JP7343977B2 - 封止用液状エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

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Description

本発明は、封止用液状エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂による封止が主流となり、様々な樹脂組成物が適用されている。その中でも、エポキシ樹脂を用いられることが多い。これは、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性のバランスに優れているためである。特に、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては封止用液状エポキシ樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填する材料として、封止用液状エポキシ樹脂組成物が使用されている。これらの封止用液状エポキシ樹脂組成物は、電子部品を温度及び湿度の影響、機械的な外力等から保護するために重要な役割を果たしている。
封止用液状エポキシ樹脂組成物には、前述のような機能を持たせるため、組成物中に、可とう剤等を添加することがある。例えば、可とう剤として、コアシェル構造を有する粒子を用いる技術が知られている。コアシェル構造を有する粒子としては、シリコーン化合物を有する、コアシェル型シリコーン化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２００６／０１９０４１号
可とう剤としてコアシェル型シリコーン化合物を用いる場合、封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低減し、電子部品のパッケージ内部で発生する応力を低減する効果があった。しかし、近年のパッケージは薄膜化が進み、従来のコアシェル型シリコーン化合物では破壊靱性及び半導体基板等の被着体との接着性に対する要求を十分に満足できなくなっている。また、生産性の観点からは封止用液状エポキシ樹脂組成物として良好なポットライフが維持できることが求められている。
本発明は上記事情に鑑み、ポットライフ並びに硬化後の破壊靱性及び接着性に優れる封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いてなる電子部品装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決する手段には、以下の実施態様が包含される。しかしながら、本発明はこれらの実施態様に制限されない。
＜１＞エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル構造を有する粒子と、を含み、
前記コアシェル構造を有する粒子は、架橋ポリシロキサンを含むコア部と、エポキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％以上である重合体を含むシェル部と、を有する、封止用液状エポキシ樹脂組成物。
＜２＞前記重合体が、ビニル重合により得られる重合体である、＜１＞に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
＜３＞前記重合体が、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体である＜１＞又は＜２＞に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
＜４＞前記架橋ポリシロキサンの含有率が、前記コアシェル構造を有する粒子のコア部及びシェル部の総質量に対して５０質量％～７０質量％である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
＜５＞シランカップリング剤をさらに含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えた電子部品装置。
本発明によれば、ポットライフ並びに硬化後の破壊靱性及び接着性に優れる封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いてなる電子部品装置が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「常温で液体」とは２５℃で液体の状態であることを意味する。さらに本開示において「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０．０００１Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓである物質を意味する。
本開示において粘度とは、ＥＨＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回毎分（ｒｐｍ）で回転させたときの測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。上記測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＨＤ型回転粘度計を用いて得られる。前記回毎分及び換算係数は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回毎分及び換算係数を決定する。
本開示では、測定対象の液体の粘度の推定値が０Ｐａ・ｓ以上１．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は１回毎分、換算係数を５．０とし、粘度の推定値が１．２５Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は２．５回毎分、換算係数を２．０とし、粘度の推定値が２．５Ｐａ・ｓ以上６．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は５回毎分、換算係数を１．０とし、粘度の推定値が６．２５Ｐａ・ｓ以上１２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は１０回毎分、換算係数を０．５とし、粘度の推定値が６．２５Ｐａ・ｓ以上１２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は２０回毎分、換算係数を０．２５とする。
＜封止用液状エポキシ樹脂組成物＞
本発明の実施態様に係る封止用液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル構造を有する粒子と、を含み、前記コアシェル構造を有する粒子は、架橋ポリシロキサンを含むコア部と、エポキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％以上である重合体を含むシェル部と、を有する。
本開示において「エポキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％以上である重合体」とは、当該重合体の全構成単位におけるエポキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の割合が１０質量％以上である重合体（すなわち、原料となるモノマーの総質量におけるエポキシ基を有するモノマーの割合が１０質量％以上である重合体）を意味する。
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％以上である重合体を含むシェル部を有する粒子を含むことで、硬化後の破壊靱性及び接着性、並びにポットライフに優れる。硬化後の破壊靱性及び接着性に優れる理由は明らかではないが、シェル部に含まれる重合体が一定量以上のエポキシ基を有することで、エポキシ樹脂とシェル部との界面における親和性が高まるためと推測される。また、シェル部がエポキシ基以外の反応性官能基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等を有する場合に比べ、エポキシ樹脂との反応が過度に生じず、ポットライフも良好に維持されると考えられる。
（Ａ）エポキシ樹脂
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、封止用液状エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。
エポキシ樹脂は、常温で液状であるエポキシ樹脂（以下、液状エポキシ樹脂ともいう）であることが好ましい。液状エポキシ樹脂は特に制限されず、封止用液状エポキシ樹脂組成物に一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。
液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類とのノボラック樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ－アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。液状エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、流動性の観点からは、液状ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。耐熱性、接着性及び流動性の観点からは、液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
上記したエポキシ樹脂が封止用液状エポキシ樹脂組成物に含まれる場合、その割合は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。
封止用液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできる。この場合、成形時の流動性の観点から、固形エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂全量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
エポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線の腐食を抑制する観点から少ない方が好ましく、耐湿性の優れた封止用液状エポキシ樹脂組成物を得るためには５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ－ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックスした後、電位差滴定により求めた値である。
（Ｂ）硬化剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は特に制限されず、封止用液状エポキシ樹脂組成物に一般に使用されている硬化剤を特に制限なく用いることができる。封止用液状エポキシ樹脂組成物の基板への接着性及び耐熱性の観点からは、硬化剤は、１分子中に第１級アミン又は第２級アミン由来の官能基を２個以上含む化合物であることが好ましい。特には制限されないが、常温で液状であることがより好ましい。その中でも、常温で液状であり、かつ芳香環を有するアミン化合物（以下、液状芳香族アミン化合物ともいう）を含むことがさらに好ましい。
液状芳香族アミン化合物としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン（３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン及び３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン）、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及び３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状芳香族アミン化合物は市販品であってもよい。市販品としては、例えば、エピキュア－Ｗ及びエピキュア－Ｚ（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、カヤハードＡ－Ａ、カヤハードＡ－Ｂ及びカヤハードＡ－Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）、トートアミンＨＭ－２０５（東都化成株式会社製、商品名）、アデカハードナーＥＨ－１０１（旭電化工業株式会社製、商品名）、エポミックＱ－６４０及びエポミックＱ－６４３（三井化学株式会社製、商品名）、並びにＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）が挙げられる。
液状芳香族アミン化合物としては、保存安定性の観点からは、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、硬化剤はこれらのいずれか又はこれらの混合物を主成分として含むことが好ましい。ジエチルトルエンジアミンとしては、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン及び３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンのいずれかを単独で用いても２種を併用してもよいが、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン及び３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンを併用する場合は３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミンの比率を６０質量％以上とすることが好ましい。
封止用液状エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５～２の範囲に設定されることが好ましく、０．６～１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性及び高信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得るためには、上記の比は０．８～１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
（Ｃ）コアシェル構造を有する粒子
本発明で用いられるコアシェル構造を有する粒子は、架橋ポリシロキサンを含むコア部と、エポキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％以上である重合体を含むシェル部と、を有する。
〔コア部〕
コア部に含まれる架橋ポリシロキサンは、主原料としての［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位を有するジオルガノシロキサンと、架橋成分と、から形成され、架橋構造を有する常温で固形のシリコーン重合物である。架橋成分としては、３官能性シロキサン単位（［ＲＳｉＯ３／２］）を有する３官能シロキサン成分及び４官能性シロキサン単位（［ＳｉＯ４／２］）を有する４官能シロキサン成分からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記の［ＲＳｉＯ３／２］単位及び［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、好ましくは炭素数６以下のアルキル基、又はアリール基である。炭素数６以下のアルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基が挙げられる。コア部の低弾性率及びコストの観点からは、メチル基が好ましい。
架橋ポリシロキサンの硬度及び弾性率が高くなりすぎて封止用エポキシ樹脂組成物の弾性率が低減したり、発生応力の低減効果が小さくなったりすることを抑制する観点からは、架橋ポリシロキサンを構成する全シロキサン成分中の架橋成分の割合は０．５モル％～２０モル％であることが好ましく、２モル％～１０モル％であることがより好ましく、架橋成分としての３官能シロキサン成分の割合が２モル％～１０モル％であることがさらに好ましい。
架橋密度が低いために未反応シロキサン成分が多くなり、成形品のマーキング性等が低下するのを抑制する観点からは、全シロキサン成分中の架橋成分の割合は０．５モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましい。半導体素子に対する発生応力が小さく、耐熱衝撃性が良好であり、成形品の表面の状態も良好であり、信頼性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物とするためには、コアシェル構造を有する粒子のコア部の硬さが重要である。コア部の硬さは、架橋成分の使用量を調節することによって、所望の値に制御することができる。
架橋ポリシロキサンを構成するシロキサン成分の少なくとも一部が末端にエチレン性の炭素－炭素二重結合を有する置換基を持つことが好ましい。これにより、例えば、コア部となる架橋ポリシロキサンを重合させた後、シェル部をビニル重合により形成する際に、コア部に含まれるエチレン性の炭素－炭素二重結合とシェル部を構成する有機重合体とがグラフト化することで、コア部とシェル部とを有機結合により強固に結合できる。エチレン性の炭素－炭素二重結合を有する置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、メタクリロキシ基、及びこれらの置換基を末端に持つアルキル基が挙げられる。
架橋ポリシロキサンを構成するシロキサン成分の少なくとも一部が末端にエチレン性の炭素－炭素二重結合を有する置換基を持つ場合、末端にエチレン性の炭素－炭素二重結合を有する置換基を持つシロキサン成分の割合は、全シロキサン成分中に１モル％～１０モル％の範囲であることが好ましい。上記割合が１モル％以上であるとグラフト化の効果が十分に得られる傾向にあり、１０モル％以下であるとグラフト化の影響によるコア部の耐熱性、弾性率等の物性の低下が抑制される傾向にある。
弾性率の低減効果及び流動性の観点からは、コア部に含まれる架橋ポリシロキサンの割合は、コア部及びシェル部の総質量に対して５０質量％～７０質量％であることが好ましい。
〔シェル部〕
シェル部は、エポキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％以上である重合体（以下、特定重合体ともいう）を含む。特定重合体におけるエポキシ基を有する構成単位の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。弾性率の低減効果及び流動性の観点からは、特定重合体におけるエポキシ基を有する構成単位の含有率は、５０質量以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
シェル部は特定重合体のみからなってもよく、特定重合体と特定重合体以外の重合体を含んでもよい。シェル部が特定重合体と特定重合体以外の重合体を含む場合は、特定重合体の含有率は、シェル部全体の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂との反応性の観点からは、特定重合体は、ビニル重合により得られる重合体であることが好ましく、エポキシ基を有するモノマーと、エポキシ基を有するモノマーと共重合しうるモノマーとの共重合体であることがより好ましい。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びアルコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するモノマーが挙げられる。メタクリル酸エステルでありポリマー主鎖中に導入しやすい点からは、グリシジルメタクリレートが好ましい。エポキシ基を有するモノマーと共重合しうるモノマーは、無置換であっても、置換基を有してもよく、置換基はエポキシ基以外の反応性官能基であってもよい。ここで反応性官能基とは、封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂及び硬化剤と反応又は相互作用する基を意味し、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アミド基、無水酸基及びマレイミド基が挙げられる。特定重合体がエポキシ基以外の反応性官能基を有するモノマーを共重合成分とする場合、その量は、反応性官能基とエポキシ樹脂とが反応してポットライフ等に悪影響を与えない範囲とすることが好ましい。エポキシ基を有するモノマーと共重合しうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物及びマレイン酸イミドが挙げられる。
封止用エポキシ樹脂組成物の硬化後の破壊靭性及び耐加水分解性の観点からは、特定重合体はエポキシ基を有するモノマーと、反応性官能基を有しないモノマーとの共重合体であることが好ましい。具体的には、グリシジルメタクリレート及びメタクリル酸アルキルエステルを少なくとも共重合成分とする共重合体であることが好ましく、価格及び反応性の観点からは、グリシジルメタクリレート及びメチルメタクリレートを少なくとも共重合成分とする共重合体であることが好ましい。封止用エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点からは、芳香族環を有するモノマーを共重合成分とすることが好ましい。
コアシェル構造を有する粒子におけるシェル部の割合は、コア部をシェル部で十分均一に被覆でき、かつ、小さいほど好ましい。この観点から、コアシェル構造を有する粒子におけるコア部とシェル部との質量比（コア部：シェル部）は１：１～５：１の範囲であることが好ましい。
〔コアシェル構造を有する粒子の製造方法〕
コアシェル構造を有する粒子の製造方法としては、例えば、乳化重合（１段目の重合）により架橋ポリシロキサンを合成してコア部を形成し、次にシェル部を形成する重合体の重合成分であるモノマーと開始剤を添加して２段目の重合を行い、コア部の表面にシェル部を形成する方法が挙げられる。好ましくは、１段目の重合に用いるシロキサンモノマー又はオリゴマー成分にエチレン性の炭素－炭素二重結合を有するシロキサン化合物を適度に配合する。これにより、二重結合を介してコア部を形成する重合体がグラフト化してコア部とシェル部の界面が強固になる。このようにして得られたコアシェル構造を有する粒子を使用することで、封止用エポキシ樹脂組成物の成形品の強度を高めることができる。
コアシェル構造を有する粒子は、エポキシ樹脂の一部又は全部の中で製造してもよい。エポキシ樹脂の一部又は全部の中でコアシェル構造を有する粒子を製造する方法としては、エポキシ樹脂と溶媒との混合物中でコア部の合成とシェル部の形成を行い、最後に溶媒を除く方法が挙げられる。この方法によれば、エポキシ樹脂中にコアシェル構造を有する粒子を良好に分散することができる。
コアシェル構造を有する粒子の粒子径は特に制限されない。封止用液状エポキシ組成物を均一に変性するためには、コアシェル構造を有する粒子は小さいほど好ましい。例えば、平均１次粒子径が０．０５μｍ～１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ～０．５μｍの範囲であることが更に好ましい。コアシェル構造を有する粒子の平均１次粒子径は、レーザ散乱回折法により測定できる。具体的には、ベックマンコールター（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ）社製の測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、分散媒Ｈ２Ｏ－Ｄ及び屈折率１．４３の条件にて懸濁液を装置に投入して測定できる。
封止用液状エポキシ樹脂組成物中のコアシェル構造を有する粒子の含有率は、特に制限されない。封止用液状エポキシ樹脂組成物中の粒子が流動する温度及び１１０℃での粘度（ポットライフ）の観点からは、封止用液状エポキシ樹脂組成物の総質量中に０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～７．５質量％であることがより好ましく、１質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
（Ｄ）硬化促進剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，５－ジアザ－ビシクロ（４．３．０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジルー２－フェニルイミダゾール、１－ベンジルー２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、並びにこれらの化合物の誘導体が挙げられる。さらには、２－エチル－４－メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩などが挙げられる。また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温で固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温で固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア－シェル粒子が挙げられる。このようなコア－シェル粒子の市販品としては、アミキュア（味の素株式会社製、商品名）、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等に分散させたノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）などが使用できる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
封止用液状エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は特に特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂１００質量％に対して０．１質量％～４．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～２．０質量％であることがより好ましく、０．８質量％～１．０質量％であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂１００質量％に対する量が０．１質量％以上であると、低温での硬化性が十分であり、４．０質量％以下であると硬化速度の制御が容易であり、ポットライフ、シェルライフ等の保存安定性が向上する。
（Ｅ）カップリング剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂と必要に応じて含まれる無機充填剤、又は樹脂と電子部品の構成部材との間の界面接着を強固にする目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムキレートカップリング剤、及びアルミニウム／ジルコニウムカップリング剤が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ，Ｎ－ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ－メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（Ｎ－エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネートカップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
封止用液状エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、必要に応じて含まれる無機充填剤１００質量％に対して０．０１質量％～２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１．６質量％であることがより好ましい。カップリング剤の配合量が無機充填剤１００質量％に対して０．０１質量％以上であると発明の効果が十分発現され、２．０質量％以下であると成形性が向上する。
（Ｆ）無機充填剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤は、特に制限されない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの無機物質の粉体、これらの無機物質を球形化したビーズ、及びガラス繊維が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカが好ましく、封止用液状エポキシ樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは球状溶融シリカがより好ましい。
無機充填剤の平均粒子径は特に制限されず、無機充填剤の種類等に応じて選択できる。球形シリカを無機充填剤として使用する場合、その平均粒子径は０．３μｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ～５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。平均粒子径が０．３μｍ以上であると、封止用液状エポキシ樹脂組成物に良好に分散する傾向にあり、封止用液状エポキシ樹脂組成物にチキソトロピック性が過度に付与されず流動特性の低下を抑制できる。平均粒子径が１０μｍ以下であると、無機充填剤の沈降が起こりにくく、封止用液状エポキシ樹脂組成物の微細間隙への浸透性及び流動性が低下しにくく、ボイド及び未充填が生じにくくなる。
封止用液状エポキシ樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有率は、封止用液状エポキシ樹脂組成物全体の２０質量％～９０質量％であることが好ましく、２５質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。無機充填剤の含有率が２０質量％以上であると、熱膨張係数の低減効果が高く、９０質量％以下であると封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度を制御しやすくなり、流動性、浸透性及びディスペンス性が向上する。
（Ｇ）イオントラップ剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、ＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点からイオントラップ剤を含んでもよい。イオントラップ剤としては、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるイオントラップ剤が挙げられる。
式（Ｉ）において０＜Ｘ≦０．５であり、ｍは正の数である。
式（ＩＩ）において０．９≦ｘ≦１．１であり、０．６≦ｙ≦０．８であり、０．２≦ｚ≦０．４である。
封止用液状エポキシ樹脂組成物がイオントラップ剤を含む場合、その含有率は、封止用液状エポキシ樹脂組成物全体の０．１質量％～３．０質量％であることが好ましく、０．３質量％～１．５質量％であることがより好ましい。イオントラップ剤が粒子状である場合、その平均粒子径は０．１μｍ～３．０μｍであることが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、上記式（Ｉ）の化合物は、市販品としては、例えば、協和化学工業株式会社製、商品名「ＤＨＴ－４Ａ」として入手可能である。また、上記式（ＩＩ）の化合物は、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製、商品名「ＩＸＥ５００」として入手可能である。必要に応じてその他の陰イオン交換体をイオントラップ剤として添加することもできる。陰イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｈ）その他の添加剤
封止用液状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、及び消泡剤が挙げられ、これらを目的に応じて用いることができる。
〔封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上記各種成分を十分に均一に分散及び混合できるのであれば、特に制限されない。一般的な手法としては、例えば、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって封止用液状エポキシ樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。
〔封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度〕
封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度は特に制限されず、用途等に応じて選択できる。例えば、ＥＨＤ型回転粘度計を用いた２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、近年の電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化及び配線基板の微細配線化に対応可能な流動性及び浸透性を確保できる。前記粘度は８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度の下限は特に制限されない。実装性の観点からは、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。
封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、封止や接着の対象となる電子部品及び電子部品装置の種類に応じて、封止用液状エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の種類、含有量等を選択することによって適宜調整が可能である。
＜電子部品装置＞
本発明の実施態様に係る電子部品装置は、上述の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備える。素子の種類は特に制限されない。例えば、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル及びスイッチが挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において作製した封止用液状エポキシ樹脂組成物の諸特性及び信頼性の試験は、以下に示す方法により行った。
〔破壊靱性試験〕
１２．７５ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍの金型に封止用液状エポキシ樹脂組成物を投入し、１７５℃で１時間加熱して、封止用液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた。その後、マイクロフォース（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、ＴＨＥ ５９００ ｓｅｒｉｅｓ）を用い、試験スパン：５０ｍｍ、テストスピード：０．５ｍｍ／分、ロードセル：５００Ｎの条件で、破壊靱性（単位：ＭＰａｍ０．５）を測定した。
〔接着性試験〕
被着基板として銅基板及びシリコン基板を用意し、各基板の表面に封止用液状エポキシ樹脂組成物を直径３ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状に成形した。次いで、ボンドテスターＤＳ１００型（ＤＡＧＥ社製）を用いて、ヘッドスピード５０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件で成形品に対してせん断応力をかけ、成形品が被着基板から剥離したときの強度（単位：Ｋｇｆ／７ｍｍ２）を初期値の接着力として測定した。
吸湿後の接着力は、上記と同様にして作製した成形品をエスペック株式会社製のＨＡＳＴチャンバー、商品名「ＥＨＳ－２１１ＭＤ」に入れ、１３５℃及び８５％ＲＨの条件で５０時間加湿した後、初期値の接着力と同じ条件のせん断応力をかけ、成形品が被着基板から剥離したときの強度（単位：Ｋｇｆ／７ｍｍ２）を吸湿後の強度として測定した。
〔ポットライフ試験〕
封止用液状エポキシ樹脂組成物の１１０℃での粘度（単位：Ｐａ・ｓ）をレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名「ＡＲ２０００」）を用いて測定した。また、封止用液状エポキシ樹脂組成物を５０℃の恒温槽に８時間放置し、その後の１１０℃での粘度を測定した。
〔実施例１～４及び比較例１～３〕
下記の成分をそれぞれ表１に示す組成で配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散した後、実施例１～４及び比較例１～３の封止用液状エポキシ樹脂組成物を作製した。表中の配合単位は質量部であり、空欄は該当する成分を含まないことを表す。作製した封止用液状エポキシ樹脂組成物について行った諸特性及び信頼性の試験結果を表２に示す。
・エポキシ樹脂１ ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０の２官能液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＤＦ－８１７０Ｃ」）
・エポキシ樹脂２ アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５の３官能液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名「ＪＥＲ６３０」）
・硬化剤１ 活性水素当量４５のジエチルトルエンジアミン（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名「エピキュアＷ」）
・硬化剤２ 活性水素当量６３の４、４’－ジアミノ－３、３’－ジエチルジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名「カヤハードＡ－Ａ」）
・硬化促進剤 ２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）
・カップリング剤 γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－４０３」）
・着色剤 カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「ＭＡ‐１００」）
・イオントラップ剤 ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社製、商品名「ＩＸＥ－５００」）
・無機充填剤 平均粒子径１．４μｍ～１．７μｍの球状溶融シリカ（株式会社アドマッテクス製、商品名「ＳＥ－５０５０」）
・コアシェル粒子１
コア部が架橋ポリシロキサンを含み、シェル部がメチルメタクリレートのみの重合体からなり、架橋ポリシロキサンの含有率がコア部及びシェル部の総質量に対して６８質量％であり、平均１次粒子径が９１μｍであるコアシェル粒子
・コアシェル粒子２
コア部が架橋ポリシロキサンを含み、シェル部がグリシジルメタクリレート（１０質量％）及びメチルメタクリレート（９０質量％）の重合体からなり、架橋ポリシロキサンの含有率がコア部及びシェル部の総質量に対して６８質量％であり、平均１次粒子径が９９μｍであるコアシェル粒子
・コアシェル粒子３
コア部が架橋ポリシロキサンを含み、シェル部がグリシジルメタクリレート（２０質量％）及びメチルメタクリレート（８０質量％）の重合体からなり、架橋ポリシロキサンの含有率がコア部及びシェル部の総質量に対して６８質量％であり、平均１次粒子径が９９μｍであるコアシェル粒子
・コアシェル粒子４
コア部が架橋ポリシロキサンを含み、シェル部がグリシジルメタクリレート（２５質量％）及びメチルメタクリレート（７５質量％）の重合体からなり、架橋ポリシロキサンの含有率がコア部及びシェル部の総質量に対して６８質量％であり、平均１次粒子径が１００μｍであるコアシェル粒子
・コアシェル粒子５
コア部が架橋ポリシロキサンを含み、シェル部がグリシジルメタクリレート（３０質量％）及びメチルメタクリレート（７０質量％）の重合体からなり、架橋ポリシロキサンの含有率がコア部及びシェル部の総質量に対して６８質量％であり、平均１次粒子径が１００μｍであるコアシェル粒子
・コアシェル粒子６
コア部が架橋ポリシロキサンを含み、シェル部がアクリル酸ヒドロキシエチル（５質量％）及びメチルメタクリレート（９５質量％）の重合体からなり、架橋ポリシロキサンの含有率がコア部及びシェル部の総質量に対して６８質量％であり、平均１次粒子径が８６μｍであるコアシェル粒子
・コアシェル粒子７
コア部が架橋ポリシロキサンを含み、シェル部がアクリル酸（２質量％）及びメチルメタクリレート（９８質量％）の重合体からなり、架橋ポリシロキサンの含有率がコア部及びシェル部の総質量に対して６８質量％であり、平均１次粒子径が８５μｍであるコアシェル粒子


表２の結果に示されるように、実施例１～４の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、１１０℃における粘度が低くポットライフ性が良好であり、接着性及び破壊靱性に優れていた。これは、封止用液状エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と親和性の高いエポキシ基をシェル部を形成する重合体に導入することによって、エポキシ樹脂とコアシェル構造を有する粒子との界面における親和性が高まったためと考えられる。
比較例１の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、シリコン基板に対する接着性及び破壊靱性の評価は実施例よりも低かった。これは、コアシェル構造を有する粒子のシェル部にエポキシ基が含まれないために、エポキシ樹脂とコアシェル構造を有する粒子との界面における親和性が低かったためと考えられる。
比較例２及び３の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、接着性及び破壊靱性の向上は見られたが、５０℃で８時間保存後の１１０℃での粘度が高く、ポットライフ性が悪化していた。これは、シェル部に含まれるヒドロキシル基又はカルボキシ基が封止用液状エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と反応してしまうためと考えられる。
以上のように、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、ポットライフ、接着性及び破壊靱性に優れている。このため、この封止用液状樹脂組成物を用いることによって、例えば、信頼性に優れる電子部品装置を得ることができる。
日本国特許出願第２０１６－０９１９４７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル構造を有する粒子と、を含み、
    前記コアシェル構造を有する粒子は、架橋ポリシロキサンを含むコア部と、エポキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％以上である重合体を含むシェル部と、を有し、
    前記硬化剤が、液状芳香族アミン化合物を含む、封止用液状エポキシ樹脂組成物。
  2. 前記重合体が、ビニル重合により得られる重合体である、請求項１に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
  3. 前記重合体が、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体である請求項１又は請求項２に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
  4. 前記架橋ポリシロキサンの含有率が、前記コアシェル構造を有する粒子のコア部及びシェル部の総質量に対して５０質量％～７０質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
  5. シランカップリング剤をさらに含有する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
  6. 前記重合体における前記エポキシ基を有する構成単位の含有率が１０質量％～５０質量％である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
  7. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止された素子を備えた電子部品装置。
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