KR20040061567A - 액상 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌계 및 아민계 에폭시 수지를 포함한 에폭시 수지, 알킬기를 함유하는 테트라하이드로프탈산 무수물로 이루어진 경화제, 경화촉진제 및 황을 함유한 접착력 향상제를 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 반도체 소자를 봉지할 경우, 반도체 패키지의 금속성분 특히 구리나 금 등과의 접착력을 향상시켜 우수한 내습성 및 열충격 특성의 개선으로 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.

Description

액상 에폭시 수지 조성물{Liquid epoxy resinous composition}
본 발명은 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌계 및 아민계 에폭시 수지를 포함한 에폭시 수지, 알킬기를 함유하는 테트라하이드로프탈산 무수물로 이루어진 경화제, 경화촉진제 및 황을 함유한 접착력 향상제를 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
전자 및 전기 기기의 소형화, 경량화 그리고 고기능화에 따라 반도체의 실장방법도 핀 삽입형에서 표면 실장형이 주류가 되고 있으며, 단위 면적당 처리용량이 커짐에 따라 열방출 효과가 우수한 신규 패키지에 대한 요구가 날로 증가하고 있다.
일반적으로 반도체 소자용 액상 봉지재는 반도체칩, 전도성 와이어, 리드프레임 또는 인쇄회로기판 등을 외부의 환경으로부터 보호하기 위해 사용되는 재료로서, 에폭시몰딩컴파운드(Epoxy Molding Compound: EMC)와 함께 사용되고 있다. 그러나, EMC를 이용한 봉지공정은 일정한 금형에서 트랜스퍼몰딩 방식으로 밀봉함으로써 초기 투자비용이 많이 소요되고, 몰딩시 와이어의 손상과 금형오염에 따른 패키지의 오염발생 등의 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 최근에는 액상 봉지재를 주입하는 방식의 밀봉방법이 볼그리드어레이(Ball Grid Array: BAG) 패키지 및 핀그리드어레이 패키지 등의 생산에 적용되고 있다(참조: 대한민국 특허공개 제 1999-0043137호).
특히 BAG 패키지는 열방출 특성이 우수한 패키지로 현재 수요가 증가되고 있는 바, 이 경우, 봉지재로서 작업성이 우수한 액상 에폭시 수지 조성물을 사용하고 있다. 종래의 액상 에폭시 수지 조성물로서는, 액상 에폭시 수지에 페놀계 경화제 및 경화촉진제, 신뢰성 향상을 위한 실리카 등의 무기충전제, 및 점도조절을 위한 용매를 첨가하여 제조된 조성물이 주류를 이루고 있다. 그러나, 이와 같이 점도조절을 위하여 액상 봉지재에 용매를 첨가할 경우, 경화후 봉지재의 강도가 떨어질 뿐만 아니라, 반도체 조립시 용매 휘발을 위한 공정이 필요하여 생산성의 저하가 문제로 나타나 이에 대한 개선이 요구되었다.
이러한 요구에 부응하여, 최근 저점도 에폭시 수지와 산무수물을 사용하여 무용제 액상 봉지재 개발이 활발히 이루어지고 있으나(참조: 일본국 특허공개 제 2000-273149호, 미국특허 제 6,117,953호, 일본국 특허공개 평 11-269250 호 등), 산무수물의 적용시 발생되는 수분흡수율의 증가와 저분자량의 에폭시 수지를 사용함으로써 발생되는 내열성 저하 및 이로 인한 열충격 신뢰도 불량이 발생되어, 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 용매를 사용하지 않고, 에폭시 수지로 나프탈렌계 및 아민계 에폭시 수지, 경화제로 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물, 및 무기충전제( 함량 70~80중량%)를 포함한 액상에폭시수지 조성물 특정 반응식에 의한 합성물을 첨가하여 사용할 경우, 상온에서의 시간에 따른 점도변화가 적고, 우수한 접착성 및 내습성을 갖는 액상 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
결국, 본 발명은 기존 액상 봉지재 제조시 볼그리드어레이 패키지의 와이어 접합부위의 금도금 부분과 액상봉지재의 접착력을 향상시켜 내열성이 향상된 에폭시계 액상 봉지재를 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은, (a) 하기 화학식 1로 표현되는 나프탈렌계 에폭시 수지; (b) 하기 화학식 2로 표현되는 아민계 에폭시 수지; (c) 하기 화학식 3으로 표현되는 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물; (d) 하기 화학식 4로 표현되는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물; (e) 하기 화학식 5로 표현되는 이미다졸계 촉매; (f) 무기충전제: 및, (g) 하기 반응식 1으로부터 수득되는 황을 함유하는 접착력 향상제를 포함하는 무용매 액상 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
(상기 화학식에서, R1, R2및 R3는 알킬 혹은 알케닐기이며, R1+R2+R3의 총 탄소수 및 수소수의 합은 C 6 H 15 를 만족한다)
(상기 화학식에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 시아노에틸기 또는 벤질기이다)
(상기 반응식에서, R1은 메톡시 혹은 에톡시기, R2,R3는 각각 독립적으로 수소 혹은 메틸기이다).
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 에폭시 수지로서 상기 화학식 1의 구조를 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지와 상기 화학식 2의 구조를 갖는 아민계 에폭시 수지를 혼합하여 사용한다.
상기 나프탈렌계 에폭시 수지와 아민계 에폭시 수지는 각각 에폭시 당량이 130∼160 및 205∼225인 고순도의 에폭시 수지로서, 내열성이 우수한 특성을 갖는다. 본 발명의 조성물중의 상기 에폭시 수지 성분의 총함량[(a)＋(b)]은 9 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 수지 함량이 9 중량% 미만이면 본 발명에서 요구하는 정도의 물성을 얻을 수 없고, 15 중량%를 초과하면 반응속도가 느려져 공정시간이 길어지는 단점이 있다.
아울러, 상기에서 나프탈렌계 에폭시 수지:아민계 에폭시 수지의 혼합비는60:40 내지 90:10(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 상기 나프탈렌계 에폭시 수지는 최종 경화물의 유리전이 온도에 영향을 주며, 사용량의 증가에 따라 패키지의 내열특성이 향상되는 효과가 있다. 만일 상기 나프탈렌계 에폭시 수지의 사용량이 전체 에폭시 수지의 60중량% 미만이고, 대신 상기 아민계 에폭시 수지의 사용량이 전체 에폭시 수지의 40중량%를 초과하는 경우에는 최종 수지 조성물의 점도는 낮출 수 있으나, 유리전이 온도가 낮아져 경화물의 내열특성이 저하되는 단점이 있다. 반면, 상기 아민계 에폭시 수지의 사용량이 전체 에폭시 수지의 10중량% 미만인 경우에는 최종 수지 조성물의 점도가 증가하게 되어 디스펜싱공정에서의 작업성이 저하된다.
본 발명에서는 경화제로서 상기 화학식 3의 구조를 갖는 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물과 상기 화학식 4의 구조를 갖는 메틸테드라하이드로프탈산 무수물을 혼합하여 사용한다.
상기 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물과 메틸테트라하이드로프탈산 무수물은 각각 분자량이 210∼250 및 150∼170인 고순도의 산무수물이다. 본 발명의 조성물중의 상기 경화제 성분의 총함량은 10∼15 중량%인 것이 바람직하다. 경화제 함량이 10 중량% 미만이면 경화반응이 충분히 이루어지지 않고, 15 중량%를 초과하면 패키지 내에 잔류물이 형성되어 신뢰성이 저하된다.
아울러, 상기에서 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물:메틸테트라하이드로프탈산 무수물의 혼합비는 50:50 내지 70:30(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 만일 상기 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물의 사용량이 전체 경화제의50중량% 미만이고, 대신 메틸테트라하이드로프탈산 무수물의 사용량이 전체 경화제의 50중량%를 초과하는 경우에는 최종 수지 조성물의 수분흡수율이 증가하여 신뢰성이 저하된다. 반면, 상기 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물의 사용량이 증가할수록 내습특성이 향상되어 패키지의 신뢰성이 개선되긴 하나, 전체 경화제의 70중량%를 초과하는 양으로 사용할 경우에는 봉지재의 점도가 지나치게 증가되어 작업성이 현저히 저하된다.
본 발명에서는 경화촉진제로서 하기 화학식 5의 구조를 갖는 이미다졸계 화합물을 사용한다. 상기 화학식 5에서 R1, R2및 R3로 표현되는 작용기의 종류에 따라 촉매활성이 약간씩 달라져 겔화시간에 차이가 발생하나, 본 발명의 범위내에서 촉매 사용량의 증감을 통하여 겔화시간을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물중의 상기 경화촉진제 성분의 총함량은 0.1 ∼ 0.5 중량%인 것이 바람직하다. 경화촉진제 함량이 0.1 중량% 미만이면 경화 속도가 느려져서 생산성이 감소하고, 0.5 중량%를 초과하면 원하는 경화 특성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 수지 조성물의 보관안정성이 나빠져서 좋지 않다.
본 발명에서는 무기충전제로서 바람직하게는 평균입도가 0.1∼10.0㎛인 용융 또는 합성 실리카를 사용한다.
본 발명의 조성물중의 상기 무기충전체 성분의 총함량은 70∼80중량%인 것이 바람직하다. 무기충전체 함량이 70중량% 미만이면 경화물의 충분한 강도와 저열팽창화를 실현할 수 없으며 또한 수분의 침투가 용이해져 신뢰성이 저하되고, 80중량%를 초과하면 최종 수지 조성물의 유동특성의 저하로 인하여 성형성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 반응식 1에 따른, 감마머켑토프로필트리메톡시실란 혹은 감마머켑토프로필트리에톡시실란과, 비스페놀에프 에폭시 수지 혹은 비스페놀에이 에폭시 수지와의 부가반응 생성물을 접착력 향상제로서 포함한다.
본 발명에서 사용하는 접착력 향상제의 합성을 위하여서는 용매인 톨루엔과 에폭시 수지를 혼합한 후, 140℃에서 용매를 환류시키면서 가열한 후 감마머켑토실란 화합물을 한 방울씩 떨어뜨리면서 반응시키고, 감압하여 용매를 제거하여 부가반응 생성물을 얻는다.
본 발명의 목적인 액상에폭시 조성물과 구리 혹은 금과의 접착력 향상을 위하여서는 감마머켑토실란을 직접 액상봉지재 제조시 혼합할 수도 있으나, 이러한 경우 액상봉지재 조성물의 상온보관성이 현저히 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 조성물중의 상기 접착력향상제 성분의 총함량은 0.1 ∼ 5 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.1% 미만인 경우 접착력 향상에 미치는 영향이 미미하고 5% 이상을 사용할 경우 내열성이 저하된다.
상술한 필수 성분들 이외에도, 본 발명의 수지 조성물은 카본블랙 및 유·무기염료 등의 착색제, 커플링제, 소포제 등을 필요에 따라서 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 무용매 액상 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제 등의각종 성분을 동시에 또는 순차적으로 필요에 따라 가열처리를 하면서 교반, 혼합, 분산시킴으로써 원하는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 교반, 혼합, 분산 등에 사용되는 장치 역시 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 교반 및 가열장치를 구비한 통상의 혼합분쇄기, 3축 롤밀, 볼밀, 유성형 혼합기 등을 사용할 수 있으며, 이러한 장치들 중 둘 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물의 점도는 25℃에서 25,000~45,000cps, 바람직하게는 25,000~40,000cps의 범위내에 들어야 한다. 만일 수지 조성물의 점도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 패키지 성형시 디스펜싱 공정에서의 작업성이 불량해진다.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물을 사용한 패키지 성형은 통상의 디스펜싱 공정에 따라 수행될 수 있으며, 후경화를 위해서는 110℃ 내지 120℃에서 0.5시간 이상 경화후 150℃ 내지 180℃에서 0.5시간 이상 더 경화하는 것이 바람직하다. 110℃에서 0.5시간 미만 경화시에는 경화후에 공극발생이 관찰되며, 150℃에서 0.5시간 미만 경화시에는 충분한 경화 특성을 얻을 수 없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 상술한 바와 같이 접착력 향상제를 사용함으로써 금속 특히 구리와 금 등에 대한 우수한 접착력을 가짐으로써 우수한 내습특성을 가지므로, 볼그리드어레이 패키지에 적용시 매우 우수한 프리콘(Precon) 신뢰도 특성과 열충격 신뢰도 특성을 달성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예]
물성 및 신뢰성 평가 방법
1) 점도
Cone & Plate 형 Brookfield 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
2) 경시변화
시료의 점도를 25℃에서 측정한 후, 25℃, 50%상대습도 조건에서 24시간 보관한 후 점도를 측정하여 점도 증가율 계산하였다.
3) 유리전이온도(Tg), 열팽창계수
TMA(Thermomechanical Analyser)로 평가(승온속도 10℃/min)하였다.
4) 접착력
165℃에서 4시간 후경화 후 UTM(Universal Test Machine)을 이용하여 평가하였다.
5) 흡수율
PCT(Pressure Cooker Tester)를 사용하여 121℃, 2기압의 조건하에서 24시간 동안 흡습시킨 후 무게변화를 측정하였다.
6) 프리콘 신뢰도(Precon Test)
JEDEC, JESD22-A113에 의거 레벨 3에서 평가한 후 C-SAM을 사용하여 박리평가하였다.
7) 열충격 신뢰도(Temperature Cycle Test)
JEDEC, JESD22-A104에 의거 시험조건 C(-65℃/+150℃)에서 평가한 후 C-SAM을 사용하여 박리평가하였다.
실시예 1~3
본 발명의 무용매 액상 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제 등의 각종 성분을 동시에 또는 순차적으로 필요에 따라 가열처리를 하면서 교반, 혼합, 분산시킴으로써 원하는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 교반, 혼합, 분산 등에 사용되는 장치 역시 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 교반 및 가열장치를 구비한 통상의 혼합분쇄기, 3축 롤밀, 볼밀, 유성형 혼합기 등을 사용할 수 있으며, 이러한 장치들중 둘 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.
하기 표 1에 나타난 바와 같은 성분을 사용하여, 하기 표 1에 나타난 조성비(중량%) 로,에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 전술한 방법에 따라 물성 및 신뢰성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1~4
하기 표 1에 나타난 바와 같은 화합물을, 하기 표 1에 나타난 조성비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에폭시 수지조성물을 제조하였다. 전술한 방법에 따라 물성 및 신뢰성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구 성 성 분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
에폭시수지 1)나프탈렌계 에폭시 수지 6.9 5.9 7.1 4.1 6.9
2)아민계 에폭시 수지 4.0 3.5 4.0 2.0 4.0
경화제 3)트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물 9.0 8.0 9.0 7.0 9.0
4)메틸테트라하이드로프탈산 무수물 4.0 3.7 4.0 4.0 4.0
1-벤질-2-메틸이미다졸 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
카본블랙 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
무기충전제 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0
γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
접착력향상제 6) 부가반응 생성물 0.2 3.0 - 7.0 -
5)감마머켑토실란 - - - - 0.2
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
물성평가결과 점도(cps, 25℃) 27,000 25,000 30,000 23,000 32,000
유리전이온도 Tg(℃) 159 155 161 142 160
구리 접착력(kgf/㎠) 65 70 20 75 72
금 접착력(kgf/㎠) 73 78 40 82 80
경시변화(%, 25℃,24hr) 18 20 18 22 75
흡수율 (%) 0.6 0.6 0.9 0.6 0.7
프리콘시험결과 0/30 0/30 15/30 2/30 0/30
열충격시험결과 0/30 0/30 20/30 15/30 0/30
注) 1) HP-4032D (DIC사(社), 일본)
2) E-630 (JER(社), 일본)
3) YH-306 (JER(社), 일본)
4) B-570 (DIC(社), 일본)
5) SH6062 (TORAY DOW CORNING(社), 일본)
6) YDF-8170(국도화학) + S-810 (CHISSO(社), 일본) 부가반응물
상기 표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 에폭시 수지 조성물에 황을 포함하는 접착력 향상제의 구성비가 0.1중량% 이상 5.0중량% 이하인 경우, 점도의 시간에 따른 변화가 25% 이하의 범위로 적절한 경시변화를 유지 및 구리 및 금에 대한 우수한 접착특성을 얻어 볼그리드어레이 패키지 성형시 안정된 작업성과 우수한 신뢰도 특성을 확보할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 볼그리드어레이 패키지에 적용하면 안정된 작업성 및 우수한 접착력, 내습성 및 열충격 신뢰성을 확보할 수 있다.

Claims (2)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표현되는 나프탈렌계 에폭시 수지; (b) 하기 화학식 2로 표현되는 아민계 에폭시 수지; (c) 하기 화학식 3으로 표현되는 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물; (d) 하기 화학식 4로 표현되는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물; (e) 하기 화학식 5로 표현되는 이미다졸계 촉매; (f) 무기충전제: 및 (g) 하기 반응식 1의 부가반응물인 황을 포함하는 접착력 향상제를 포함하는 볼그리드어레이 패키지용 무용매 액상 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 화학식에서, R1, R2및 R3는 알킬 혹은 알케닐기이며, R1+R2+R3의 총 탄소수 및 수소수의 합은 C 6 H 15 를 만족한다)
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    (상기 화학식에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 시아노에틸기 또는 벤질기이다)
    [반응식 1]
    (상기 반응식에서, R1은 메톡시 혹은 에톡시기, R2,R3는 각각 독립적으로 수소 혹은 메틸기이다).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 나프탈렌계 에폭시 수지와 상기 아민계 에폭시 수지의 함량의 합이 9 내지 15 중량%이고, 상기 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물과 상기 메틸테트라하이드로프탈산 무수물의 함량의 합이 10 내지 15 중량%이며, 상기 이미다졸계 촉매의 함량이 0.1 내지 0.5 중량%이고, 상기 무기충전제의 함량이 70 내지 80중량% 이며, 상기 황을 포함하는 접착력 향상제의 함량이 0.1 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
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