KR20220016296A - 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지와, 경화제와, 코어 쉘 구조를 갖는 입자를 포함하며, 상기 코어 쉘 구조를 갖는 입자는, 가교 폴리실록산을 포함하는 코어부와, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율이 10질량％ 이상인 중합체를 포함하는 쉘부를 갖는, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물.

Description

밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치{SEALING LIQUID EPOXY RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}
본 발명은 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터, 트랜지스터, IC(Integrated Circuit) 등의 전자 부품 장치의 소자 밀봉의 분야에서는 생산성, 비용 등의 면에서 수지에 의한 밀봉이 주류를 이루고, 다양한 수지 조성물이 적용되어 있다. 그 중에서도 에폭시 수지가 사용되는 경우가 많다. 이것은, 에폭시 수지가 작업성, 성형성, 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트품과의 접착성 등의 여러가지 특성의 균형이 우수하기 때문이다. 특히, COB(Chip on Board), COG(Chip on Glass), TCP(Tape Carrier Package) 등의 베어 칩 실장된 반도체 장치에서는 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물이 밀봉재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자를 세라믹, 유리/에폭시 수지, 유리/이미드 수지, 폴리이미드 필름 등을 기판으로 하는 배선 기판 상에 직접 범프 접속하여 이루어지는 반도체 장치(플립 칩)에서는, 범프 접속된 반도체 소자와 배선 기판의 간극(갭)을 충전하는 재료로서, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있다. 이들 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 전자 부품을 온도 및 습도의 영향, 기계적인 외력 등으로부터 보호하기 위해서 중요한 역할을 하고 있다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에는, 전술한 바와 같은 기능을 갖게 하기 위해서, 조성물 중에, 가요제 등을 첨가하는 경우가 있다. 예를 들어, 가요제로서, 코어 쉘 구조를 갖는 입자를 사용하는 기술이 알려져 있다. 코어 쉘 구조를 갖는 입자로서는, 실리콘 화합물을 갖는 코어 쉘형 실리콘 화합물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2006/019041호 공보
가요제로서 코어 쉘형 실리콘 화합물을 사용하는 경우, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 경화물 탄성률을 저감시켜, 전자 부품의 패키지 내부에서 발생되는 응력을 저감시키는 효과가 있었다. 그러나, 근년의 패키지는 박막화가 진행되고, 종래의 코어 쉘형 실리콘 화합물에서는 파괴 인성 및 반도체 기판 등의 피착체와의 접착성에 대한 요구를 충분히 만족할 수 없게 되었다. 또한, 생산성의 관점에서는 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물로서 양호한 가용 시간을 유지할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 가용 시간 및 경화 후의 파괴 인성 및 접착성이 우수한 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 이루어지는 전자 부품 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단에는, 이하의 실시 양태가 포함된다. 그러나, 본 발명은 이들 실시 양태에 제한되지 않는다.
<1> 에폭시 수지와, 경화제와, 코어 쉘 구조를 갖는 입자를 포함하며,
상기 코어 쉘 구조를 갖는 입자는, 가교 폴리실록산을 포함하는 코어부와, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율이 10질량％ 이상인 중합체를 포함하는 쉘부를 갖는 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물.
<2> 상기 중합체가 비닐 중합에 의해 얻어지는 중합체인, <1>에 기재된 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물.
<3> 상기 중합체가 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체인 <1> 또는 <2>에 기재된 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물.
<4> 상기 가교 폴리실록산의 함유율이, 상기 코어 쉘 구조를 갖는 입자의 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 50질량％ 내지 70질량％인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물.
<5> 실란 커플링제를 더 함유하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 소자를 구비한 전자 부품 장치.
본 발명에 따르면, 가용 시간 및 경화 후의 파괴 인성 및 접착성이 우수한 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 이루어지는 전자 부품 장치가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우, 원리적으로 명백하게 필수적이라고 생각되는 경우 등을 제외하고, 필수적이지 않다. 수치 및 그의 범위에 대하여서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정이외에, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자 직경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」또는 「막」이라는 단어에는, 당해 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 「상온에서 액체」라 함은 25℃에서 액체의 상태인 것을 의미한다. 또한 본 개시에 있어서 「액체」란 유동성과 점성을 나타내며, 또한 점성을 나타내는 척도인 점도가 25℃에서 0.0001Pa·s 내지 100Pa·s인 물질을 의미한다.
본 개시에 있어서 점도란, EHD형 회전 점도계를 25℃에서 1분간, 소정의 분당 회전수(rpm)로 회전시켰을 때의 측정값에, 소정의 환산 계수를 곱한 값으로 정의한다. 상기 측정값은, 25±1℃로 유지된 액체에 대하여, 콘 각도 3°, 콘 반경 14㎜의 콘 로터를 장착한 EHD형 회전 점도계를 사용하여 얻어진다. 상기 분당 회전수 및 환산 계수는, 측정 대상의 액체 점도에 따라 상이하다. 구체적으로는, 측정 대상의 액체 점도를 미리 대략 추정하고, 추정값에 따라 분당 회전수 및 환산 계수를 결정한다.
본 개시에서는, 측정 대상의 액체 점도의 추정값이 0Pa·s 이상 1.25Pa·s 미만인 경우는 매분 1회전, 환산 계수를 5.0으로 하고, 점도의 추정값이 1.25Pa·s 이상 2.5Pa·s 미만인 경우는 매분 2.5회전, 환산 계수를 2.0으로 하고, 점도의 추정값이 2.5Pa·s 이상 6.25Pa·s 미만인 경우는 매분 5회전, 환산 계수를 1.0으로 하고, 점도의 추정값이 6.25Pa·s 이상 12.5Pa·s 미만인 경우는 매분 10회전, 환산 계수를 0.5로 하고, 점도의 추정값이 6.25Pa·s 이상 12.5Pa·s 미만인 경우는 매분 20회전, 환산 계수를 0.25로 한다.
<밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물>
본 발명의 실시 형태에 관한 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 경화제와, 코어 쉘 구조를 갖는 입자를 포함하며, 상기 코어 쉘 구조를 갖는 입자는, 가교 폴리실록산을 포함하는 코어부와, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율이 10질량％ 이상인 중합체를 포함하는 쉘부를 갖는다.
본 개시에 있어서 「에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율이 10질량％ 이상인 중합체」란, 당해 중합체의 전체 구성 단위에 있어서의 에폭시기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 비율이 10질량％ 이상인 중합체(즉, 원료가 되는 모노머의 총 질량에 있어서의 에폭시기를 갖는 모노머의 비율이 10질량％ 이상인 중합체)를 의미한다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율이 10질량％ 이상인 중합체를 포함하는 쉘부를 갖는 입자를 포함함으로써, 경화 후의 파괴 인성 및 접착성 및 가용 시간이 우수하다. 경화 후의 파괴 인성 및 접착성이 우수한 이유는 명백하지는 않지만, 쉘부에 포함되는 중합체가 일정량 이상의 에폭시기를 가짐으로써, 에폭시 수지와 쉘부와의 계면에서의 친화성이 높아지기 때문이라고 추측된다. 또한, 쉘부가 에폭시기 이외의 반응성 관능기로서 히드록시기, 카르복시기 등을 갖는 경우에 비하여, 에폭시 수지와의 반응이 과도하게 생기지 않고, 가용 시간도 양호하게 유지된다고 생각된다.
(A) 에폭시 수지
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
에폭시 수지는, 상온에서 액상인 에폭시 수지(이하, 액상 에폭시 수지라고도 함)인 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않고, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 액상 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, p-아미노페놀, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 아민 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산에 의해 산화하여 얻어지는 선상(線狀) 지방족 에폭시 수지, 및 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 액상 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 유동성의 관점에서는, 액상 디글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 액상 비스페놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 내열성, 접착성 및 유동성의 관점에서는, 액상 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 수지가 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경우, 그 비율은, 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대하여 15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과가 달성되는 범위 내이면 고형 에폭시 수지를 병용할 수도 있다. 이 경우, 성형 시의 유동성의 관점에서, 고형 에폭시 수지의 함유율은 에폭시 수지 전량에 대하여 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 가수분해성 염소량은, IC 등의 소자 상의 알루미늄 배선의 부식을 억제시키는 관점에서 적은 쪽이 바람직하고, 내습성이 우수한 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 가수분해성 염소량이란, 시료의 에폭시 수지 1g을 디옥산 30ml에 용해시켜, 1N-KOH 메탄올 용액 5ml를 첨가하여 30분간 리플럭스한 후, 전위차 적정에 의해 구해진 값이다.
(B) 경화제
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제는 특별히 제한되지 않으며, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 기판에 대한 접착성 및 내열성의 관점에서는, 경화제는, 1분자 중에 제1급 아민 또는 제2급 아민 유래의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 특별히 제한되지 않지만, 상온에서 액상인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 상온에서 액상이며, 또한 방향환을 갖는 아민 화합물(이하, 액상 방향족 아민 화합물이라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
액상 방향족 아민 화합물로는, 예를 들어 디에틸톨루엔디아민(3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민), 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
액상 방향족 아민 화합물은 시판품이어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 에피큐어-W 및 에피큐어-Z(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤제, 상품명), 가야하드 A-A, 가야하드 A-B 및 가야하드 A-S(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 토트 아민 HM-205(도토 가세이 가부시키가이샤제, 상품명), 아데카 하드너 EH-101(아사히 덴카 고교 가부시키가이샤제, 상품명), 에포믹 Q-640 및 에포믹 Q-643(미츠이 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명), 및 DETDA80(론자사제, 상품명)을 들 수 있다.
액상 방향족 아민 화합물로서는, 보존 안정성의 관점에서는, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 디에틸톨루엔디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 경화제는 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 디에틸톨루엔디아민으로서는, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸 톨루엔-2,6-디아민 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 2종을 병용해도 되지만, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민을 병용하는 경우는 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민의 비율을 60질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지와 경화제의 당량비, 즉 에폭시 수지 중의 에폭시기수에 대한 경화제 중의 수산기수의 비(경화제 중의 수산기수/에폭시 수지 중의 에폭시기수)는, 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서 0.5 내지 2의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 성형성 및 고신뢰성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 상기의 비는 0.8 내지 1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 코어 쉘 구조를 갖는 입자
본 발명에서 사용되는 코어 쉘 구조를 갖는 입자는 가교 폴리실록산을 포함하는 코어부와, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율이 10질량％ 이상인 중합체를 포함하는 쉘부를 갖는다.
〔코어부〕
코어부에 포함되는 가교 폴리실록산은, 주 원료로서의 [RR'SiO2/2] 단위를 갖는 디오르가노실록산과, 가교 성분으로 형성되고, 가교 구조를 갖는 상온에서 고형인 실리콘 중합물이다. 가교 성분으로서는, 3관능성 실록산 단위([RSiO3/2])를 갖는 3관능 실록산 성분 및 4관능성 실록산 단위([SiO4/2])를 갖는 4관능 실록산 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 [RSiO3/2] 단위 및 [RR'SiO2/2] 단위에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기, 또는 아릴기이다. 탄소수 6 이하의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로서는 페닐기를 들 수 있다. 코어부의 저탄성률 및 비용의 관점에서는, 메틸기가 바람직하다.
가교 폴리실록산의 경도 및 탄성률이 지나치게 높아져서 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 탄성률이 저감되거나, 발생 응력의 저감 효과가 작아지거나 하는 것을 억제하는 관점에서는, 가교 폴리실록산을 구성하는 전체 실록산 성분 중의 가교 성분 비율은 0.5몰％ 내지 20몰％인 것이 바람직하고, 2몰％ 내지 10몰％인 것이 보다 바람직하고, 가교 성분으로서의 3관능 실록산 성분의 비율이 2몰％ 내지 10몰％인 것이 더욱 바람직하다.
가교 밀도가 낮기 때문에 미반응 실록산 성분이 많아지고, 성형품의 마킹성 등이 저하되는 것을 억제하는 관점에서는, 전체 실록산 성분 중의 가교 성분의 비율은 0.5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 반도체 소자에 대한 발생 응력이 작고, 내열 충격성이 양호하며, 성형품의 표면 상태도 양호해서, 신뢰성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 하기 위해서는, 코어 쉘 구조를 갖는 입자의 코어부의 경도가 중요하다. 코어부의 경도는, 가교 성분의 사용량을 조절함으로써, 원하는 값으로 제어할 수 있다.
가교 폴리실록산을 구성하는 실록산 성분의 적어도 일부가 말단에 에틸렌성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 예를 들어 코어부가 되는 가교 폴리실록산을 중합시킨 후, 쉘부를 비닐 중합에 의해 형성할 때에, 코어부에 포함되는 에틸렌성의 탄소-탄소 이중 결합과 쉘부를 구성하는 유기 중합체가 그래프트화함으로써, 코어부와 쉘부를 유기 결합에 의해 견고하게 결합할 수 있다. 에틸렌성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시기 및 이들 치환기를 말단에 갖는 알킬기를 들 수 있다.
가교 폴리실록산을 구성하는 실록산 성분의 적어도 일부가 말단에 에틸렌성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 갖는 경우, 말단에 에틸렌성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기를 갖는 실록산 성분의 비율은, 전체 실록산 성분 중에 1몰％ 내지 10몰％의 범위인 것이 바람직하다. 상기 비율이 1몰％ 이상이면 그래프트화의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있고, 10몰％ 이하이면 그래프트화의 영향에 의한 코어부의 내열성, 탄성률 등의 물성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
탄성률의 저감 효과 및 유동성의 관점에서는, 코어부에 포함되는 가교 폴리실록산의 비율은, 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 50질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하다.
〔쉘부〕
쉘부는, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율이 10질량％ 이상인 중합체(이하, 특정 중합체라고도 함)를 포함한다. 특정 중합체에 있어서의 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율은, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄성률의 저감 효과 및 유동성의 관점에서는, 특정 중합체에 있어서의 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율은, 50 질량 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
쉘부는 특정 중합체로만 이루어져도 되고, 특정 중합체와 특정 중합체 이외의 중합체를 포함해도 된다. 쉘부가 특정 중합체와 특정 중합체 이외의 중합체를 포함하는 경우는, 특정 중합체의 함유율은, 쉘부 전체의 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지와의 반응성의 관점에서는, 특정 중합체는, 비닐 중합에 의해 얻어지는 중합체인 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 모노머와, 에폭시기를 갖는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머의 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 및 알코올글리시딜에테르 등의 글리시딜기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 메타크릴산에스테르이며 중합체 주쇄 중에 도입하기 쉬운 점에서는, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는, 비치환이어도 치환기를 가져도 되고, 치환기는 에폭시기 이외의 반응성 관능기여도 된다. 여기서 반응성 관능기란, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 및 경화제와 반응 또는 상호 작용하는 기를 의미하고, 예를 들어 아미노기, 수산기, 카르복시기, 아미드기, 무수산기 및 말레이미드기를 들 수 있다. 특정 중합체가 에폭시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 모노머를 공중합 성분으로 하는 경우, 그 양은, 반응성 관능기와 에폭시 수지가 반응하여 가용 시간 등에 악영향을 주지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물 및 말레산 이미드를 들 수 있다.
밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화 후의 파괴 인성 및 내가수분해성의 관점에서는, 특정 중합체는 에폭시기를 갖는 모노머와, 반응성 관능기를 갖지 않는 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 글리시딜메타크릴레이트 및 메타크릴산알킬에스테르를 적어도 공중합 성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하고, 가격 및 반응성의 관점에서는, 글리시딜메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 적어도 공중합 성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 관점에서는, 방향족환을 갖는 모노머를 공중합 성분으로 하는 것이 바람직하다.
코어 쉘 구조를 갖는 입자에 있어서의 쉘부의 비율은, 코어부를 쉘부에서 충분히 균일하게 피복할 수 있으며, 또한 작을수록 바람직하다. 이 관점에서, 코어 쉘 구조를 갖는 입자에 있어서의 코어부와 쉘부의 질량비(코어부:쉘부)는 1:1 내지 5:1의 범위인 것이 바람직하다.
〔코어 쉘 구조를 갖는 입자의 제조 방법〕
코어 쉘 구조를 갖는 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어 유화 중합(1단째의 중합)에 의해 가교 폴리실록산을 합성하여 코어부를 형성하고, 다음에 쉘부를 형성하는 중합체의 중합 성분인 모노머와 개시제를 첨가하여 2단째 중합을 행하고, 코어부의 표면에 쉘부를 형성하는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는, 1단째의 중합에 사용하는 실록산 모노머 또는 올리고머 성분에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 화합물을 적절하게 배합한다. 이에 의해, 이중 결합을 통하여 코어부를 형성하는 중합체가 그래프트화하여 코어부와 쉘부의 계면이 강고해진다. 이와 같이 하여 얻어진 코어 쉘 구조를 갖는 입자를 사용함으로써, 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 성형품 강도를 높일 수 있다.
코어 쉘 구조를 갖는 입자는 에폭시 수지의 일부 또는 전부 중에서 제조해도 된다. 에폭시 수지의 일부 또는 전부 중에서 코어 쉘 구조를 갖는 입자를 제조하는 방법으로는, 에폭시 수지와 용매의 혼합물 중에서 코어부의 합성과 쉘부의 형성을 행하고, 마지막으로 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 에폭시 수지 중에 코어 쉘 구조를 갖는 입자를 양호하게 분산할 수 있다.
코어 쉘 구조를 갖는 입자의 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 밀봉용 액상 에폭시 조성물을 균일하게 변성하기 위해서는, 코어 쉘 구조를 갖는 입자는 작을수록 바람직하다. 예를 들어, 평균 1차 입자 직경이 0.05㎛ 내지 1.0㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 코어 쉘 구조를 갖는 입자의 평균 1차 입자 직경은, 레이저 산란 회절법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 베크만 콜터(BECKMAN COULTER)사제의 측정 장치(LS13 320)를 사용하여, 분산매 H2O-D 및 굴절률 1.43의 조건으로 현탁액을 장치에 투입하여 측정할 수 있다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 중의 코어 쉘 구조를 갖는 입자의 함유율은, 특별히 제한되지 않는다. 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 중의 입자가 유동하는 온도 및 110℃에서의 점도(가용 시간)의 관점에서는, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 총 질량 중에 0.1질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 내지 7.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(D) 경화 촉진제
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7,1,5-디아자-비시클로(4.3.0)노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 디알킬아릴 포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 알킬디아릴포스핀, 트리페닐포스핀, 알킬기 치환 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 및 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물 및 이들 화합물의 유도체를 들 수 있다. 나아가, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트 등의 페닐보론염 등을 들 수 있다. 또한, 잠재성을 갖는 경화 촉진제로서, 상온에서 고체의 아미노기를 갖는 화합물을 코어로 하고, 상온에서 고체의 에폭시 화합물의 쉘을 피복하여 이루어지는 코어-쉘 입자를 들 수 있다. 이러한 코어-쉘 입자의 시판품으로는, 아미큐어(아지노모또 가부시키가이샤제, 상품명), 마이크로 캡슐화된 아민을 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등에 분산시킨 노바큐어(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 사용할 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 수지 100질량％에 대하여 0.1질량％ 내지 4.0질량％인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 내지 2.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.8질량％ 내지 1.0질량％인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 100질량％에 대한 양이 0.1질량％ 이상이면 저온에서의 경화성이 충분하고, 4.0질량％ 이하이면 경화 속도의 제어가 용이해서, 가용 시간, 쉘 라이프 등의 보존 안정성이 향상된다.
(E) 커플링제
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 수지와 필요에 따라 포함되는 무기 충전제, 또는 수지와 전자 부품의 구성 부재 사이의 계면 접착을 견고하게 할 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 실란 화합물, 에폭시실란, 머캅토실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄킬레이트 커플링제 및 알루미늄/지르코늄 커플링제를 들 수 있다. 이들을 예시하면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 실란 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물이 커플링제를 포함하는 경우, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 필요에 따라 포함되는 무기 충전제 100질량％에 대하여 0.01질량％ 내지 2.0질량％인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 1.6질량％인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 배합량이 무기 충전제 100질량％에 대하여 0.01질량％ 이상이면 발명의 효과가 충분히 발현되며, 2.0질량％ 이하이면 성형성이 향상된다.
(F) 무기 충전제
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 무기 충전제를 포함해도 된다. 무기 충전제는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 산화알루미나 등의 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 규산칼슘, 티타늄산칼륨, 질화알루미늄, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 무기 물질의 분체, 이들 무기 물질을 구형화한 비즈 및 유리 섬유를 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전제로서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 용융 실리카가 바람직하고, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 미세 간극으로의 유동성 및 침투성의 관점에서는 구상 용융 실리카가 보다 바람직하다.
무기 충전제의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않고, 무기 충전제의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 구형 실리카를 무기 충전제로서 사용하는 경우, 그의 평균 입자 직경은 0.3㎛ 내지 10㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이상이면 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 양호하게 분산되는 경향이 있고, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 틱소트로픽성이 과도하게 부여되지 않고 유동 특성의 저하를 억제할 수 있다. 평균 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 무기 충전제의 침강이 일어나기 어렵고, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 미세 간극으로의 침투성 및 유동성이 저하되기 어렵고, 보이드 및 미충전이 발생되기 어려워진다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물이 무기 충전제를 포함하는 경우, 그의 함유율은, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 전체의 20질량％ 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 25질량％ 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전제의 함유율이 20질량％ 이상이면 열 팽창 계수의 저감 효과가 높고, 90질량％ 이하이면 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 점도를 제어하기 쉬워져, 유동성, 침투성 및 디스펜스성이 향상된다.
(G) 이온 트랩제
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라,IC 등의 반도체 소자의 내마이그레이션성, 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서 이온 트랩제를 포함해도 된다. 이온 트랩제로서는, 하기 식 (I) 및 (II)로 표시되는 이온 트랩제를 들 수 있다.
Figure pat00001
식 (I)에 있어서 0 <X≤0.5이며, m은 양의 수이다.
Figure pat00002
식 (II)에 있어서 0.9≤x≤1.1이고, 0.6≤y≤0.8이며, 0.2≤z≤0.4이다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물이 이온 트랩제를 포함하는 경우, 그의 함유율은, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물 전체의 0.1질량％ 내지 3.0질량％인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하다. 이온 트랩제가 입자상인 경우, 그의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 내지 3.0㎛인 것이 바람직하고, 최대 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (I)의 화합물은, 시판품으로서는, 예를 들어 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「DHT-4A」로 입수 가능하다. 또한, 상기 식 (II)의 화합물은 시판품으로는, 예를 들어 도아 고세 가부시키가이샤제, 상품명 「IXE500」으로 입수 가능하다. 필요에 따라 그 밖의 음이온 교환체를 이온 트랩제로서 첨가할 수도 있다. 음이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 안티몬 등으로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(H) 그 밖의 첨가제
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 염료, 카본 블랙 등의 착색제, 희석제, 레벨링제 및 소포제를 들 수 있고, 이들을 목적에 따라 사용할 수 있다.
〔밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법〕
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 각종 성분을 충분히 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 방법으로는, 예를 들어 소정의 배합량의 성분을 칭량하고, 분쇄기, 믹싱 롤, 플래니터리 믹서 등을 사용하여 혼합 및 혼련하고, 필요에 따라 탈포함으로써 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
〔밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 점도〕
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, EHD형 회전 점도계를 사용한 25℃에서의 점도가1000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 1000Pa·s 이하이면, 근년의 전자 부품 소형화, 반도체 소자의 접속 단자의 파인 피치화 및 배선 기판의 미세 배선화에 대응 가능한 유동성 및 침투성을 확보할 수 있다. 상기 점도는 800Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 500Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 점도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 실장성의 관점에서는, 예를 들어 0.1Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 1Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하다.
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 점도는, 밀봉이나 접착이 대상이 되는 전자 부품 및 전자 부품 장치의 종류에 따라, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 종류, 함유량 등을 선택함으로써 적절히 조정이 가능하다.
<전자 부품 장치>
본 발명의 실시 형태에 관한 전자 부품 장치는, 상술한 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 소자를 구비한다. 소자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 콘덴서, 저항체, 저항 어레이, 코일 및 스위치를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서 제작된 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 여러 특성 및 신뢰성의 시험은, 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.
〔파괴 인성시험〕
12.75㎜×60㎜×4㎜의 금형에 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물을 투입하고, 175℃에서 1시간 가열하여, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 마이크로포스(INSTRON사제, THE 5900 series)를 사용하고, 시험 스판: 50㎜, 테스트 스피드: 0.5㎜/분, 로드셀: 500N의 조건으로, 파괴 인성(단위: MPam0.5)을 측정했다.
〔접착성 시험〕
피착 기판으로서 구리 기판 및 실리콘 기판을 준비하고, 각 기판의 표면에 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물을 직경 3㎜, 높이 1㎜의 원주상으로 성형했다. 이어서, 본드 테스터 DS100형(DAGE사제)을 사용하여, 헤드 스피드 50㎛/sec, 25℃의 조건으로 성형품에 대하여 전단 응력을 걸고, 성형품이 피착 기판으로부터 박리했을 때의 강도(단위: Kgf/7㎟)를 초기값의 접착력으로서 측정했다.
흡습 후의 접착력은, 상기와 마찬가지로 하여 제작된 성형품을 에스펙 가부시키가이샤제의 HAST 챔버, 상품명 「EHS-211MD」에 넣고, 135℃ 및 85％ RH의 조건에서 50시간 가습한 후, 초기값의 접착력과 동일 조건의 전단 응력을 걸고, 성형품이 피착 기판으로부터 박리 되었을 때의 강도(단위: Kgf/7㎟)를 흡습 후의 강도로서 측정했다.
〔가용 시간 시험〕
밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물의 110℃에서의 점도(단위: Pa·s)를 레오미터(TA instruments사제, 상품명 「AR2000」)를 사용하여 측정했다. 또한, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물을 50℃의 항온조에 8시간 방치하고, 그 후 110℃에서의 점도를 측정했다.
〔실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3〕
하기의 성분을 각각 표 1에 나타내는 조성으로 배합하고, 3축 롤 및 진공 분쇄기에서 혼련 분산한 후, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 표 중의 배합 단위는 질량부이며, 공란은 해당하는 성분을 포함하지 않는 것을 나타낸다. 제작된 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 대해 행한 여러 특성 및 신뢰성의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
·에폭시 수지 1 비스페놀 F를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 당량 160의 2관능 액상 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤제, 상품명 「YDF-8170C」)
·에폭시 수지 2 아미노페놀을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 당량 95의 3관능 액상 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤제 상품명 「JER630」)
·경화제 1 활성 수소 당량 45의 디에틸톨루엔디아민(ADEKA가부시키가이샤제, 상품명 「에피큐어 W」)
·경화제 2 활성 수소 당량 63의 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「가야하드 A-A」)
·경화 촉진제 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「2E4MZ」)
·커플링제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「KBM-403」)
·착색제 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명 「MA-100」)
·이온 트랩제 비스무트계 이온 트랩제(도아 고세 가부시키가이샤제, 상품명 「IXE-500」)
·무기 충전제 평균 입자 직경 1.4㎛ 내지 1.7㎛의 구상 용융 실리카(가부시키가이샤 아도마테크제, 상품명 「SE-5050」)
·코어 쉘 입자 1
코어부가 가교 폴리실록산을 포함하고, 쉘부가 메틸메타크릴레이트만의 중합체로 이루어지며, 가교 폴리실록산의 함유율이 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 68질량％이며, 평균 1차 입자 직경이 91㎛인 코어 쉘 입자
·코어 쉘 입자 2
코어부가 가교 폴리실록산을 포함하고, 쉘부가 글리시딜메타크릴레이트(10질량％) 및 메틸메타크릴레이트(90질량％)의 중합체로 이루어지고, 가교 폴리실록산의 함유율이 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 68질량％이며, 평균 1차 입자 직경이 99㎛인 코어 쉘 입자
·코어 쉘 입자 3
코어부가 가교 폴리실록산을 포함하고, 쉘부가 글리시딜메타크릴레이트(20질량％) 및 메틸메타크릴레이트(80질량％)의 중합체로 이루어지고, 가교 폴리실록산의 함유율이 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 68질량％이며, 평균 1차 입자 직경이 99㎛인 코어 쉘 입자
·코어 쉘 입자 4
코어부가 가교 폴리실록산을 포함하고, 쉘부가 글리시딜메타크릴레이트(25질량％) 및 메틸메타크릴레이트(75질량％)의 중합체로 이루어지고, 가교 폴리실록산의 함유율이 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 68질량％이며, 평균 1차 입자 직경이 100㎛인 코어 쉘 입자
·코어 쉘 입자 5
코어부가 가교 폴리실록산을 포함하고, 쉘부가 글리시딜메타크릴레이트(30질량％) 및 메틸메타크릴레이트(70질량％)의 중합체로 이루어지고, 가교 폴리실록산의 함유율이 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 68질량％이며, 평균 1차 입자 직경이 100㎛인 코어 쉘 입자
·코어 쉘 입자 6
코어부가 가교 폴리실록산을 포함하고, 쉘부가 아크릴산 히드록시에틸(5질량％) 및 메틸메타크릴레이트(95질량％)의 중합체로 이루어지고, 가교 폴리실록산의 함유율이 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 68질량％이며, 평균 1차 입자 직경이 86㎛인 코어 쉘 입자
·코어 쉘 입자 7
코어부가 가교 폴리실록산을 포함하고, 쉘부가 아크릴산(2질량％) 및 메틸메타크릴레이트(98질량％)의 중합체로 이루어지고, 가교 폴리실록산의 함유율이 코어부 및 쉘부의 총 질량에 대하여 68질량％이며, 평균 1차 입자 직경이 85㎛인 코어 쉘 입자
Figure pat00003
Figure pat00004
표 2의 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 110℃에서의 점도가 낮고 가용 시간성이 양호해서, 접착성 및 파괴 인성이 우수했다. 이것은, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지와 친화성이 높은 에폭시기를 쉘부를 형성하는 중합체에 도입함으로써, 에폭시 수지와 코어 쉘 구조를 갖는 입자와의 계면에서의 친화성이 높아졌기 때문으로 생각된다.
비교예 1의 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 실리콘 기판에 대한 접착성 및 파괴 인성의 평가는 실시예보다도 낮았다. 이것은, 코어 쉘 구조를 갖는 입자의 쉘부에 에폭시기가 포함되지 않기 때문에, 에폭시 수지와 코어 쉘 구조를 갖는 입자의 계면에서의 친화성이 낮았기 때문이라고 생각된다.
비교예 2 및 3의 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 접착성 및 파괴 인성의 향상은 보였지만, 50℃에서 8시간 보존 후의 110℃에서의 점도가 높고, 가용 시간성이 악화되고 있었다. 이것은, 쉘부에 포함되는 히드록실기 또는 카르복시기가 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지와 반응해 버리기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물은, 가용 시간, 접착성 및 파괴 인성이 우수하다. 이로 인해, 이 밀봉용 액상 수지 조성물을 사용함으로써, 예를 들어 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치를 얻을 수 있다.
일본 특허 출원 제2016-091947호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (1)

  1. 에폭시 수지와, 경화제와, 코어 쉘 구조를 갖는 입자를 포함하며,
    상기 코어 쉘 구조를 갖는 입자는, 가교 폴리실록산을 포함하는 코어부와, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 함유율이 10질량％ 이상인 중합체를 포함하는 쉘부를 갖는, 밀봉용 액상 에폭시 수지 조성물.
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