KR20110013465A - 경화성 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

경화성 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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KR20110013465A
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zirconium
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Abstract

본 발명은 가교제로서 하나 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 반도체 패키지에서의 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 유기 금속 화합물은 유기 티타네이트이다. 일부 구현예에서, 유기 티타네이트에는 테트라알킬 티타네이트 및 티타네이트 킬레이트가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 경화성 조성물은 증가된 가교 밀도를 갖고, 실온 모듈러스의 상당한 증가를 야기하지 않으면서 승온에서 높은 저장 모듈러스를 나타내고, 이는 경화성 조성물이 반도체 패키지에 대한 신뢰성 시험 동안 높은 성능을 가질 수 있게 한다.

Description

경화성 조성물 및 이의 용도 {A CURABLE COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 일반적으로 가교제로서 유기 금속 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 특히 반도체 패키징 산업에서 사용하기 위한 경화성 조성물에 관한 것이다.
다이 부착 물질은 주로 중합체 기재이고, 대부분 비정질 중합체 기재이다. 비정질 중합체 물질의 가장 중요한 특징 중 하나는 온도가 변함에 따라 유리 전이를 겪는다는 것이다. 모듈러스의 매우 큰 변화는 꽤 제한된 온도 범위에 걸쳐 발생할 것이고, 이러한 온도 범위는 유리 전이 온도로서 정의된다. 모듈러스는 외력이 적용될 때 물질의 변형에 대한 저항력을 측정한다. 다이 전단 강도는 기본적으로는 다이 부착 물질의 전단력에 대한 저항력의 측정치이다. 따라서, 다이 전단 강도는 모듈러스와 관련되고, 모듈러스는 유리 전이 온도의 범위에서 큰 변화를 겪는다. 다이 부착 제품 개발 경험에 따르면, 고온의 다이 전단 강도는 승온에서의 물질 모듈러스와 관련된다. 통상적으로는, 다이 부착 물질의 저장 모듈러스는 유리 전이 범위에서 신속하게 감소하고, 최종적으로는 유리 전이 후, 승온에서 유지된 저장 모듈러스는 매우 낮다. 이는 물질의 불량한 신뢰성 성능을 일으킬 수 있다. 실온 및 고온에서의 적절한 모듈러스의 균형을 이루는 것은 신뢰성 요건을 충족시키기에 바람직하다. 과거에, 승온에서 모듈러스를 증가시키기 위한 노력은 대개 실온에서의 모듈러스 증가와 동반되었고, 이는 패키지에서 응력을 증가시켰다.
따라서, 실온 모듈러스의 유의한 증가 없이 승온에서 높은 저장 모듈러스를 갖는 경화성 조성물에 대한 당업계의 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 실온 모듈러스의 유의한 증가를 야기하지 않으면서 승온에서 높은 저장 모듈러스를 수득하기 위해 적어도 수지, 및 가교제로서의 유기 금속 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다. 유기 티타네이트와 같은 유기 금속 화합물은, 다이 부착 물질, 언더필 (underfill) 등과 같은 경화성 조성물에 첨가되는 경우, 중합체 및 충전제 모두와 반응할 것이고, 이로써 이 둘을 연결시켜 계의 가교 밀도를 증가시킨다.
본 발명에는, 가교제로서 유기 금속 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 경화성 조성물의 가교 밀도를 증가시키는 방법, 가교제로서의 유기 금속 화합물의 용도, 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 물품이 개시되어 있다. 특히, 본 발명에는 다음과 같은 구현예가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
1. 수지, 및 가교제로서의 유기 금속 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
2. 유기 금속 화합물이 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 1 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
3. 유기 티탄 화합물이 유기 티타네이트 및/또는 티탄 킬레이트를 포함하는, 구현예 2 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
4. 유기 티타네이트가 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 3 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
5. 티탄 킬레이트가 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트, 에틸 아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 락트산 티타네이트 킬레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 3 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
6. 유기 알루미늄 화합물이 디스테아로일 이소프로폭시 알루미네이트를 포함하는, 구현예 2 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
7. 유기 지르코늄 화합물이 테트라알킬 지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라키스(트리에탄올아미노)지르코늄(IV), 나트륨 지르코늄 락테이트, 지르코늄 테트라-n-부탄올레이트 및 비스-시트르산 디에틸 에스테르 n-프로판올레이트 지르코늄 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 2 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
8. 가교제가 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 의 양으로 존재하는, 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 기재되어 있는 경화성 조성물.
9. 가교제가 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재하는, 구현예 8 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
10. 가교제가 조성물의 총 중량에 대해 약 1.0 중량% 내지 약 6 중량% 의 양으로 존재하는, 구현예 9 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
11. 가교제가 조성물의 총 중량에 대해 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 의 양으로 존재하는, 구현예 10 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
12. 수지가 에폭시, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 말레이미드, 비닐 에테르, 비닐, 시아네이트 에스테르 또는 실록산 수지 중 하나 이상으로부터 선택되는, 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 기재되어 있는 경화성 조성물.
13. 충전제, 희석제 및 경화제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 기재되어 있는 경화성 조성물.
14. 충전제가 금, 은, 구리, 니켈, 철, 이들의 합금; 금, 은 또는 구리로 코팅된 구리, 니켈, 철, 유리, 실리카, 알루미늄 또는 스테인레스 강; 알루미늄, 스테인레스 강; 실리카, 유리, 탄화규소, 질화붕소, 산화알루미늄, 붕산 알루미늄, 질화알루미늄, 옥시드 충전제, 및 금속 코팅된 옥시드 충전제 중 하나 이상으로부터 선택되는, 구현예 13 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
15. 경화제가 루이스산, 루이스염기, 이미다졸, 무수물, 아민 및 아민 부가물 중 하나 이상으로부터 선택되는, 구현예 13 에 기재되어 있는 경화성 조성물.
16. 하나 이상의 수지의 총 하중이 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 10-85 중량%, 약 20-70 중량%, 또는 약 20-50 중량% 의 범위에 속하는, 구현예 13 내지 15 중 어느 하나에 기재되어 있는 경화성 조성물.
17. 하나 이상의 충전제의 총 하중이 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 의 범위인, 구현예 13 내지 15 중 어느 하나에 기재되어 있는 경화성 조성물.
18. 하나 이상의 경화제의 총 하중이 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 의 범위인, 구현예 13 내지 15 중 어느 하나에 기재되어 있는 경화성 조성물.
19. 다이 부착 경화성 또는 언더필 캡슐화제 (encapsulant) 인, 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 기재되어 있는 경화성 조성물.
20. 경화성 조성물 중 가교제로서의 유기 금속 화합물의 용도.
21. 유기 금속 화합물이 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 20 에 기재되어 있는 용도.
22. 유기 티탄 화합물이 유기 티타네이트 및/또는 티탄 킬레이트를 포함하는, 구현예 21 에 기재되어 있는 용도.
23. 유기 티타네이트가 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 22 에 기재되어 있는 용도.
24. 티탄 킬레이트가 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트, 에틸 아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 락트산 티타네이트 킬레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 22 에 기재되어 있는 용도.
25. 유기 알루미늄 화합물이 디스테아로일 이소프로폭시 알루미네이트를 포함하는, 구현예 21 에 기재되어 있는 용도.
26. 유기 지르코늄 화합물이 테트라알킬 지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라키스(트리에탄올아미노)지르코늄(IV), 나트륨 지르코늄 락테이트, 지르코늄 테트라-n-부탄올레이트 및 비스-시트르산 디에틸 에스테르 n-프로판올레이트 지르코늄 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 21 에 기재되어 있는 용도.
27. 유기 금속 화합물이 경화성 조성물의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 의 양으로 존재하는, 구현예 20 내지 26 중 어느 하나에 기재되어 있는 용도.
28. 유기 금속 화합물이 경화성 조성물의 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재하는, 구현예 27 에 기재되어 있는 용도.
29. 유기 금속 화합물이 경화성 조성물의 중량에 대해 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 의 양으로 존재하는, 구현예 28 에 기재되어 있는 용도.
30. 유기 금속 화합물이 경화성 조성물의 중량에 대해 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 의 양으로 존재하는, 구현예 29 에 기재되어 있는 용도.
31. 유효량의 유기 금속 화합물을 가교제로서 경화성 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 경화성 조성물에서 가교 밀도를 증가시키는 방법.
32. 유기 금속 화합물이 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 31 에 기재되어 있는 방법.
33. 유기 금속 화합물의 총량이 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 의 범위, 더욱더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 6 중량% 의 범위인, 구현예 31 또는 32 에 기재되어 있는 방법.
34. 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 기재되어 있는 경화성 조성물을 기판 표면 및 부품 일부 이상에 도포하고, 기판 표면에 부품을 결합시키고, 임의로 기판과 접착제를 접촉시킨 후 실온 이상의 온도에서 경화성 조성물을 열경화시키는 것을 포함하는, 기판에 결합된 부품을 갖는 물품의 제조 방법.
35. 기판, 기판 상의 부품 및 경화성 조성물을 포함하는, 구현예 1 내지 19 에 기재되어 있는 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 물품.
수지 및 충전제 모두와 반응할 수 있는, 본 발명의 가교제로서의 유기 금속 화합물의 사용으로 인해, 접착제계의 가교 밀도가 향상될 수 있다. 추가로, 본 발명의 경화성 조성물은 실온 모듈러스의 유의한 증가를 야기하지 않으면서 승온에서 높은 저장 모듈러스를 나타낼 수 있다.
본원에 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적인 용어는 본 발명을 적용하는 당업자가 통상 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에 기재되어 있는 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시에 사용될 수 있더라도, 바람직한 방법 및 물질이 본원에 기재되어 있다. 따라서, 바로 아래에 정의되는 용어는 명세서 전체에 대해 더욱 완전히 기재된다. 또한, 본원에 사용되는 바와 같이, 단수형은 달리 명확히 본문이 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다. 수의 범위는 범위를 한정하는 수를 포함한다.
본 발명에서, 가교제로서 유기 금속 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 경화성 조성물의 가교 밀도를 증가시키는 방법, 가교제로서의 유기 금속 화합물의 용도, 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 물품이 개시되어 있다. 경화성 조성물에는 다이 부착 접착제 또는 언더필 캡슐화제 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 물품에는 반도체 소자가 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 양태에서, 적어도 수지, 및 가교제로서의 유기 금속 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
유기 금속 화합물
유기 금속 화합물은 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 구현예에서, 유기 티탄 화합물은 유기 티타네이트이다. 일부 구현예에서, 유기 티타네이트는 테트라알킬 티타네이트 및 티타네이트 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 테트라알킬 티타네이트는 일반적 구조 Ti(OR)4 (식 중, R 은 프로필, 부틸, 이소옥틸 등과 같은 알킬기를 나타냄) 로 표시될 수 있다. 일부 구현예에서, 테트라알킬 티타네이트에는 분자식 Ti(OC3H7)4 를 갖는 테트라이소프로필 티타네이트; 분자식 Ti(OC4H9)4 를 갖는 테트라-n-부틸 티타네이트; 및 분자식
Figure pct00001
을 갖는 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트 (예, DuPont Co. 사제 Tyzor TOT) 가 포함된다. 다른 구현예에서, 대표적인 테트라알킬 티타네이트에는 이소프로필 트리올레산 티타네이트, 티탄 트리스(도데실벤젠설포네이트)이소프로폭시드, 티탄 트리스테아로일이소프로폭시드, 비스(펜탄-2,4-디오네이토-O,O')비스(알칸올레이토)티탄, 비스(펜탄-2,4-디오네이토-O,O')비스(알칸올레이토)티탄, 비스(펜탄-2,4-디오네이토-O,O')비스(알칸올레이토)티탄, 트리에탄올아민 티타네이트, 디이소부톡시-비스 에틸아세토아세테이토 티타네이트, 및 테트라키스(2-에틸헥산-1,3-디올레이토) 티탄이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 티타네이트 킬레이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
.
이 분자 구조에서, X 는 산소 또는 질소를 함유하는 작용기를 나타내고, Y 는 2- 또는 3-탄소 사슬을 나타낸다. 예시적인 티타네이트 킬레이트에는 제한없이 TYZOR® AA-시리즈- 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트
Figure pct00003
(예, DuPont Co. 사제 Tyzor GBA);
TYZOR® DC - 에틸 아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트
Figure pct00004
;
TYZOR® TE, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 하기 케이지 구조를 갖는 하나 이상의 성분과 킬레이트의 혼합물:
Figure pct00005
;
TYZOR® LA - 락트산 티타네이트 킬레이트, 암모늄염
Figure pct00006
이 포함되고, 이들 모두는 DuPont 에서 시판될 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명에 사용되는 가교제는 알루미네이트 및/또는 지르코네이트일 수 있다. 예시적인 알루미네이트에는 제한없이, 디스테아로일 이소프로폭시 알루미네이트가 포함된다. 예시적인 지르코네이트에는 제한없이, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라키스(트리에탄올아미노)지르코늄(IV), 나트륨 지르코늄 락테이트, 지르코늄 테트라-n-부탄올레이트 및 비스-시트르산 디에틸 에스테르 n-프로판올레이트 지르코늄 킬레이트가 포함된다.
전형적으로는, 하나 이상의 유기 금속 화합물의 총 하중은 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 의 범위, 더욱더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 의 범위에 속할 수 있다. 한 양태에서, 유기 금속 화합물의 총 하중은 경화성 조성물의 1 중량%, 2 중량%, 4 중량%, 5 중량% 또는 8 중량% 일 수 있다.
수지
본 발명에 사용되는 수지는 제한없이, 하나 이상의 에폭시, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 말레이미드, 비닐 에테르, 비닐, 시아네이트 에스테르 또는 실록산 수지 등을 비롯한 임의의 수지일 수 있다.
예시적인 에폭시 수지에는, 예를 들어, 액체 에폭시, 상이한 종류의 액체 에폭시와 조합된 액체 에폭시, 및 용액 중 고체 에폭시로부터 선택되는 것이 포함된다. 에폭시는 또한 추가의 작용기를 가질 수 있고, 예를 들어, 아민 또는 히드록실기로 치환된 것일 수 있다. 에폭시는 또한, 비치환될 수 있고, 예컨대 1,2-에폭시프로판, 1,3-에폭시프로판, 부틸렌 옥시드, n-헥실 프로필렌 에폭시드 등일 수 있다. 시판되는 에폭시 수지의 예에는 Epon ™ Resin 862, Epiclon N-730A, Epiclon 830S (Resolution Performance Products, P. O. Box 4500, Houston, TX 77210,USA.); D.E.R.™332 (The Dow Chemical Company, Midland, Ml 48674); Araldite GY285 (Chemica Inc. 316 West 130th Street, Los Angeles, CA, 90061, USA); RSL-1739 (P 비스페놀 F/에피클로로히드린 에폭시 수지, Resolution Performance Products 사제); 및 NSC Epoxy 5320 (1,4-부탄디올디글리시딜 에테르, Henkel Corporation 사제) 이 포함된다.
예시적인 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 화합물에는 액체 (메트)아크릴레이트, 상이한 종류의 아크릴레이트와 조합된 액체 (메트)아크릴레이트, 및 용액 중 고체 (메트)아크릴레이트 (단량체 또는 올리고머) 가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 특정예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트, 디에틸렌-글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌-글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌-글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시 에틸 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌-글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌-글리콜 아크릴레이트, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 이량체 디올 모노-메타크릴레이트, 디에틸렌-글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌-글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌-글리콜 메타크릴레이트, 2-메톡시 에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌-글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌-글리콜 메타크릴레이트, 2-페녹시 에틸 메타크릴레이트, 페녹시 디에틸렌-글리콜 메타크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌-글리콜 메타크릴레이트, 2-벤조일옥시 에틸 메타크릴레이트, 및 2-히드록시-3-페녹시 프로필 메타크릴레이트가 포함된다. 시판되는 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 화합물의 예에는 SR506 (이소보르닐 아크릴레이트), SR9020 (프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트) (Sartomer Inc. (Shanghai), 500 Fu Te 2nd East Road, Wai Gao Qiao Free Trade Zone, Shanghai, 200131), SR368 (트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, Sartomer 사제), CN120Z (에폭시 아크릴레이트, Sartomer 사제) 및 SR306 (트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, Sartomer 사제) 이 포함된다.
본 발명에 사용되는 예시적인 시아네이트 에스테르 수지에는 당업계에 알려져 있는 다양한 적합한 시아네이트 에스테르, 예를 들어, 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,4 및/또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 상기 이성질체의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 상기 이성질체의 혼합물; 헥사히드로-1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 퍼히드로-2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트; 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상기 이성질체의 혼합물; 디페닐 메탄-2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트; 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 1,3- 및 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-이소프로필-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 및 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IPDI); 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 디페닐메탄 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트; 1-클로로페닐-2,4-디이소시아네이트; p-(1-이소시아네이토에틸)-페닐 이소시아네이트; m-(3-이소시아네이토부틸)-페닐 이소시아네이트 및 4-(2-이소시아네이트-시클로헥실-메틸)-페닐 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
예시적인 실록산 수지에는 비-작용성 실란, 및 당업계에 공지되어 있는 아미노-작용성, 에폭시-작용성, 아크릴레이트-작용성 및 다른 작용성 실란을 비롯한 작용화된 실란, 예를 들어 r-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, r-글리시독시프로필-메틸디에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌-트리아민, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노에틸아미노프로필-트리메톡시실란, N-메틸아미노-프로필트리메톡시실란, 메틸아미노-프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸-디에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 올리고머성 아미노알킬실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노이소부틸메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)-트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메르캅토-프로필트리에톡시실란, 및 올레핀성 실란, 예컨대 비닐트리알콕시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알킬비닐디알콕시실란, 알릴트리알콕시실란, 헥세닐트리알콕시실란 등이 포함된다.
기타 수지, 예를 들어 Epiclon EXA-830CRP (에피클로로히드린 페놀포름알데히드 수지, Dinippon Ink & Chemicals Inc. 사제), SRM-1 (C36 분지형 알칸 디일 비스-[6-(2,5-디히드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일)헥사노에이트], Henkel Corporation 사제) 등이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
전형적으로는, 하나 이상의 수지의 총 하중은 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 10-85 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 20-70 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 20-50 중량% 의 범위에 속할 수 있다.
충전제
경화성 조성물은 추가로 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되는 충전제에는 필요시 전기 전도성 또는 절연성인 유기 및 무기 충전제, 예컨대 금, 은, 구리, 니켈, 철, 이들의 합금; 금, 은 또는 구리로 코팅된 구리, 니켈, 철, 유리, 실리카, 알루미늄 또는 스테인레스 강; 알루미늄, 스테인레스 강; 실리카, 유리, 탄화규소, 질화붕소, 산화알루미늄, 붕산 알루미늄, 질화알루미늄, 옥시드 충전제, 및 금속 코팅된 옥시드 충전제 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 시판되는 충전제의 특정예에는 Cab-O-Sil® TS-720 실리카 (Silicon Dioxide 사제), SP-10G 실리카 (비정질 실리카, Fuso Chemical Co., Ltd. 사제), SE-1 (이산화규소, 비정질, 헥사메틸디실라잔 처리됨, Gelest 사제) 등이 포함된다.
전형적으로는, 하나 이상의 충전제의 총 하중은 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 85 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 의 범위, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 의 범위일 수 있다.
경화제
경화성 조성물은 추가로 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되는 경화제에는, 예를 들어, 루이스산, 루이스염기, 이미다졸, 무수물, 아민, 아민 부가물 등, 예를 들어 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨-트리멜리테이트가 포함될 수 있다. 경화제의 특정예에는 Jeffamine D-2000 (폴리옥시프로필렌 디아민, Huntsman Petrochemical Corporation 사제), 2P4MZ (10 마이크론으로 마이크론화됨, 페닐메틸이미다졸, National Starch & Chemicals 사제), EMI-24-CN (1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, Borregaad Synthesis 사제) 등이 포함될 수 있다.
전형적으로는, 존재하는 경우, 하나 이상의 경화제의 총 하중은 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 의 범위일 수 있다.
또한, 경화성 조성물은 NSC Epoxy 5320 (1,4-부탄디올디글리시딜 에테르, National Starch & Chemicals 사제) 와 같은 희석제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 유효량의 하나 이상의 유기 금속 화합물(들)을 경화성 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 경화성 조성물에서 가교 밀도를 증가시키는 방법을 제공한다. 앞서 기재된 바와 같이, 유기 금속 화합물은 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 유기 금속 화합물의 총량은 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 의 범위, 더욱더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 의 범위일 수 있다. 한 양태에서, 유기 금속 화합물의 총 하중은 경화성 조성물의 1 중량%, 2 중량%, 4 중량%, 5 중량% 또는 8 중량% 일 수 있다. 상기 방법은 실온 모듈러스의 유의한 증가를 야기하지 않으면서 경화성 조성물의 승온에서의 저장 모듈러스를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또한 또다른 양태에서, 본 발명은 추가로 기판 표면 및 부품 일부 이상에 상기 경화성 조성물을 도포하고, 기판 표면에 부품을 결합시키는 것을 포함하는, 기판에 결합된 부품을 갖는 물품의 제조 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 실온 이상의 온도에서 접착제를 열경화시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 단계는 기판과 접착제를 접촉시킨 후 수행된다. 또한 또다른 양태에서, 기판에 결합된 부품은 다이와 같은 반도체 부품일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 기판, 기판 상의 부품 및 기판에 부품을 결합하는 상기 경화성 조성물을 포함하는, 상기 방법에 의해 제조되는 물품을 제공한다. 상기 부품은 반도체 부품일 수 있다.
본 발명의 추가 양태에서, 경화성 조성물 중 가교제, 예를 들어 다이 부착 접착제, 언더필 등으로서의 유기 금속 화합물의 용도를 제공한다. 앞서 기재된 바와 같이, 유기 금속 화합물은 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 유기 금속 화합물의 총량은 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 의 범위, 더욱더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 의 범위일 수 있다. 한 양태에서, 유기 금속 화합물의 총 하중은 경화성 조성물의 1 중량%, 2 중량%, 4 중량%, 5 중량% 또는 8 중량% 일 수 있다.
본 발명을 이제 하기 비제한적인 예를 참고하여 추가로 기재할 것이다.
실시예
DMTA (동적 기계 열 분석) 시험 방법
-- 확실히 기기 (Dynamic Mechanical Analyzer Q800, TA Instruments 사제) 를 완전히 준비시키고, 공기 베어링 및 냉각 기체를 연결시켰다.
-- 샘플 형상 및 모듈러스 범위에 적절한 클램프를 선택, 설치 및 보정하였다.
-- 샘플 치수를 측정하고, 샘플을 클램프에 끼웠다.
-- 샘플 근처에 열전대를 위치시켰다.
-- 원하는 유형의 실험을 수행하는데 필요한 작업 모드 (DMA 다중진동수, DMA 다중변형율, DMA 제어력 등) 을 선택하였다.
-- 모드 및 클램프 유형에 의해 규정되는 바와 같이, 힘, 진동수, 가열 속도 등을 포함하는 작업 모드에 적절한 절차를 만들었다 (적절한 경우, 진동수 또는 진폭 표를 포함). 실험에 미리 프로그램화된 시험 견본을 사용하고자 하는 경우 이 견본은 이용가능하다.
-- 필름 클램프를 사용하는 경우, 하기의 일반적인 가이드라인을 따랐다:
실험 파라미터를 설정하였다. 상기 클램프가 장력 클램프라는 것을 주의하여; 힘 궤도 및 예비적재력 값이 선택되어야 한다. 적절한 경우, 예비적재력에 대해 추천된 값은 0.005 내지 1 N 이고, 힘 궤도에 대해서는 115 내지 200 % 이다.
진폭: 이 신호는 프로그램화된 값을 달성하고 유지해야 한다. 다중변형율 실험을 작동하는 경우, 진폭은 프로그램화된 값을 통해 순환할 것이다.
강성: 강성은 100 N/m 내지 10000000 N/m 의 기기의 측정가능한 범위 내에 존재해야 한다.
구동력: 구동력은 0.0001 내지 18 N 에 존재해야 한다.
통상적인 작동은 3 ℃/분으로 -65 ℃ 에서 250 ℃ 까지 수행된다.
이어서, MEASURE 를 눌러 모터를 작동시키고, 원하는 측정을 미리 보고, 조건이 허용가능한지를 확인한 후, 실험을 지속하였다.
-- 퍼니스를 닫고, 실험을 시작하였다. 실험 시작 전에, DMA 가 조절기와 연결되도록 하고, 샘플을 놓고, 퍼니스를 닫고, 모든 필요한 정보를 기기 조절 소프트웨어를 통해 입력하였다.
기기에서 최종 작업 실험을 했을 때, 데이터 파일을 수집했다. 이러한 데이터 파일에 포함된 정보를 분석하기 위해, TA Instruments Universal Analysis 프로그램을 사용하였다. -65 ℃ 및 25 ℃ 및 필요시 임의의 다른 온도에서 탄성 모듈러스를 계산하였다.
실시예 1
경화성 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2 에 나타내는, 모두 에폭시 수지 기재의 두 그룹의 제형을 하기 절차에 따라 제조하였다:
그룹 1 의 에폭시 기재의 제형에 대해, 하기 표 1 에 열거된 순서에 따라 병에 모든 원료를 첨가하였다. 예를 들어, 2.807g RSL-1739, 0.2g Jeffamine D-2000, 0.108g Cab-O-Sil TS-720 실리카, 0.2g 2P4MZ 경화제, 5g SP-10G 실리카, 0.913g NSC EPOXY 5320, 및 0.05g EMI-24-CN 을 칭량하여, 9.278g 예 1 샘플을 수득하였다. 흄 후드 (fume hood) 에서 5 분 동안 화합물을 수동 혼합하고, 스패튤라를 사용하여 물질을 흐르게 하고, 병의 코너, 병의 벽에서 잘 혼합되도록 유의하였다. 이어서, 물질을 유입 공급 갭 2 mil, 배출 공급 갭 1.5 mil 을 갖는 3-롤 밀링에 2 회 통과시켰다. 사용된 3 롤 밀은 EXAKT Apparatebau GmBH & Co.kG, Robert-Koch-Strasse 5, 22851 Norderstedt, Germany 사제 EXAKT 50 이었다. 균질한 혼합물을 수득할 때까지 5 분 동안 수동 혼합하였다.
그룹 2 의 에폭시 기재의 제형에 대해, 하기 표 2 에 열거된 순서에 따라 병에 모든 원료를 첨가하였다. 예를 들어, 3.6g Epiclon EXA-830CRP, 0.3g Jeffamine D-2000, 0.2g 2P4MZ, 5.1g SP-10G 실리카, 0.6g NSC Epoxy 5320, 0.1g Tyzor TOT 및 0.4g Tyzor GBA 를 칭량하여, 10.3g 예 10 샘플을 수득하였다. 흄 후드에서 5 분 동안 화합물을 수동 혼합하고, 스패튤라를 사용하여 물질을 흐르게 하고, 병의 코너, 병의 벽에서 잘 혼합되도록 유의하였다. 이어서, 물질을 유입 공급 갭 2 mil, 배출 공급 갭 1.5 mil 을 갖는 3-롤 밀링에 2 회 통과시켰다. 균질한 혼합물을 수득할 때까지 5 분 동안 수동 혼합하였다.
[표 1] 에폭시 기재의 제형 그룹 1
Figure pct00007
[표 2] 에폭시 기재의 제형 그룹 2
Figure pct00008
경화성 조성물의 DMTA 결과
두 그룹의 경화성 조성물의 DMTA 결과를 하기 표 3-4 에 나타낸다.
[표 3] 그룹 1 의 DMTA 결과
Figure pct00009
[표 4] 그룹 2 의 DMTA 결과
Figure pct00010
상기 표 3 및 표 4 로부터, 두 그룹 모두가 동일한 경향을 나타낸다, 즉 가교제로서 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트/아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트 (Tyzor TOT/GBA) 의 첨가로, 예의 저장 모듈러스가 승온, 즉, 100 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 에서, 특히 150 ℃ 에서 상당히 증가하는 반면, 저온 및 실온에서의 저장 모듈러스가 적게 변화한다는 것을 알 수 있다. 그룹 1 의 예에 대해, 250 ℃ 에서의 저장 모듈러스는 (테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트)/(아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트) 의 첨가로 매우 증가하였으나, 그룹 2 의 예의 250 ℃ 에서의 저장 모듈러스는 평균 6.8 % 감소하였다.
이러한 결과는 이전에 설명된 다이 부착 물질에 대한 예상, 즉 실온 및 고온에서의 적절한 모듈러스를 정확히 충족시킨다. 이러한 특성으로, 물질은 신뢰성 시험에서 높은 성능을 나타낼 것이고, 반도체 패키지의 성능을 평가하는데 더욱더 중요해진다.
실시예 2
경화성 조성물의 DMTA 결과에 대한 유기 금속 화합물의 양의 효과
유기 금속 화합물의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재되어 있는 바와 같이 경화성 조성물을 제형화하였다. 경화성 조성물의 DMTA 결과를 하기 표 5 및 6 에 나타낸다.
예의 저장 모듈러스가 100 ℃ 및 150 ℃ 에서 가장 크게 증가했기 때문에, 이 두 온도에서의 값만을 하기 표에 요약한다.
[표 5]
Figure pct00011
그룹 1 의 예에 대해, 저장 모듈러스 증가가 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트/아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트 (Tyzor TOT/GBA) 의 양의 증가에 상응하지 않고, 저장 모듈러스 증가에 대한 최적의 값을 가진다는 것을 알 수 있다.
[표 6]
Figure pct00012
그룹 2 의 예에 대해, 저장 모듈러스 증가가 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트/아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트 (Tyzor TOT/GBA) 의 양이 낮거나 (1 중량% 이하) 또는 중간 (4 중량% 이하) 인 경우에 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트/아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트 (Tyzor TOT/GBA) 의 양의 증가에 상응하지 않는다는 것을 알 수 있다. 그러나, 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트/아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트의 양이 높은 (8 중량% 이하) 경우, 승온에서의 저장 모듈러스는 재빠르게 재증가하였다 (예 11 참조).
이러한 결과는 소량의 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트/아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트만이 승온에서 모듈러스 감소를 매우 향상시킬 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 특징은 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트/아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트의 첨가로 다이 부착 물질의 다른 특성에 영향을 줄 가능성을 감소시킬 수 있다. 또한, 승온에서의 모듈러스 유지에 대한 매우 고도의 요건이 필요한 경우, 다량의 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트를 첨가하여 요건을 충족시킬 수 있다.
실시예 3
다이 부착을 위한 경화성 조성물의 용도
본 실시예는 실시예 1 에서 제조한 생성된 경화성 조성물 중 하나에 의해 기판에 결합된 반도체 부품을 포함하는 물품 또는 상기 물품의 제조 방법을 나타낸다.
기판 표면 일부 이상을 표 1 의 경화성 조성물 예 2 를 이용하여 코팅 두께 1-2 ㎜ 로 도포한 후, 다이를 접착제-코팅 기판 표면에 도포하였다. 접착제를 예를 들어 120 ℃ 의 온도에서 20 분 동안, 110 ℃ 의 온도에서 10 분 동안, 150 ℃ 의 온도에서 30 분 동안, 180 ℃ 의 온도에서 50 분 동안 등 경화시킨 후 다이를 기판에 결합시켰다.
당업자는 목적을 달성하고 언급된 이점 및 본원에 내재되어 있는 것들을 수득하도록 본 발명이 잘 조정된다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 본 발명의 범주 및 정신을 벗어나지 않으면서 본원에 개시되어 있는 발명을 바꾸고 변경할 수 있다는 것이 당업자에게 쉽게 명백할 것이다.

Claims (21)

  1. 수지, 및 가교제로서의 유기 금속 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기 티탄 화합물이 유기 티타네이트 및/또는 티탄 킬레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 유기 티타네이트가 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 티탄 킬레이트가 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트, 에틸 아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 락트산 티타네이트 킬레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 디스테아로일 이소프로폭시 알루미네이트를 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 유기 지르코늄 화합물이 테트라알킬 지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라키스(트리에탄올아미노)지르코늄(IV), 나트륨 지르코늄 락테이트, 지르코늄 테트라-n-부탄올레이트 및 비스-시트르산 디에틸 에스테르 n-프로판올레이트 지르코늄 킬레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 에폭시, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 말레이미드, 비닐 에테르, 비닐, 시아네이트 에스테르 또는 실록산 수지 중 하나 이상으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 희석제 및 경화제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 경화성 조성물 중 가교제로서의 유기 금속 화합물의 용도.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 티탄 화합물이 유기 티타네이트 및/또는 티탄 킬레이트를 포함하는 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기 티타네이트가 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
  15. 제 13 항에 있어서, 티탄 킬레이트가 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트, 에틸 아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 락트산 티타네이트 킬레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
  16. 제 12 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 디스테아로일 이소프로폭시 알루미네이트를 포함하는 용도.
  17. 제 12 항에 있어서, 유기 지르코늄 화합물이 테트라알킬 지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라키스(트리에탄올아미노)지르코늄(IV), 나트륨 지르코늄 락테이트, 지르코늄 테트라-n-부탄올레이트 및 비스-시트르산 디에틸 에스테르 n-프로판올레이트 지르코늄 킬레이트를 포함하는 용도.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 경화성 조성물의 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재하는 용도.
  19. 유효량의 유기 금속 화합물을 가교제로서 경화성 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 경화성 조성물에서 가교 밀도를 증가시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 유기 금속 화합물이 유기 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 물품.
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