原子之雜環化合物。惟，上述胺化合物不限定於該等化合物。 　　[0034] 又，該等中，尤其於分子內具有3級胺基之化合物係具有優異硬化促進能而賦予潛在性硬化促進劑之原料。作為此等化合物之例，舉例為如二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二正丙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺或N-甲基哌嗪之胺化合物，及如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑之咪唑化合物之分子內具有3級胺基之1級或2級胺類。且，作為其他例舉例為如2-二甲胺基乙醇、1-甲基-2-二甲胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、2-二乙胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑啉、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲胺基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼及異菸鹼酸醯肼等之分子內具有3級胺基之醇類，酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。惟，上述分子內具有3級胺基之化合物不限於該等化合物。 　　[0035] 作為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之進而另一製造原料使用之異氰酸酯化合物之例舉例為如正丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯或苄基異氰酸酯之單官能異氰酸酯化合物，及如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六甲亞基三異氰酸酯或雙環庚烷三異氰酸酯之多官能異氰酸酯化合物。再者，亦可使用由該等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物反應所得之末端含異氰酸酯基之化合物等。該等末端具有異氰酸酯基之化合物之例舉例為藉由甲苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應而得之末端具有異氰酸酯基之加成化合物，及甲苯二異氰酸酯與季戊四醇反應所得之末端具有異氰酸酯基之加成化合物。惟，末端具有異氰酸酯基之加成化合物不限定於該等化合物。 　　[0036] 又，作為脲化合物舉例為脲及硫脲。惟，脲化合物不限定於該等化合物。 　　[0037] 本實施形態可使用之固體分散型潛在性硬化促進劑可例如如下述般容易調製。以成為上述之胺化合物與環氧化合物之2成分、該等2成分與活性氫化合物之3成分、或胺化合物與異氰酸酯化合物及/或脲化合物之2成分或3成分之組合之方式將採取之各成分混合。接著，該等成分於自室溫至200℃之溫度反應。隨後，將冷卻固化之反應物粉碎。或者於甲基乙基酮、二噁烷或四氫呋喃等溶劑中使上述各成分反應。接著，脫溶劑後，將其固形分粉碎。 　　[0038] 上述之固體分散型潛在性硬化促進劑之市售品之代表例中，作為胺-環氧加成系(胺加成系)之例舉例為「AMICURE PN-23」(味之素精密技術(股)商品名)、「AMICURE PN-40」(味之素精密技術(股)商品名)、「AMICURE PN-50」(味之素精密技術(股)商品名)、「HARDNER X-3661S」(ACR(股)商品名)、「HARDNER X-3670S」(ACR(股)商品名)、「NOVACURE HX-3742」(旭化成(股)商品名)、「NOVACURE HX-3721」(旭化成(股)商品名)、「NOVACURE HXA9322HP」(旭化成(股)商品名)、「FXR1121」(T&K TOKA(股)商品名)等。且，作為脲型加成系之例舉例為「FUJICURE FXE-1000」(T&K TOKA(股)商品名)、「FUJICURE FXR-1030」(T&K TOKA(股)商品名)。惟，上述市售品不限定於該等。作為(C)成分可使用單獨物質，亦可併用2種以上物質。作為(C)成分之潛在性硬化促進劑，基於有效期及硬化性之觀點，較好為固體分散型胺加成系潛在性硬化促進劑。 　　[0039] 樹脂組成物之硫醇官能基當量與環氧官能基當量之比(官能基當量比)、[硫醇官能基當量]/[環氧官能基當量]較好為0.5~2.0。此處，所謂硫醇官能基當量意指樹脂組成物中之全部硫醇基之數。而且，所謂環氧官能基當量意指樹脂組成物中之全部環氧基之數。硫醇官能基當量係將樹脂組成物中之各硫醇化合物之重量除以各硫醇當量所得之數值。此處，所謂硫醇當量係硫醇化合物之分子量除以1分子中之硫醇基數所得之數值。實際之硫醇當量例如可藉由電位差測定求出硫醇價而決定。環氧官能基當量係將樹脂組成物中之各環氧樹脂之重量除以各環氧當量所得之數值。此處，所謂環氧當量係環氧樹脂之分子量除以1分子中之環氧基數所得之數值。藉由使上述官能基當量比為0.5~2.0之範圍，使環氧基與硫醇基以一定量以上反應，可更確實形成高聚合物。因此，可更易於展現高的接著強度。官能基當量未達0.5時，進行環氧樹脂之均聚合。因此，會產生因過於變高之交聯密度而易使剝離強度降低之虞。又，官能基當量比超過2.0時，無法充分形成分子交聯。因此，於硬化物表面易發生滲出。其結果有產生剝離強度易降低之虞。 　　[0040] 基於樹脂組成物之硬化物之物性之觀點，(A)成分之含量較好相對於樹脂組成物100質量份為10~90質量份。 　　[0041] 基於樹脂組成物之硬化速度、有效期之觀點，(C)成分較好相對於樹脂組成物100質量份為0.1~40質量份，更好為1~40質量份。 　　[0042] 本揭示之樹脂組成物，基於樹脂組成物之硬化後之耐濕試驗後之接著強度之觀點，較好含有(D)矽烷偶合劑。作為(D)成分之例舉例為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。該等化合物中，較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷及3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺。作為市售品之例舉例為信越化學工業製3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(品名：KBM403)、信越化學工業製3-巰基丙基三甲氧基矽烷(品名：KBM803)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(品名：KBE903)及3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺(品名：KBE9103)。作為(D)成分可使用單獨化合物，亦可併用2種以上之化合物。 　　[0043] (D)成分之含量，基於樹脂組成物之硬化後之接著強度、耐濕試驗後之接著強度之觀點，較好相對於樹脂組成物100質量份，為0.1~5質量份。 　　[0044] 樹脂組成物中，在不損及本實施形態目的之範圍內，進而根據需要，亦可摻合如碳黑、鈦黑、氧化矽填料、氧化鋁填料、滑石填料、碳酸鈣填料、聚四氟乙烯(PTFE)填料、離子捕捉劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑或搖變劑之添加劑等。且，樹脂組成物中，亦可摻合黏度調整劑、難燃劑或溶劑等。 　　[0045] 樹脂組成物可藉由例如同時或個別將(A)成分、(B)成分、(b)成分、(C)成分及其他添加劑等，根據需要邊施加加熱處理而攪拌、熔融、混合及分散而獲得。用於該等混合、攪拌及分散等之裝置並未特別限定。可使用具備攪拌裝置及加熱裝置之擂潰機、亨歇爾混合機、3輥研磨機、球磨機、行星式混合機或珠粒研磨機等。且，該等裝置亦可適當組合使用。 　　[0046] 如此所得之樹脂組成物為熱硬化性。尤其，樹脂組成物於80℃較好可於5小時，更好1小時硬化。此處之硬化意指硬化後之樹脂組成物之剝離強度為0.1N/mm以上。樹脂組成物之熱硬化條件，於使用於影像感知器模組時，基於低溫速硬化性之觀點，較好為於60~90℃，30~120分鐘。 　　[0047] 本實施形態之樹脂組成物可使用作為例如用以使零件彼此接合之接著劑、封裝材料、壩劑或其原料。對於電子零件用之接著劑及封裝材料有要求對狹小部之注入性之情況。本文揭示之樹脂組成物由於可低黏度化，故適於該等用途。又，本揭示之樹脂組成物之有效期優異。又所謂壩劑係例如於基板上以低黏度底部填充劑密封複數半導體晶片之前，預先形成於基板外圍。藉由該壩劑形成，可防止隨後封裝複數半導體晶片之低黏度底部填充劑之流出。且，含有本揭示之樹脂組成物之接著劑對於工程塑料、陶瓷及金屬均可良好接合。 　　[0048] [半導體裝置] 　　本揭示之半導體裝置，係將由選自工程塑料、陶瓷及金屬所成之群中之至少一種材料所形成之2個被黏著材以上述接著劑之硬化物接著而成。 　　[0049] 被黏著材係由選自工程塑料、陶瓷及金屬所成之群中之至少一種材料所形成。此處，所謂工程塑料(以下稱為ENPURA(EP))係即使於100℃之環境暴露100小時，亦具有49MPa以上之拉伸強度與2.5GPa以上之彎曲彈性率之塑料。作為EP亦可使用熱塑性之EP及熱硬化性之EP之任一者。作為熱塑性EP之例舉例為聚縮醛、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改質聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、玻璃纖維(GF)強化聚對苯二甲酸乙二酯、超高分子量聚乙烯、及工程塑料聚苯乙烯。作為熱硬化性EP舉例為環氧樹脂、玻璃環氧樹脂(FR-4)、酚及聚矽氧。 　　[0050] 又，作為EP較好為超工程塑料。此處，所謂超工程塑料(以下易稱為SUPER EP)係即使於150℃之環境暴露100小時，亦具有49MPa以上之拉伸強度與2.5GPa以上之彎曲彈性率之塑料。作為SUPER EP之例舉例為非晶聚芳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、氟樹脂及液晶聚合物(LCP)。 　　[0051] 基於耐熱性、尺寸安定性及電絕緣性之觀點，EP較好為LCP、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚醯胺醯亞胺(PAI)及環氧樹脂所成之群選擇之至少一種。 　　[0052] 作為陶瓷之例舉例為氧化鋁(Al2 O3 )、氮化鋁(AlN)、碳化矽(SiC)、氮化硼(BN)、氮化矽(SiN)及玻璃。基於熱傳導率、熱膨脹係數及化學耐久性之觀點，較好為氧化鋁及氮化矽。 　　[0053] 作為金屬之例舉例為不鏽鋼、鈦及其合金、鎳及其合金、銅及其合金、錫及其合金、鋁及其合金、及焊料等。基於耐氧化等之化學安定性之觀點，較好為不鏽鋼及鎳及其合金。 　　[0054] 此處，陶瓷可較好地使用作為具有攝像元件之影像感知器模組之基板。又，工程塑料可較好地使用作為具有光學零件之影像感知器模組之VCM(Voice Coil Motor，音圈馬達)。 　　[0055] 本揭示之半導體裝置係如上述構成，其構成非常佳地適應於影像感知器模組。圖1中顯示影像感知器模組之剖面圖之一例。圖1所示之影像感知器模組1係自上部朝向下部照射光。該光自光學透鏡40通過光學濾光器(紅外線(IR)濾光器)50，到達基板20上之影像感知器30，由影像感知器30轉換為電信號。此處，光學透鏡40以透鏡鏡筒60固定。固定於VCM(音圈馬達)70之透鏡鏡筒60藉由VCM70上下移動。如此，對影像感知器30進行焦點調節。本發明之半導體裝置所使用之接著劑可使用於「基板20-VCM70間、VCM70-透鏡鏡筒60間、及VCM70-光學濾光器50間」之全面接著。作為基板20所使用之材料舉例為「聚醯亞胺等之EP，及氧化鋁等之陶瓷」等。作為透鏡鏡筒60使用之材料舉例為LCP等之EP。作為VCM70使用之材料舉例為LCP等之EP。本發明之半導體裝置中使用之接著劑尤其具有優異之「耐濕試驗後之接著強度」。因此，該接著劑適於該等各材料之接著。使用以往之硫醇系硬化劑之接著劑由於耐濕試驗後之接著強度降低顯著，故於長時間之耐濕試驗後，有接著劑劣化之問題。 [實施例] 　　[0056] 以下，藉由實施例說明本實施形態。惟，本實施形態不受該等實施例之限定。又，以下實施例中，份及%只要未特別限定則表示質量份及質量%。 　　[0057] 以表1及表2所示之配方，使用3輥混合機調製樹脂組成物。表1~表2中，作為(B’)成分例示前述之(b2)。且作為(B”)及(B’”)例示前述之(b1)成分。且(C)包含環氧樹脂時，求出(C)所含之環氧官能基當量，算出環氧官能基當量比。 　　[0058] [黏度] 　　自調製後1小時以內，使用東機產業公司製E型黏度計(型號：TVE-22H，目錄名稱：1°34’×R24)，以10rpm及預先設定之適當測定透鏡(H、R或U)測定樹脂組成物之黏度。基於注入性之觀點，黏度越低越好。表1~表2中顯示測定結果。 　　[0059] [有效期] 　　所調製之樹脂組成物之初期黏度(Pa．s)係使用東機產業公司製E型黏度計(型號：TVE-22H，目錄名稱：1°34’× R24)，以10rpm、25℃測定。其次於25℃濕度50%之環境下，將保存於密度容器之樹脂組成物之一部分每隔1小時自密閉容器取出。接著，測定取出之樹脂組成物之黏度。自初期黏度測定時起至測定到初期黏度之2倍黏度之經過時間定義為有效期(hr)。有效期較好為3小時以上。表1~表2中顯示測定結果。 　　[0060] [剝離強度] 　　於下側基材(SUS-304製，平滑板：40mm×60mm×0.3mm)上之20mm×60mm區域以樹脂組成物塗佈。使用間隔件將經塗佈之區域上之樹脂組成物調整為具有50μm之厚度。邊注意不使夾帶氣泡之方式，將上側基材(SUS-304製肋條(厚度20μm，寬5mm，長50mm))載置於樹脂組成物上。如此，製作5個具有5mm×20mm接著面之試驗片。其次，以送風乾燥機將所製作之試驗片保持於80℃×60分鐘，而使試驗片之樹脂組成物熱硬化。藉此獲得剝離強度測定用試驗片。 　　隨後，於室溫，藉由剝離試驗機(MINEBEA股份有限公司製荷重測定器LST-500N-S100及90°剝離夾具)，把持上述試驗片之上側基材。隨後，將硬化物一端略為剝下，以90°之角度及50mm/min之上拉速度，上拉至15mm之距離，將上側基材自試驗片剝下。此時，以與上拉距離相同距離，將試驗片追隨剝離操作之方式，水平移動。上拉距離為5~15mm時之測定值之平均值定義為初期剝離強度。 　　[0061] 且，藉由以下手法，亦求出耐濕試驗後之剝離強度。上述剝離強度測定用之試驗片於溫度85℃及濕度85%之條件下，於恆溫恆濕槽內放置500小時。自恆溫恆濕槽取出之試驗片溫度於1小時內確認成為與常溫相同。使用該試驗片，以與上述同樣測定方法求得之剝離強度定義為耐濕試驗後之剝離強度。初期剝離強度及耐濕試驗後之剝離強度較好為0.1N/mm以上，更好為1N/mm以上。表1~表2中顯示測定結果(單位為N/mm)。 　　[0062] [初期注入速度] 　　於1片蓋玻片(hemo cover glass)(松浪玻璃工業股份有限公司製，寬(W)16mm×長(L)22mm×厚(T)0.5mm)之兩長邊端(22mm)之各端，遍及其全長重疊貼附2片厚度(T)為0.05mm之雙面膠帶(寬(W)3mm×長(L)20mm)作為間隔件。接著，於前述蓋玻片上以使該等蓋玻片之兩長邊對向之方式載置另一片蓋玻片。如此，製作於其兩端具有開口部，進而具有高(H)0.1mm×寬(W)10mm×長(L)20mm之空間之試驗片。隨後，以所調製之樹脂組成物塗佈於試驗片之一開口部。隨後，將樹脂組成物1分鐘內於試驗片之空間內移動之距離定義為初期注入速度(mm/分鐘)。 　　[0063][0064][0065] 如由表1及2所了解，實施例1~12全部均係在低溫速硬化條件下之80℃×60分鐘硬化後之樹脂組成物具有高的初期剝離強度、高的耐濕試驗後剝離強度及優異之有效期。又，相比於初期剝離強度，耐濕試驗後剝離強度較高認為係因為耐濕試驗環境下之硬化物膨潤而使硬化物之彈性率降低之故。相對於此，僅含(B)成分作為多官能硫醇化合物之比較例1之樹脂組成物之有效期較短。僅含水解之硫醇化合物作為多官能硫醇化合物之比較例2之樹脂組成物，由於耐濕試驗後液狀化，故判斷為不利於接著用途。因此，未進行比較例2之剝離強度測定(表2中記載為NG)。僅含不具有酯鍵之(b1)成分作為多官能硫醇化合物之比較例3及4之初期剝離強度由於無法測定，故記載為0。因此，比較例3及4之耐濕試驗並未進行。代替(C)成分含有並非潛在性硬化促進劑而是含硬化觸媒之比較例5之樹脂組成物於試料製作中硬化。因此，比較例5之各評價無法進行。 　　[0066] [異種材質之接著劑強度試驗] ＜接著強度＞ 　　於以表5所示之組合由所選擇之材料(SUS-304平滑板，氧化鋁，LCP(液晶聚合物)、PC(聚碳酸酯)、PI(聚醯亞胺)、PA(聚醯胺)、FR-4(玻璃環氧樹脂)、PE(聚乙烯)及PP(聚丙烯))所成之基板作為下側被黏著材，塗佈實施例6之接著劑或比較例2之接著劑。隨後，於下側被黏著材上載置上側被黏著材(SUS-304製肋條(寬5mm，厚20μm，長50mm))。如此製作之試驗片藉由於80℃保持60分鐘，而使試驗片之接著劑熱硬化。此處，LCP、PC、PI、PA及FR-4為工程塑料。該等中，LCP及PI為超級工程塑料。 　　[0067] 藉由前述手法，測定上述製作之試驗片之初期剝離強度與耐濕試驗後之剝離強度。具有0.1N/mm以上剝離強度之試驗片之接著劑評價為「佳」。具有未達0.1N/mm之剝離強度之試驗片之接著劑評價為「差」。又，試驗片製作後由於液狀化，故判斷為不利接著用途之接著劑亦評價為「差」。結果示於表3。 　　[0068][0069] 如由表3所了解，實施例6之接著劑於SUS、氧化鋁及工程塑料之試驗片，具有高的剝離強度。相對於此，比較例2之接著劑於SUS、氧化鋁及工程塑料、PE及PP之試驗片全部，因耐濕試驗後均液狀化，故判斷為不利於接著用途。又，實施例6之接著劑對PE及PP之試驗片亦具有低的剝離強度。 　　本揭示之樹脂組成物亦可為以下之第1~5之樹脂組成物。 　　上述第1樹脂組成物之特徵為含有(A)丙烯酸樹脂、(B)以下述通式(1)表示之硫醇化合物、(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫或Cn H2n SH(式中n為2~6)，且R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者為Cn H2n SH(式中n為2~6))， 　　(b) 前述(B)以外之多官能硫醇化合物， 　　(C) 潛在性硬化促進劑。 　　上述第2樹脂組成物係(b)成分為不具有醚鍵之硫醇化合物的上述第1樹脂組成物。 　　上述第3樹脂組成物係(b)成分為硫醇取代之二醇脲衍生物的上述第1或2樹脂組成物。 　　上述第4樹脂組成物係(D)成分係相對於(B)成分及(b)成分之硫醇化合物之合計量100質量份，(B)成分之量為5~80質量份的上述第1~3任一項之樹脂組成物。 　　上述第5樹脂組成物係在80℃、1小時可硬化的上述第1~4任一項之樹脂組成物。 　　本揭示之接著劑可含有上述第1~5中任一項之樹脂組成物。 　　本揭示之封裝材料可含有上述第1~5中任一項之樹脂組成物。 　　本揭示之壩劑可含有上述第1~5中任一項之樹脂組成物。 　　本揭示之半導體裝置可為以下之第1~4之半導體裝置。 　　上述第1之半導體裝置包含上述第1~5之樹脂組成物之硬化物、上述接著劑之硬化物、上述封裝材料之硬化物或上述壩劑之硬化物。 　　上述第2之半導體裝置係將由選自工程塑料、陶瓷及金屬所成之群中之至少一種材料所形成之2個被黏著材以上述接著劑之硬化物接著而成上述第1之半導體裝置。 　　上述第3之半導體裝置工程塑料為超工程塑料之上述第2之半導體裝置。 　　上述第4之半導體裝置工程塑料為工程塑料為選自由液晶聚合物、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及環氧樹脂所成之群中之至少1種之上述第2或3之半導體裝置。 　　本揭示之影像感知器模組可包含上述第1~4中任一項之半導體裝置。 [產業上之可利用性] 　　[0070] 本實施形態之樹脂組成物係可低溫速硬化，硬化後具有高的接著強度(尤其是剝離強度)，且可抑制硬化後之樹脂組成物的耐濕試驗後之接著強度(尤其是剝離強度)之降低，進而具有優異之有效期。因此，該樹脂組成物特別是作為接著劑、封裝材料及壩劑非常有用。
[0071]
1‧‧‧影像感知器模組
10‧‧‧接著劑之硬化物
20‧‧‧基板
30‧‧‧影像感知器
40‧‧‧光學透鏡
50‧‧‧光學濾光器
60‧‧‧透鏡鏡筒
70‧‧‧VCM(音圈馬達)
[0013] 　　圖1係影像感知器模組之剖面圖之一例。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其含有 　　(A) 環氧樹脂， 　　(B) 以下述通式(1)表示之硫醇化合物，(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫或Cn H2n SH(式中n為2~6)，且R1 、R2 、R3 及R4 中之至少一者為Cn H2n SH(式中n為2~6))， 　　(b) 前述(B)以外之多官能硫醇化合物， 　　(C) 潛在性硬化促進劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(b)成分係不具有醚鍵之硫醇化合物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中(b)成分係硫醇取代之二醇脲衍生物。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中相對於(B)成分及(b)成分之硫醇化合物之合計量100質量份，(B)成分之量為5~80質量份。
  5. 如請求項1~4中任一項之樹脂組成物，其在80℃、1小時可硬化。
  6. 一種接著劑，其含有如請求項1~5中任一項之樹脂組成物。
  7. 一種封裝材料，其含有如請求項1~5中任一項之樹脂組成物。
  8. 一種壩劑(dam agent)，其含有如請求項1~5中任一項之樹脂組成物。
  9. 一種半導體裝置，其包含如請求項1~5中任一項之樹脂組成物之硬化物、如請求項6之接著劑之硬化物、如請求項7之封裝材料之硬化物或如請求項8之壩劑之硬化物。
  10. 如請求項9之半導體裝置，其係將由選自工程塑料、陶瓷及金屬所成之群中之至少一種材料所形成之2個被黏著材以如請求項6之接著劑之硬化物接著而成。
  11. 如請求項10之半導體裝置，其中工程塑料係超工程塑料。
  12. 如請求項10或11之半導體裝置，其中工程塑料係選自由液晶聚合物、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及環氧樹脂所成之群中之至少1種。
  13. 一種影像感知器模組，其包含如請求項9~12中任一項之半導體裝置。
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