KR101150669B1 - 페놀 차단된 우레아 경화제를 함유하는 저온 경화성 에폭시 조성물 - Google Patents

페놀 차단된 우레아 경화제를 함유하는 저온 경화성 에폭시 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101150669B1
KR101150669B1 KR1020100088829A KR20100088829A KR101150669B1 KR 101150669 B1 KR101150669 B1 KR 101150669B1 KR 1020100088829 A KR1020100088829 A KR 1020100088829A KR 20100088829 A KR20100088829 A KR 20100088829A KR 101150669 B1 KR101150669 B1 KR 101150669B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy
composition
resin
bisphenol
curing agent
Prior art date
Application number
KR1020100088829A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110028241A (ko
Inventor
가미니 아난다 베다지
아테예 하우스세인 아브도우라자크
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR20110028241A publication Critical patent/KR20110028241A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101150669B1 publication Critical patent/KR101150669B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 및 에폭시 경화제에 대한 촉진제의 접촉 생성물을 포함하는 열 경화성 에폭시 조성물로서, 경화제 또는 촉진제가 (a)페놀 수지와, (b) 이소시아네이트와, 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 및 두개 이상의 3차 아민을 갖는 하기 화학식의 알킬화된 폴리알킬렌폴리아민의 반응 생성물인 우레아 화합물의 반응 생성물을 포함하는 열 경화성 에폭시 조성물에 관한 것이다:
Figure 112010058935522-pat00008

상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, X는 1 내지 10의 정수이다.

Description

페놀 차단된 우레아 경화제를 함유하는 저온 경화성 에폭시 조성물{LOW TEMPERATURE CURABLE EPOXY COMPOSITIONS CONTAINING PHENOLIC-BLOCKED UREA CURATIVES}
본 발명은 페놀 차단된 우레아 경화제를 함유하는 저온 경화성 에폭시 조성물에 관한 것이다.
에폭시 기재 접착제는 자동차, 전자장치, 항공우주산업 및 일반적인 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 상기 접착제는 이들 접착제가 종래 접합 시스템보다 우위에 있게 하는 이점 때문에, 납땜(soldering), 용접, 리벳, 못(nail), 나사 및 볼트와 같은 종래 접합 시스템을 점점 더 대체해 가고 있다. 이러한 이점 중 몇몇으로는 기판을 손상시키지 않고 유사한 기판 또는 상이한 기판을 접합시키는 것, 넓은 범위에 걸친 양호한 응력 분포, 양호한 피로 저항(fatigue resistance), 및 노이즈(noise) 및 진동 저항을 포함한다.
1성분 에폭시 기재 접착제 시스템은 2성분 시스템에 비해 바람직한데, 그 이유는 이 시스템에서는 혼합 단계, 이것을 적용하는데 걸리는 시간, 및 2성분 시스템과 관련된 저장 및 수송 동안의 냉각이 필요없기 때문이다.
본 발명은 100% 고형물 에폭시 조성물 및 수성 조성물, 특히 1성분 100% 고형물 에폭시 조성물을 포함하는 에폭시 수지에 대한 잠재성(latent) 경화제 및 촉진제에 관한 것이다. "잠재성" 경화제는, 포뮬레이션된 에폭시 시스템에서 일반적인 주위 조건 하에서는 불활성인 채로 남아있지만 고온에서는 에폭시 수지와 용이하게 반응하는 경화제이다. "촉진제"는 에폭시 수지와 경화제 간의 반응을 촉진하는 물질이다. "1성분" 에폭시 조성물은 전형적으로 에폭시 수지, 경화제 및 임의로 촉진제, 및 첨가제 및 충전제의 블렌드이다. "100% 고형물"은 에폭시 조성물이 물 또는 유기 용매를 함유하지 않음을 의미한다.
본 발명은 (a) 페놀 수지와, (b) 페놀 수지-우레아 화합물의 반응 생성물, 열 경화성 1성분 에폭시 수지 조성물 중에서 잠재성 경화제로서의, 또는 잠재성 경화제에 대한 촉진제로서의 상기 반응 생성물의 용도를 제공한다. 우레아 화합물은 이소시아네이트와 알킬화된 폴리알킬렌폴리아민의 반응 생성물이다. 1성분 에폭시 수지 조성물은 잠재성 경화제, 임의로, 그러나 바람직하게는 경화제에 대한 촉진제 및 에폭시 수지의 접촉 생성물을 포함한다.
본 발명의 일 특징에서, 잠재성 경화제, 또는 촉진제는 (a) 페놀 수지와, (b) 이소시아네이트와, 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 및 두개 이상의 3차 아민을 갖는 하기 화학식의 알킬화된 폴리알킬렌폴리아민의 반응 생성물인 우레아 화합물의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112010058935522-pat00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
X는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 특징은 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물 그 자체이다.
본 발명의 또 다른 특징에서, 1성분 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 이러한 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물, 임의로 이 경화제에 대한 촉진제, 및 에폭시 수지의 접촉 생성물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 특징에서, 1 성분 에폭시 수지 조성물은 잠재성 경화제로서 디시안디아미드 또는 산 무수물, 경화제에 대한 촉진제로서 이러한 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물, 및 에폭시 수지의 접촉 생성물을 포함한다.
일 특징에서, 본 발명은 에폭시 경화제로서 이러한 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물, 및 이의 1 성분 열 경화성 에폭시 조성물, 예컨대 100% 고형물 조성물 및 수계 조성물에서의 용도에 관한 것이다.
또 다른 특징에서, 본 발명은 잠재성 경화제, 예컨대, 디시안디아미드 또는 산 무수물에 대한 촉진제로서 이러한 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물, 및 이의 1 성분 열 경화성 에폭시 조성물, 예컨대 100% 고형물 조성물 및 수계 조성물에서의 용도에 관한 것이다.
이러한 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 여러 특징 중에는 하기와 같은 특징이 있다:
● 열 경화된 1성분 에폭시 조성물에 대한 경화제.
● 열 경화된 1성분 에폭시 조성물에서 잠재성 경화제에 대한 촉진제.
● 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물, 잠재성 경화제, 예컨대 디시안디아미드 또는 산 무수물, 및 저온 경화 및 저장 안정성, 즉 보다 긴 잠재성을 부여하는 에폭시 수지를 포함하는 1성분 100% 고형물 에폭시 조성물.
● 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물, 잠재성 경화제, 예컨대 디시안디아미드 또는 산 무수물, 및 저온 경화 및 저장 안정성, 즉, 보다 긴 잠재성을 부여하는 에폭시 수지를 포함하는 1성분 수계 에폭시 조성물.
● 잠재성 경화제로서 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물, 임의로 촉진제, 및 저온 경화 및 저장 안정성, 즉 보다 긴 잠재성을 부여하는 에폭시 수지를 포함하는 1성분 100% 고형물 에폭시 조성물.
● 잠재성 경화제로서 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물, 임의로 촉진제, 및 저온 경화 및 저장 안정성, 즉, 보다 긴 잠재성을 부여하는 에폭시 수지를 포함하는 1성분 수계 에폭시 조성물.
본 발명의 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물은 저온에서 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 것으로 나타났으며, 단독 경화제로서 또는 디시안아미드(DICY) 또는 산 무수물과 같은 잠재성 경화제에 대한 촉진제로서 1성분 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있다.
단독 경화제 또는 촉진제로서 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물을 함유하는 에폭시 조성물은 긴 저장 기간, 낮은 활성화 온도, 우수한 유리 전이 온도 또는 이들 특징의 조합을 부여할 수 있다.
본원에서 기술되는 본 발명의 모든 특징 및 모든 구체예는 본 발명의 기재된 다른 모든 특징 및 구체예와 개별적으로, 그리고 가능한 모든 조합으로 조합되는 것으로 의도된다.
용어 "접촉 생성물"은 본원에서, 성분들이 임의 순서로, 임의 수단으로, 그리고 임의 시간 동안에 함께 접촉되는 조성물을 기술하기 위해 사용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 어떠한 성분의 접촉은 본원에서 기술되는 조성물의 어떠한 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 성분들의 접촉시, 2 또는 그 초과의 성분들은 반응하여 다른 성분들을 형성할 수 있다.
도 1은 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 측정된, 80℃에서의 실시예 A 내지 G의 조성물에 대한 시간에 따른 점도 변화를 도시한 것이다
본 발명은 특정 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물 조성물, 및 이의 에폭시 수지 조성물의 경화시 경화제로서의, 또는 잠재성 경화제, 예컨대 디시안디아미드 또는 산 무수물에 대한 촉진제로서의 용도에 관한 것이다.
잠재성 경화제, 또는 잠재성 경화제에 대한 촉진제는 (a) 페놀 수지와 (b) 우레아 화합물의 반응 생성물인 조성물이다.
본 발명의 일 특징에서, 페놀 수지(a)는 하기 화학식(A)을 갖는다:
Figure 112010058935522-pat00002
(A)
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 수소이거나, 분지되거나 비분지된 C1-C17 알킬기이고,
n은 0 내지 50의 정수이다.
바람직한 특징에서, Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 수소이거나, 분지되거나 비분지된 C1-C10 알킬기이고, n은 0 내지 10의 정수이다. 이러한 특징에서, 적합한 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 및 2-에틸헥실, 데실 및 도데실을 포함하는 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸의 모든 이성질체를 포함한다. 페놀 수지의 또 다른 구체예에서, Ra-Rd는 각각 수소이다. 각각의 상기 특징 및 구체예의 다른 특징에 있어서, Ra-Rd 치환기는 개별적으로 또는 임의 조합으로 선택된다.
본 발명의 일 특징에서, 우레아 화합물(b)는 이소시아네이트와, 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 및 두개 이상의 3차 아민을 갖는 하기 화학식(B)의 알킬화된 폴리알킬렌폴리아민의 반응 생성물이다:
Figure 112010058935522-pat00003
(B)
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
X는 1 내지 10의 정수이다.
바람직한 특징에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2 및 R4는 메틸이고, R3 및 R5는 수소 또는 메틸이다. 즉, 메틸화된 폴리알킬렌폴리아민이다.
상기 각각의 특징 및 구체예의 다른 특징에서, R1 내지 R5 치환기는 개별적으로 또는 임의의 조합으로 선택되나, 아민 분자는 하나의 1차 또는 2차 아민 및 두개 이상의 3차 아민을 가져야 한다.
또한, 상기 각각의 특징 및 구체예의 다른 특징에서, 정수 m, n 및 X는 각각 상기 언급된 범위에 대해 개별적으로 또는 서로에 대해 임의 조합으로 선택되며, m 및 n의 특정 특징은 2 또 3이고, X는 1 내지 7이고, m 및 n은 3이고, X는 1이고, m 및 n은 3이고, x는 1 내지 7이다.
폴리알킬렌폴리아민과 반응하는데 유용한 이소시아네이트는 임의의 지방족 이소시아네이트, 시클로지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트이고, 이소시아네이트 작용기 -NCO는 방향족 고리에 직접 결합된다. 적합한 이소시아네이트로는 페닐이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(2,4-TDI, 2,6-TDI 및 2,4/2,6-TDI 포함), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)(이의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리(이소시아네이트) 폴리머릭 유사체(즉, 폴리머릭 MDI) 포함)가 포함된다.
본원에서 기술되는 본 발명의 모든 특징 및 모든 구체예는 본 발명의 기재된 다른 모든 특징 및 구체예와 개별적으로, 그리고 가능한 모든 조합으로 조합되는 것으로 의도된다.
본 발명의 우레아 화합물은 화학자들에게 널리 공지된 반응에 의해 제조될 수 있으며, 문헌(Jerry March, Advanced Organic Chemistry, Wiley-Interscience, Fourth Edition, page 1299)에 보고되어 있다. 기본적으로, 이소시아네이트와, 폴리아민은 하나의 1차 또는 2차 아민을 갖는 폴리아민 및 하나의 NCO기를 갖는 이소시아네이트에 대해 1:1, 총 2개의 1차 및/또는 2차 아민을 갖는 폴리아민 및 하나의 NCO 기를 갖는 이소시아네이트에 대해 1:2, 하나의 1차 또는 2차 아민을 갖는 폴리아민 및 두개의 NCO 기를 갖는 이소시아네이트에 대해 2:1의 폴리아민:이소시아네이트 당량비로, 임의로 톨루엔과 같은 용매의 존재 하에, 50 내지 100℃의 승온에서 불활성 대기 하에 대기압에서 반응한다. 또한, 우레아 화합물은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc), CVC 스페셜티 케미컬스(CVC Specialty Chemicals), 및 알켐(AlChem)로부터 구입가능하다.
본 발명의 특징에서, 이소시아네이트와 반응하기에 적합한 폴리알킬렌폴리아민은 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민)(이는 또한 N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민으로 공지되어 있으며, 에어 프로덕츠 앤 케미컬스, 인코포레이티드로부터 Polycat® 15 촉매로서 입수가능함), 및 폴리-N-메틸아제티딘(이의 제법 및 구조는 본원에 참조로 통합되는 U.S. 2008-0194776-A1에 교시되어 있음)을 포함한다. 이 특징은 본 발명의 다른 모든 기재된 특징 및 구체예와 조합되는 것으로 의도된다.
본 발명의 일 특징에서, 페놀 수지는 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드의 축합에 의해 형성된 화합물인 노볼락 수지이다. 노볼락 수지는 모노 또는 디알데히드, 대개는 보통 포름알데히드와 모노 또는 폴리페놀 물질의 반응 생성물이다. 사용될 수 있는 모노페놀 물질의 예로는 페놀, 크레졸, p-3차-부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 그 밖의 알킬 및 페닐 치환된 페놀이 포함된다. 폴리페놀 물질로는 비스페놀-A 및 비스페놀-F를 포함하는 여러 디페놀이 포함된다. 노볼락에 대해 사용되는 알데히드는 포름알데히드, 글리옥살, 및 약 C4 이하의 고급 알데히드가 포함된다. 노볼락은 일반적으로 상이한 히드록실 작용가를 갖는 복잡한 혼합물이다.
노볼락 수지는 산 또는 염기의 존재 하에서, 페놀 또는 치환된 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 또한, 노볼락 수지는 사이텍 스페셜티 케미컬스(Cytec Specialty Chemicals)로부터 상표명 Alnovol™로 구입가능하다.
페놀 수지는 120 내지 180℃의 승온에서 우레아 화합물과 반응한다. 충분한 양의 페놀 수지가 우레아 조성물 중의 실질적으로 모든 3차 아민 작용가를 차단하도록 반응한다. 대체로, 우레아 화합물을 기초로 하여 약 25중량% 내지 60중량%의 페놀 수지가 첨가되고, 우레아 조성물과 반응한다. 페놀 수지가 충분히 첨가되지 않을 경우, 형성되는 생성물은 점성을 가지며, 덩어리를 형성하게 된다.
페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물은 1성분 및 2성분 에폭시 조성물, 예컨대 접착제, 분말 코팅을 포함하는 장식 및 보호용 코팅, 필라멘트 와인딩, 인쇄 회로 기판 및 그 밖의 에폭시 분야에서 에폭시 경화제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 100중량부(parts by weight: pbw) 당 0.5 내지 10pbw, 바람직하게는 2 내지 6pbw의 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물이 에폭시 조성물에 사용된다.
또한, 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물은 1성분 및 2성분 에폭시 조성물, 예컨대 접착제, 분말 코팅을 포함하는 장식 및 보호용 코팅, 필라멘트 와인딩, 인쇄 회로 기판 및 그 밖의 에폭시 분야에서 디시안디아미드 및 산 무수물(아세트산 무수물과 같은)과 같은 경화제에 대한 촉진제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 100중량부(pbw) 당 0.5 내지 10pbw, 바람직하게는 2 내지 6pbw의 경화제가 에폭시 조성물에 사용되고, 에폭시 수지 100중량부(pbw) 당 0.5 내지 10pbw, 바람직하게는 2 내지 6pbw의 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물이 에폭시 조성물에 촉진제로서 사용된다.
경화제로서 또는 경화제와 함께 촉진제로서 페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물은 분자당 하나 초과의 1,2-에폭시기를 함유하는 폴리에폭시 화합물인 에폭시 수지와 배합된다. 이러한 에폭시드는 에폭시 기술에서 널리 공지되어 있으며, 문헌(Y. Tanka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", C.A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker, 1988))에 기술되어 있다. 예로는 본원에서 참조로 통합되는 US 5,599,855(Col 5/6 내지 6/20)에 기술된 에폭시드가 포함된다. 바람직한 폴리에폭시 화합물은 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지이다. 액체 에폭시 수지 및 고형물 에폭시 수지 둘 모두 1 성분 에폭시 조성물에 적합하게 사용된다. 분말 코팅 조성물은 고형물 에폭시 수지, 우레아 화합물 및 디시안디아미드를 포함할 것이다.
페놀 수지-우레아 화합물 반응 생성물 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 용매, 충전제, 안료, 안료 분산제, 유동 개질제, 틱소트로프제(thixotrope), 흐름 및 레벨링 보조제(flow and leveling aid), 및 소포제를 포함하는 코팅 포뮬레이션 분야의 당업자들에게 널리 공지되어 있는 광범위한 성분으로 포뮬레이션될 수 있다.
1 내지 90중량%의 유기 용매, 또는 100중량%의 고형물 에폭시 조성물 또는 수계, 즉 20 내지 80중량% 고형물을 함유하는 수성 에폭시 수지가 사용될 수 있지만, 에폭시 조성물은 100중량% 고형물인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 조성물은 분무, 브러시, 롤러, 페인트용 장갑 등을 포함하는 임의의 수의 기술에 의해 코팅으로서 적용될 수 있다. 당 분야에서 잘 이해되는 바와 같이, 다수의 기판이 적합한 표면 제제로 본 발명의 코팅물을 적용하는데 적합하다. 이러한 기판으로는 많은 유형의 금속, 특히 강 및 알루미늄, 및 콘크리트가 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 1성분 에폭시 조성물은 약 80℃ 내지 약 240℃ 범위의 승온에서 경화될 수 있으며, 120℃ 내지 160℃의 경화 온도가 바람직하다. 본 발명의 2성분 에폭시 조성물은 약 80℃ 내지 약 240℃ 범위의 온도에서 경화될 수 있으며, 80℃ 내지 160℃의 경화 온도가 바람직하다.
하기 실시예에서 사용된 물질은
N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸-프로판-1,3-디아민 - Polycat®15 촉매(Air Products and Chemicals, Inc.),
톨루엔 디이소시아네이트(Sigma-Aldrich),
페닐 이소시아네이트(Sigma-Aldrich),
폴리머릭 (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)(Huntsman),
페놀 수지 -(AINovol PN320)(Cytec Specialty Chemicals)이다.
실시예 A
공기 구동 기계식 교반기, 열전쌍, 물순환조를 구비한 가열 자켓 및 질소 퍼어지(purge)가 구비된 1리터들이 4목 유리 용기에 220.3g의 N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸-프로판-1,3-디아민과 50g의 톨루엔의 혼합물을 충전하였다. 용기를 질소 하에 60 내지 70℃로 가열하였다. 온도가 안정화되면, 50g의 톨루엔 중의 104.9g의 톨루엔 디이소시아네이트를 45분 내지 60분에 걸쳐 계량하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후, 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 온도를 40℃로 낮추고, 반응기의 미정제 액체 생성물을 회전 증발기에 넣어 톨루엔을 전부 제거하였다. 온도 및 진공을 서서히 가하여 거품발생을 억제하였다. 증류를 위한 최종 조건은 10 내지 20mmHg 및 80℃에서 15분 동안 유지시키는 것이었다. 이후, 스트립핑된(stripped) 생성물을 기계식 교반기, 열전쌍, 전기 가열 맨틀 및 질소 퍼어지가 구비된 3목 플라스크에 넣었다. 용기를 140 내지 160℃에서 안정화시키고, 174.8g의 페놀 수지를 30 내지 60분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 추가의 한 시간 동안 교반하면서 160℃를 유지하였다. 이 온도에서 생성물을 반응기에서 쏟고, 주위 온도로 냉각시킨 후에 생성물을 분쇄하였다.
실시예 B
공기 구동 기계식 교반기, 열전쌍, 물순환조를 구비한 가열 자켓 및 질소 퍼어지가 구비된 1리터들이 4목 유리 용기에 149.6g의 N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸-프로판-1,3-디아민을 충전하였다. 용기를 질소 하에 60 내지 70℃로 가열하였다. 온도가 안정화되면, 온도를 70 내지 80℃로 유지시키면서, 95.2g의 페닐이소시아네이트를 1.5시간에 걸쳐 계량하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후, 혼합물을 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 용기를 130 내지 160℃에서 안정화시키고, 240g의 페놀 수지를 30 내지 60분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하면서 160℃를 유지시켰다. 생성물을 상기 온도에서 반응기에서 쏟고, 주위 온도로 냉각시킨 후에 생성물을 분쇄하였다.
실시예 C
공기 구동 기계식 교반기, 열전쌍, 물순환조를 구비한 가열 자켓 및 질소 퍼어지가 구비된 1리터들이 4목 유리 용기에 252g의 N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸-프로판-1,3-디아민을 충전하였다. 용기를 질소 하에 60 내지 80℃로 가열하였다. 온도가 안정화되면, 온도를 70 내지 80℃로 유지시키면서 200g의 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 2시간에 걸쳐 계량하여 첨가하였다. 첨가가 종결된 후, 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 유지시켰다. 용기를 130 내지 160℃에서 안정화시키고, 88g의 페놀 수지를 30 내지 60분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하면서 160℃를 유지시켰다. 생성물을 상기 온도에서 반응기에서 쏟고, 주위 온도로 냉각시킨 후에 생성물을 분쇄하였다.
실시예 D: 구입가능한 3-[4-[[4-(디메틸카르바모일아미노)페닐]메틸]페닐]-1,1-디메틸-우레아
실시예 E: 구입가능한 1,1-디메틸-3-페닐-우레아
실시예 F: 구입가능한 N,N-디메틸, N'-3,4-디클로로페닐-우레아
실시예 G: 구입가능한 3-[5-(디메틸 카르바모일-아미노)-2-메틸-페닐]-1,1-디메틸-우레아
실시예 D 내지 G의 상업적인 디메틸아민-이소시아네이트 부가물 및 실시예 A 내지 C의 페놀 수지-우레아 반응 생성물을 에폭시 경화제로서의 경화 프로파일(cure profile)에 대해 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)에 의해 스크리닝하였다. 에폭시 포뮬레이션은 비스페놀 A 수지의 폴리글리시딜 에테르(Epon 828), 촉진제로서 5phr, 3phr 및 1phr(100부 수지당 중량부)의 실시예 A-G, 경화제로서 6phr의 디시안디아미드, 및 1% 흄드 실리카(fumed silica)를 포함하였다. 형성된 혼합물을 하이 시어 카울스 블레이드 믹서(high shear cowls blade mixer)를 사용하여 2분 동안 철저히 블렌딩하였다. 제조 직후, 혼합물을 DSC로 조사하여 개시 온도, 반응 열, 및 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. DSC 분석은 약 10 내지 15mg의 샘플 물질에 대해 10℃/분의 경사 가열 속도(ramp heat rate)를 사용하여 수행하였다. 이에 따른 데이터가 표 1에 기재되며, 보다 높은 로딩(loading)시, 실시예 A 내지 C의, 페놀 수지와 N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸-프로판-1,3-디아민을 기재로 하는 우레아의 반응 생성물이 디메틸아민 기재 생성물보다 낮은 활성화 온도 및 높은 Tg를 제공함을 보여준다.
표 1
Figure 112010058935522-pat00004
촉진제로서 실시예 A, C, D, E, F 및 G의 잠재성, 또는 가사 기간(pot life)을, 비스페놀 A 수지의 폴리글리시딜 에테르(Epon 828), 2phr의 촉진제, 경화제로서 6phr의 디시안디아미드 및 1% 흄드 실리카(fumed silica)를 포함한 에폭시 포뮬레이션을 사용하여 40℃에서 조사하였다. 형성된 혼합물을 하이 시어 카울스 블레이드 믹서를 사용하여 2분 동안 철저히 블렌딩하고, 25℃로 냉각하고, 초기 점도를 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다. 샘플을 140℃ 오븐에서 저장하고, 25℃로 냉각시키고, 시간에 따른 점도 변화를 측정하였다. 이에 따른 데이터가 표 2에 제시되며, 실시예 A 및 C의 페놀 수지 차단된 우레아가 40℃에서 보다 우수한 안정성을 제공하였음을 보여준다.
표 2
Figure 112010058935522-pat00005
실시예 A 내지 G의 잠재성, 또는 가사 기간을, 비스페놀 A 수지의 폴리글리시딜 에테르(Epon 828), 5phr의 촉진제, 경화제로서 6phr의 디시안디아미드 및 1% 흄드 실리카를 포함한 에폭시 포뮬레이션을 사용하여 80℃에서 조사하였다. 형성된 혼합물을 하이 시어 카울스 블레이드 믹서를 사용하여 2분 동안 철저히 블렌딩하였다. 시간에 따른 점도 변화를 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis(DMA))에 의해 측정하였다. 샘플을 TA 인스트루먼츠 RDAIII 컨트롤드 스트레인 레오미터(TA Instruments RDAIII controlled strain Rheometer)를 사용하여 분석하였다. 25mm 일회용 알루미늄 평행판을 시험에 사용하였다. 오븐 열전쌍을 사용하여 온도를 50℃로 조절하였으며, 판 갭(plate gap)은 제로화되었다. 판 사이에 충분한 샘플을 첨가하여 대략 1mm의 갭이 얻어지도록 하였으며, 오븐을 닫았다. 하기 온도 프로그램을 사용하여 실험을 시작하였다: 초기 온도 50℃를 10℃/분으로 80℃로 상승시켰다. 온도를 1000분 이상 동안 80℃로 유지시켰다. 동적 측정은 초기 50%의 변형률로 60초마다 이루어졌으며, 변형율은 1g-cm의 최소 토크 값을 유지하기 위해 최대 300%까지 자동으로 조절된다. 미리 측정된 변형율의 최대 50% 최대 변화가 각 측정 시점에서 이루어졌다. 이에 따른 데이터가 도 1에 도시되며, 페놀 수지 차단된 우레아가 80℃에서 보다 우수한 안정성을 제공하였음을 보여준다.

Claims (22)

  1. (a) 페놀 수지와, (b) 이소시아네이트와, 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 및 두개 이상의 3차 아민을 갖는 하기 화학식의 알킬화된 폴리알킬렌폴리아민의 반응 생성물인 우레아 화합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    Figure 112010058935522-pat00006

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    X는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 수소 또는 메틸이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3 및 R5가 독립적으로 수소 또는 메틸이고, n 및 m이 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, X가 1 내지 10의 정수인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 페놀 수지가 노볼락 수지인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 페놀 수지(a)가 하기 화학식(A)을 갖는 조성물:
    Figure 112010058935522-pat00007

    (A)
    상기 식에서,
    Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 수소이거나, 분지되거나 비분지된 C1-C17 알킬기이고,
    n은 0 내지 50의 정수이다.
  5. 제 2항에 있어서, n 및 m이 독립적으로 2 또는 3인 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, X가 1 내지 7인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리아민이 N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸-프로판-1,3-디아민인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트가 페닐이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리머릭(polymeric) MDI로부터 선택되는 조성물.
  9. 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 및 에폭시 경화제에 대한 촉진제의 접촉 생성물을 포함하는 열 경화성 에폭시 조성물로서, 촉진제가 제 1항의 반응 생성물 포함 조성물을 포함하는, 열 경화성 에폭시 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드 또는 산 무수물인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 100% 고형물 에폭시 조성물인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 20 내지 80중량% 고형물의 수성 고형물 에폭시 조성물인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  13. 제 9항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  14. 제 9항에 있어서, 페놀 수지가 노볼락 수지이고, 이소시아네이트가 페닐이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리머릭 MDI로부터 선택되고, 폴리아민이 N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸-프로판-1,3-디아민이고, 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  15. 제 9항에 있어서, n 및 m이 독립적으로 2 또는 3인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  16. 제 9항에 있어서, X가 1 내지 7인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  17. 제 9항에 있어서, 폴리아민이 N'-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸-프로판-1,3-디아민인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  18. 제 9항에 있어서, 이소시아네이트가 페닐이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리머릭 MDI로부터 선택되는, 열 경화성 에폭시 조성물.
  19. 제 9항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  20. 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 및 임의로 에폭시 경화제에 대한 촉진제의 접촉 생성물을 포함하는 열 경화성 에폭시 조성물로서, 경화제가 제 1항의 반응 생성물 포함 조성물을 포함하는, 열 경화성 에폭시 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 100% 고형물 에폭시 조성물인, 열 경화성 에폭시 조성물.
  22. 제 20항에 있어서, 20 내지 80중량% 고형물의 수성 고형물 에폭시 조성물인, 열 경화성 에폭시 조성물.
KR1020100088829A 2009-09-11 2010-09-10 페놀 차단된 우레아 경화제를 함유하는 저온 경화성 에폭시 조성물 KR101150669B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/557,930 US7910667B1 (en) 2009-09-11 2009-09-11 Low temperature curable epoxy compositions containing phenolic-blocked urea curatives
US12/557,930 2009-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110028241A KR20110028241A (ko) 2011-03-17
KR101150669B1 true KR101150669B1 (ko) 2012-07-12

Family

ID=43033107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100088829A KR101150669B1 (ko) 2009-09-11 2010-09-10 페놀 차단된 우레아 경화제를 함유하는 저온 경화성 에폭시 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7910667B1 (ko)
EP (1) EP2295486B1 (ko)
JP (1) JP5395019B2 (ko)
KR (1) KR101150669B1 (ko)
CN (1) CN102020758B (ko)
AT (1) ATE547450T1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8076395B2 (en) * 2009-09-11 2011-12-13 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature curable epoxy compositions containing urea curatives
US9279032B2 (en) 2010-09-01 2016-03-08 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature curable epoxy compositions
JP2016505674A (ja) * 2012-12-14 2016-02-25 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 高固体エポキシコーティング
US9080007B2 (en) 2013-02-28 2015-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Anhydride accelerators for epoxy resin systems
CN105073821B (zh) 2013-04-05 2017-11-03 气体产品与化学公司 包含羟烷基氨基环烷烃的单组分环氧固化剂
US9546243B2 (en) 2013-07-17 2017-01-17 Air Products And Chemicals, Inc. Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions
CN108907068B (zh) * 2018-06-29 2021-07-06 宁夏共享化工有限公司 一种用于铸造3d喷墨打印领域的酚醛树脂用高温固化剂
US20240327610A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Evonik Operations Gmbh Solutions of amines in functional and non-functional resins
US20240327567A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Evonik Operations Gmbh Low Temperature Curable One Component Epoxy Compositions containing Resin-Blocked Urea Curatives
US20240327615A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Evonik Operations Gmbh Solutions of amines in polymeric phenols in combination with other resins

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956237A (en) 1974-07-08 1976-05-11 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions comprising latent amine curing agents and novel accelerators
US4094827A (en) 1976-10-18 1978-06-13 Texaco Development Corporation Substituted ureas as polyurethane catalysts
US4845170A (en) 1985-07-22 1989-07-04 Vianova Kunstharz, A.G. Self-crosslinking cationic paint binders containing urea groups and process of manufacture

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0193068A1 (en) 1985-02-18 1986-09-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha One liquid type epoxy resin composition
EP0218812B1 (de) * 1985-09-16 1992-07-01 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Lackbindemitteln
AT387973B (de) * 1986-12-15 1989-04-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von kationischen lackbindemitteln und deren verwendung
JPH066621B2 (ja) * 1990-04-16 1994-01-26 富士化成工業株式会社 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物
JPH04325519A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Nippon Paint Co Ltd 尿素系触媒性硬化剤およびそれを含む樹脂組成物
JP3391074B2 (ja) * 1994-01-07 2003-03-31 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5489630A (en) 1994-11-28 1996-02-06 Air Products And Chemicals, Inc. Self-emulsifying epoxy curing agent
US5688905A (en) * 1995-09-20 1997-11-18 Air Products And Chemicals, Inc. Primary-tertiary diamines mixed with polyamines as epoxy resin hardeners
JP4859081B2 (ja) * 2000-04-21 2012-01-18 三菱レイヨン株式会社 複合材料の製造方法
JP2006057021A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nec Corp 電子部品装置
US7666954B2 (en) 2006-10-20 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer
JP5517326B2 (ja) * 2008-06-27 2014-06-11 株式会社Ａｄｅｋａ 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物
JP5319391B2 (ja) * 2009-05-15 2013-10-16 株式会社Ａｄｅｋａ 球状アミン系潜在性硬化剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956237A (en) 1974-07-08 1976-05-11 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions comprising latent amine curing agents and novel accelerators
US4094827A (en) 1976-10-18 1978-06-13 Texaco Development Corporation Substituted ureas as polyurethane catalysts
US4845170A (en) 1985-07-22 1989-07-04 Vianova Kunstharz, A.G. Self-crosslinking cationic paint binders containing urea groups and process of manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
JP5395019B2 (ja) 2014-01-22
US20110065837A1 (en) 2011-03-17
CN102020758B (zh) 2013-03-27
CN102020758A (zh) 2011-04-20
EP2295486B1 (en) 2012-02-29
KR20110028241A (ko) 2011-03-17
EP2295486A1 (en) 2011-03-16
ATE547450T1 (de) 2012-03-15
JP2011057984A (ja) 2011-03-24
US7910667B1 (en) 2011-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101150669B1 (ko) 페놀 차단된 우레아 경화제를 함유하는 저온 경화성 에폭시 조성물
KR101308611B1 (ko) 우레아 경화제를 함유하는 저온 경화성 에폭시 조성물
US9862798B2 (en) Epoxy liquid curing agent compositions
EP3170849B1 (en) Nitrogen-containing heterocyclic epoxy curing agents, compositions and methods
EP2744860B1 (en) Curable resin compositions
EP2426159B1 (en) Low temperature curable epoxy compositions
KR101303646B1 (ko) 이미다졸- 및 1-(아미노알킬) 이미다졸-이소시아네이트 첨가생성물을 함유하는 신속 경화가능한 에폭시 조성물
KR102454520B1 (ko) 고온 에폭시 접착 제형
JP6945650B2 (ja) エポキシ硬化剤、組成物およびその使用
JPH03296525A (ja) 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物
EP3074446A1 (en) Curing agent composition
EP2935441B1 (en) Low emission epoxy curing agents
TW202022005A (zh) 包括含脲二酮材料及可熱活化胺的聚合材料、兩部分組成物、及方法
US20100280192A1 (en) Fast Curable Epoxy Compositions Containing Imidazole- And 1-(Aminoalkyl) Imidazole-Isocyanate Adducts
WO2017106596A1 (en) Curable epoxy compositions and methods for accelerating the curing of epoxy compositions
KR100691085B1 (ko) 경화제 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160330

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170511

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee