JP6125775B2 - 液状封止用エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電子部材 - Google Patents

Description

本発明は液状封止用エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電子部材に関する。

従来、半導体装置等に各種部品を実装する際等に用いられる封止材料として、エポキシ樹脂等の液状の樹脂が用いられている。近年、半導体装置の小型化・高密度化に伴い、小型かつ薄型のパッケージが開発されている。そのため、半導体装置等におけるチップと基板間のギャップが減少し、今後も益々の狭ギャップ化が予想されている。また、携帯電話やタブレット型ＰＣ等のように半導体装置が搭載された機器を持ち運ぶ機会が増え、落下等による衝撃から半導体装置を保護する必要も生じてきている。その結果、封止材料に関しても、狭ギャップ化に対応でき、かつ、耐衝撃性の要求にも応え得るものが求められている。

半導体装置における狭ギャップ化に対応するものとして、例えば、特許文献１には、平均粒径が０．５〜３μｍかつ最大粒径１０μｍ以下の球状シリカ粉末を必須成分とするフリップチップの樹脂封止に使用する液状封止用樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、平均粒径が１０μｍ以下である無機粒子と、有機チタン化合物と、リン酸エステルを含む封止用樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、コアシェルゴム粒子と無機充填剤を含む液状樹脂組成物を用いて作製した半導体装置が開示されている。

特許第２９７５３４８号公報 特開２０１２−０３６２４０号公報 国際公開第２０１１／０１３３２６号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜３等に記載の技術では、狭いギャップへの液状封止用樹脂の浸透性は向上するかもしれないが、液状封止用樹脂で封止した半導体装置の落下衝撃試験や熱サイクル試験等を行うと、硬化したエポキシ樹脂組成物に負荷がかかるため、クラック等が入りやすく、封止材料として十分に機能しない。また、液状封止用樹脂にフィラー等の充填剤を添加すると、金属への接着性が低下する傾向にあり、平均粒径の小さな充填剤を添加する程この低下が顕著になる傾向にある。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、狭ギャップの浸透性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物であり、その硬化物が、金属への接着性、耐落下衝撃性、及び冷熱サイクル性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、特定の平均粒径の充填剤とを含有する液状封止用エポキシ樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すものである。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂

Ｇ₁−（ＯＲ₁）_m−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ−（Ｒ₁Ｏ）_n−Ｇ₂ （１）

（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、かつ、３＜（ｍ＋ｎ）≦１２を満たす。（ｍ＋ｎ）個のＲ₁は、それぞれ独立に、炭素原子数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ₂は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ₁は、グリシジル基を表し、Ｇ₂は、水素原子又はグリシジル基を表す。）と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）平均粒径０．０５μｍ〜３０μｍの充填剤と、
を含む、液状封止用エポキシ樹脂組成物。
［２］
前記（Ｃ）充填剤が、平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍの無機充填剤である、［１］に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
［３］
［１］又は［２］に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
［４］
［３］に記載の硬化物を含む電子部材。

本発明によれば、狭ギャップの浸透性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物であり、その硬化物が、金属への接着性、耐落下衝撃性、及び冷熱サイクル性に優れた液状封止用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

実施例で作製した、半導体チップが搭載された半導体装置の断面概略図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）芳香族部位と脂肪族部位とを含み、芳香族部位：脂肪族部位の比率が、分子量換算で５：９５〜８０：２０であるエポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）平均粒径０．０５μｍ以上３０μｍ以下の充填剤と、
を含む、液状封止用エポキシ樹脂組成物である。以下、各成分を詳細に説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂は、芳香族部位と脂肪族部位から構成され、かつ芳香族部位：脂肪族部位の比率が、分子量換算で５：９５〜８０：２０である。（Ａ）エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上含有することが好ましい。

芳香族部位とは、（Ａ）エポキシ樹脂の分子構造中の芳香環で示される部位のことである。芳香族部位としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェニレン基、ナフチレン基等の１価以上の芳香族炭化水素基や、ピリジル基等のヘテロ原子を含有する１価以上の芳香族基が挙げられる。また、ビフェニル基、ビフェニレン基のように、２個以上の芳香環が直接結合した１価以上の芳香族基が挙げられる。なお、例えば、芳香環の水素が臭素化された芳香環の場合、臭素原子は芳香族部位には含まないものとする。

脂肪族部位とは、（Ａ）エポキシ樹脂の分子構造から、上記芳香族部位及びエポキシ基を除いた部位を表す。脂肪族部位としては、例えば、アルキレンオキシド基、アルキル基、エーテル基、アミド基、及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。このような構造を有することで、流動性を確保しつつ耐熱性を維持できる。より好ましくは、耐衝撃性の観点から、アルキレンオキシド基、アルキル基、エーテル基であり、更に好ましくはアルキレンオキシド基である。

（Ａ）エポキシ樹脂における芳香族部位：脂肪族部位の比率は、分子量換算で５：９５〜８０：２０である。脂肪族部位の比率が９５を超えると耐熱性が不十分となり、２０未満であると耐衝撃性といった外部応力に対する性能が不十分となる。芳香族部位：脂肪族部位の比率は、好ましくは４０：６０〜７５：２５であり、より好ましくは４５：６５〜６５：３５である。芳香族部位と脂肪族部位の比率を上記範囲とすることで、耐熱性及び耐衝撃性が一層向上する。ここに記載の比率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

（Ａ）エポキシ樹脂の構造としては、好ましくは下記式（１）で表されるものである。

Ｇ_１−（ＯＲ_１）_ｍ−Ｏ−Ｒ_２−Ｏ−（Ｒ_１Ｏ）_ｎ−Ｇ_２ （１）

（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、かつ、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２を満たす。（ｍ＋ｎ）個のＲ_１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ_２は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ_１は、グリシジル基を表し、Ｇ_２は、水素原子又はグリシジル基を表す。）

式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であれば、特に限定されない。Ｒ_１は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。さらには、Ｒ_１は、不飽和結合基を含んでいてもよい。炭素数は、可撓性と耐熱性のバランスの観点から、好ましくは１〜６であり、製造容易性の観点から、より好ましくは１〜３である。Ｒ_１の好ましい具体例としては、例えば、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−が挙げられる。

式（１）中、Ｒ_２は、炭素数６〜３０の２価の芳香族基であれば、特に限定されない。Ｒ_２は、粘度の観点から、炭素数６〜２０の２価の芳香族基であることが好ましく、製造容易性の観点から、炭素数６〜１５の２価の芳香族基であることがより好ましい。

Ｒ_２の具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、テトラブロモビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルフィド、ナフタレン、アントラセン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、及びカテコールからなる群より選ばれる１種に由来にする２価の芳香族基等が挙げられる。

Ｒ_２は、耐熱性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
（Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、又は−Ｓ−Ｓ−を表す。）

Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基であればよいが、それらの中でも、安定的な原料供給の観点から、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

式（２）で表される構造を有する２価の芳香族基としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、及びジフェニルジスルフィドからなる群より選ばれる１種に由来にする２価の芳香族基が挙げられる。

式（１）のｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、かつ、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす。（ｍ＋ｎ）が３未満であると、十分な可撓性が得られない。また、（ｍ＋ｎ）が１２を超えると、高粘度となり、ハンドリング性が悪い。

（Ａ）エポキシ樹脂中、式（１）の３≦（ｍ＋ｎ）≦１２を満たす成分（以下、「ａ成分」という場合がある）の割合は、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。ａ成分の割合が３０モル％以上であれば、十分な可撓性が得られる傾向にある。また、ａ成分の割合が７０モル％以下であれば、一層低粘度となり、ハンドリング性が向上する傾向にある。

式（１）中の（Ｒ_１Ｏ）_ｎで表される構造を有することで、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化物は、金属との接着性がより一層向上する。そのため、落下衝撃試験や冷熱サイクル試験を行っても、はがれが生じることなく、半導体装置の性能を維持できるものと推測される（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない）。

＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ）硬化剤は、その他の成分との配合時に流動性を損なわずに本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物とすることができ、かつ、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば、特に構造は限定されない。（Ｂ）硬化剤の具体例としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、 １，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

潜在性硬化剤としては、イミダゾール系潜在性硬化剤やアミンアダクトをカプセル化したもの等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、例えば、「ＰＮ２３」、「ＰＮ４０」、「ＰＮ−Ｈ」といったアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）や「ＨＸ−３０８８」、「ＨＸ−３９４１」、「ＨＸ−３７４２」といったノバキュアシリーズ（旭化成イーマテリアルズ社製）が挙げられる。

これらの（Ｂ）硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、一部を「硬化剤」とし、残部を「硬化促進剤」と呼ぶ場合もある。ここでいう硬化剤とは、熱や光によりエポキシ樹脂と反応し、架橋していく機能を有するものをいい、硬化促進剤とは、主には、それ自身はエポキシ樹脂と反応しないが、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を起こりやすくする機能を有するものをいう。

本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物中の（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％であり、更に好ましくは４〜２０質量％である。（Ｂ）硬化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、液状封止用エポキシ樹脂組成物の反応性、機械的特性、及び耐熱性等に優れる。

＜（Ｃ）充填剤＞
（Ｃ）充填剤は、平均粒径０．０５μｍ〜３０μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、十分量の（Ｃ）充填剤を組成物中に配合することができず、十分な耐リフロー性等が得られない。また、平均粒径が３０μｍを超えると、狭ギャップにおいて樹脂つまりが発生してしまう。平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。（Ｃ）充填剤の平均粒径が上記範囲内であると、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）充填剤との併用により、液状封止用エポキシ樹脂組成物の硬化時の内部応力を抑制することができ、封止対象である金属製部品との接着性がより向上するものと考えられる（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。（Ｃ）充填剤の平均粒径は、乾式の粒度分布計によって測定される平均粒径ｄ５０の値である。

（Ｃ）充填剤は、無機充填剤であることが好ましい。無機充填剤としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；亜硫酸カルシウム等亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの中でも、液状封止用エポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できる観点から、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。これらを用いることで、熱線膨張係数を抑制できるため、冷熱サイクル試験の改善等が見込まれる。これらの（Ｃ）充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８５質量％である。（Ｃ）無機充填剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、優れた低線膨張が実現できる。（Ｃ）無機充填剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、弾性率の上昇をより抑えることができる。

（Ｃ）無機充填剤は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤を液状封止用エポキシ樹脂組成物中に添加することでも、その性能は発揮されるが、シランカップリング剤で（Ｃ）無機充填剤の表面処理を行うことで、液状封止用エポキシ樹脂組成物の一層の低粘度化を実現できる。

シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、接着強度の観点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に（Ａ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、「（Ｄ）その他のエポキシ樹脂」ともいう。）を含んでもよい。

（Ｄ）その他のエポキシ樹脂の種類としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ、シクロアルカン骨格を有するエポキシ樹脂、アルキル末端エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンオキシド等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｄ）その他のエポキシ樹脂との総量に対する（Ｄ）その他エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。

本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の成分として、液状低応力剤、希釈剤、難燃剤、レべリング剤等の添加剤を更に含んでもよい。

液状低応力剤としては、ポリアルキレングリコール類やそのアミン変性体、ポリブタジエン、アクリロニトリル等の有機ゴム、ジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

液状低応力剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。

希釈剤としては、アクリル基を含有した多官能アクリレート化合物や一官能のグリシジル基を含有したグリシジル型反応性希釈剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

希釈剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。

難燃剤としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、テトラブロモフェノールが挙げられる。リン系難燃剤としては、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファナンスレン−１０−オキサイド及びそのエポキシ誘導体、トリフェニルホスフィンやその誘導体、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物が挙げられる。窒素系難燃剤としては、グアニジン系難燃剤、トリアジン構造含有フェノール、ポリリン酸メラミン、イソシアヌル酸等が挙げられる。無機系難燃化合物としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが挙げられ、耐熱性の観点から水酸化マグネシウムが好ましい。

難燃剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、好ましくは５〜２００質量％であり、より好ましくは１０〜１００質量％である。

レベリング剤としては、例えば、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。

本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物は液状である。ここでいう「液状」とは、好ましくは２５℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることをいう。液状の封止用エポキシ樹脂組成物であることで、半導体チップ等の電子部品と基板等の間隙が小さい場合であっても、十分に充填することができ、確実に封止することができる。本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物の粘度は、好ましくは２５℃において１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。ここでいう粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

＜液状封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本実施態様の液状封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した各成分、添加剤等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機等の装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。

＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、上記した液状封止用エポキシ樹脂組成物を加熱等により硬化させることで得ることができる。本実施形態の硬化物は、半導体装置のパッケージ等に使用できる電子部材等として用いることができる。すなわち、硬化物を含む電子部材である。電子部材としては、例えば、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、放熱材、積層材等が挙げられる。

本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いることで、上記電子部材が搭載された半導体装置とすることができる。このような半導体装置の具体例としては、例えば、フリップチップ型半導体装置等が挙げられる。

フリップチップ型半導体装置において、液状封止用エポキシ樹脂組成物は、半田電極が具備された半導体チップを基板に接続した後に、該半導体チップと該基板の間隙を封止する用途等に用いられる。この場合、一般的に、基板側の半田電極が接合する部位以外の領域には半田が流れ出ることがないように、ソルダーレジストが形成されている。

本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、半田電極を有する半導体チップを基板に接続し、半導体チップと基板との間隙に本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を充填する。

本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を上記間隙に充填する方法としては、毛細管現象を利用する方法が挙げられる。具体的には、半導体チップの一辺に本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を塗布した後、半導体チップと基板との間隙に毛細管現象によって流し込む方法、半導体チップの２辺に本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を塗布した後、半導体チップと基板との間隙に毛細管現象によって流し込む方法、半導体チップの中央部にスルーホールを開けておき、半導体チップの周囲に本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を塗布した後、半導体チップと基板との間隙に毛細管現象によって流し込む方法等が挙げられる。また、本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を、一度に全量を塗布して充填するのではなく、数回に分けて塗布と充填とを繰り返す方法等も行われる。さらには、ポッティング、印刷等の方法を用いることもできる。

次に、充填した本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、半導体チップと基板との間をその硬化物で封止し、半導体装置を得ることができる。

封止させる硬化条件は、特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃で１〜１２時間加熱することにより硬化させることができる。さらに、例えば、１００℃で１時間加熱した後、引き続き１５０℃で２時間加熱するような、段階的に温度を変化させながら加熱硬化を行ってもよい。

半導体装置としては、上記したフリップチップ型半導体装置のほかに、キャビティーダウン型ＢＧＡ（ＢａＩＩ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）型ＢＧＡ（ＢａＩＩ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）型ＢＧＡ（ＢａＩＩ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ＳｃａＩｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

以下の試薬については、市販品を特に精製することなく使用した。平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置 「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を用いて、分散圧２．０ｂａｒで測定を行った。
シリカＡ（龍森社製、「ＡＣ−５Ｖ」、平均粒径５μｍ）
シリカＢ（龍森社製、「ＭＳＳ−６」、平均粒径２４μｍ）
シリカＣ（電気化学工業社製、「ＤＡＷ−４５」、平均粒径４３μｍ）
アルミナ（日本軽金属社製、「ＢＦ０１３」、平均粒径１．２μｍ）
窒化ホウ素（電気化学工業社製、「デンカホロン ＧＰ」、平均粒径８．０μｍ）
コアシェル（コア：シリコーン樹脂、シェル：アクリル樹脂からなる有機物粒子のコア・シェル構造粒子、「ジェニオパールＰ５２」、平均粒径０．１６μｍ）
硬化剤Ａ（ジエチレントルエンジアミン（芳香族アミン）、「エタキュア１００」）
硬化剤Ｂ（アリル基含有フェノール（液状フェノール樹脂）、「ＭＥＨ８０００Ｈ」）
硬化剤Ｃ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物）、「リカシッドＭＨＴ」）
硬化促進剤（アミンアダクトをコアとするカプセル型硬化促進剤、旭化成イーマテリアルズ社製、「ＨＸ−３９４１ＨＰ」）
エポキシシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）
樹脂Ｇ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０」、芳香族部位：脂肪族部位＝８５：１５）
樹脂Ｈ（１，６−ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、三菱化学社製、「ＹＥＤ２１６」、芳香族部位：脂肪族部位＝０：１００）
樹脂Ｉ（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製、「ＮＣ３０００」、芳香族部位：脂肪族部位＝９５：５）

次に、各々の測定方法、評価方法及び試験方法について説明する。
（１）粘度
ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（Ｅ型粘度計）に準拠し、硬化前のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。

（２）銀メッキへの接着性
銀メッキを施した標準試験片Ｃ１１００Ｐ（日本テストパネル社製）の表面に厚さ１００μｍのフッ素樹脂製耐熱テープを張り付け、標準試験片の表面に２５ｍｍ×５ｍｍの隙間が形成するようマスキングした。その隙間（２５ｍｍ×５ｍｍ）にエポキシ樹脂組成物を塗布し、もう１枚の標準試験片Ｃ１１００Ｐで挟み込んだ。それを、１８０℃で２時間の条件で加熱することで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化させてサンプルを得た。得られたサンプルについて２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、引張試験器ＡＧＳ−Ｈ ５ｋＮを用いて、引張せん断測定を行った。

（３）浸透試験
厚さ２０μｍのフッ素樹脂製シール２枚を３０ｍｍ間隔で挟んだ２枚のガラス板を、１５０℃のホットプレート上に水平に置き、上部ガラス片の温度が１４５℃に達したところで、エポキシ樹脂組成物をガラス板の隙間部に垂らして１５分間保持し、エポキシ樹脂組成物が浸透した距離を測定した。評価は以下の基準で行った。
◎：３０〜１００ｍｍ浸透し、均一に硬化した。
○：１５〜３０ｍｍ浸透し、均一に硬化した。
△：３０〜１００ｍｍ浸透したが、硬化物の濁りやムラが発生した。
×：１５ｍｍ以下の浸透、又は硬化せずに１００ｍｍ以上流れてしまった。

（４）硬化物落下試験
後述する方法にて製造した半導体装置を、コンクリート上１００ｃｍの高さから水平に１０回落下させ、落下後の半導体装置内のエポキシ樹脂組成物の剥離の有無を、超音波探傷装置（日立建機社製、型式ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ）を用いて確認した。評価は以下の基準で行った。
◎：１０回行っても剥離しなかった。
○：６〜９回目で剥離した。
△：２〜５回目で剥離した。
×：１回目で剥離が起こった。

（５）耐リフロー性
後述する方法にて製造した半導体装置を、ＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃、相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理（ピーク温度２６０℃、処理時間：６０秒）を３回施した。そして、超音波探傷装置（日立建機社製、型式ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ）を用いて、半導体装置内部でのエポキシ樹脂組成物の剥離の有無を確認した。評価は以下の基準で行った。
○：剥離が観察されなかった。
×：剥離が観察された。

（６）冷熱サイクル性
後述する方法にて製造した半導体装置に、−５５℃で３０分間保持し、続いて２０分間で１２５℃まで昇温し、さらに１２５℃で３０分間保持することを１サイクルとした冷熱サイクル処理を、１０００サイクル行った。その際、２５０サイクル毎に超音波探傷装置（日立建機社製、型式ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ）を用いて、半導体装置内部の半導体チップとエポキシ樹脂組成物との界面の剥離の有無を確認した。評価は以下の基準で行った。
◎：１０００サイクル行っても剥離が観察されなかった。
○：７５０サイクル迄行った時点で剥離が観測された。
△：５００サイクル迄行った時点で剥離が観測された。
×：２５０サイクル迄行った時点で剥離が観察された。

（７）芳香族部位と脂肪族部位の比率の算出
エポキシ樹脂組成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、構造の特定を行った。そして、６．５−７．２ｐｐｍの芳香族部位のピークと、２．５−４．０ｐｐｍのアルキレンオキシド基の積分比から、アルキレンオキシド基の繰り返し単位を算出した。さらに、後述するエポキシ当量より分子量を算出して、芳香族部位と脂肪族部位の分子量をそれぞれ算出し、芳香族部位：脂肪族部位の比率を求めた。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
核磁器共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」（ＪＥＯＬ社製）を用いて、観測周波数４００ＭＨｚ、測定温度２４℃、積算回数５１２回、溶媒として重クロロホルム（ＴＭＳ基準）を用いた測定条件にて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。

（８）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。

［製造例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１モルのビスフェノールＡに対して５モルのプロピレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール２７０ｇ（水酸基１当量）、エピクロロヒドリン４６３ｇ（５．００モル）、及び５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（１０ｇ）を混合し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。そして、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。その後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。そして、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂を得た。 得られた粗樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させ、０．２２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間反応させ、水洗によりメチルイソブチルケトンを留去して、式（１）で表されるエポキシ樹脂Ａを得た（Ｒ_１＝プロピレンオキサイド、Ｒ_２＝ビスフェノールＡ、Ｇ_２＝グリシジル基）。得られたエポキシ樹脂Ａは、エポキシ当量３７１ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は９５２ｍ・Ｐａｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位：脂肪族部位の比率は、分子量換算で、５３：４７であった。式（１）中の（ｍ＋ｎ）は５であった。

［製造例２］
１モルのビスフェノールＡに対して５モルのプロピレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール２７０ｇ（水酸基１当量）を使用する代わりに、１モルのビスフェノールＡに対して２モルのプロピレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール１７２ｇ（水酸基１当量）を使用した点以外は、製造例１と同様の操作を行い、式（１）で表されるエポキシ樹脂Ｂを得た（Ｒ_１＝プロピレンオキサイド、Ｒ_２＝ビスフェノールＡ、Ｇ_２＝グリシジル基）。得られたエポキシ樹脂Ｂは、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は２０００ｍ・Ｐａｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位：脂肪族部位の比率は、分子量換算で、７６：２４であった。式（１）中の（ｍ＋ｎ）は２であった。

［製造例３］
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１７２ｇを仕込み、１時間かけて１２０℃まで昇温させた後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類４００ｇを得た。得られた変性多価フェノール類４００ｇ（水酸基当量１９４ｇ／ｅｑ）、エピクロロヒドリン９２５ｇ、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み、溶解させた。そして、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。その後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。そして、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂を得た。
得られた粗樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させ、０．２２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間反応させ、水洗によりメチルイソブチルケトンを留去して、下記式で表されるエポキシ樹脂Ｃを得た。エポキシ当量４４７ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は３５０００ｍＰａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位：脂肪族部位の比率は、分子量換算で、６０：４０であった。
（式中、ｐは、１以上の整数である。）

［製造例４］
ビスフェノールＡ２４０ｇの代わりにレゾルシノール１２０ｇを使用した点以外は、製造例３と同様の操作を行い、下記式で表されるエポキシ樹脂Ｄを得た。エポキシ当量２８６ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位：脂肪族部位の比率は、分子量換算で、３８：６２であった。
（式中、ｑは、１以上の整数である。）

［製造例５］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）１００ｇを入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１５０℃に維持したまま、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート５０Ｍ」）７６．８ｇとテトラブチルアンモニウムクロライド（和光純薬社製、「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ」）０．２０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１５０℃に保ったまま２時間撹拌を続け下記式で表されるエポキシ樹脂Ｅを得た。エポキシ当量は９５２ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度は２０００００ｍＰａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位：脂肪族部位の比率は、分子量換算で、７：９３であった。
（式中、ｒは、１以上の整数である。）

［比較製造例１］
１モルのビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが５モル付加反応して得られたジアルコール２７０ｇ（水酸基１当量）を使用する代わりに、１モルのビスフェノールＡに対して２モルのエチレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール１２０ｇ（水酸基１当量）を使用した点以外は、製造例１と同様の操作を行い、式（１）で表されるエポキシ樹脂Ｆを得た（Ｒ_１＝エチレンオキサイド、Ｒ_２＝ビスフェノールＡ、Ｇ_２＝グリシジル基）。得られたエポキシ樹脂Ｅは、エポキシ当量２２１ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度は１８２００ｍ・Ｐａｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位：脂肪族部位は、分子量換算で、８１：１９であった。式（１）中の（ｍ＋ｎ）は、２であった。

［実施例１］
（封止用エポキシ樹脂組成物の製造）
（Ａ）エポキシ樹脂Ａ１００ｇ、（Ｂ）硬化剤Ａ（「エタキュア１００」）１２．１ｇ、（Ｃ）シリカＡ（龍森社製、「ＡＣ−５Ｖ」、平均粒径５μｍ）１５０ｇを配合し、さらに硬化促進剤として、カプセル化されたイミダゾールアダクト（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＨＸ−３９４１ＨＰ」）５ｇとエポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．４ｇを配合し、プラネタリーミキサー（東洋精機社製）と３本ロールを用いて、室温で混合し、真空脱泡処理することにより、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。

（半導体装置の製造）
上記で得られた封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置１を作製した。図１は、実施例で作製した、半導体チップ３が搭載された半導体装置１の断面概略図を示す。図１に記載されているように、予め基板２（住友ベークライト社製、「ＥＬＣ４７８２」）と半導体チップ３（パナソニック社製、「ＢＧＡ３７７」）が半田バンプ４（三菱マテリアル社製、「ＭＵＬαＳ」；半田バンプ４の組成はＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ）によってフリップチップ接続されている半導体チップ搭載基板とした。半導体チップ３のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍで、基板２のサイズは２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍであった。半導体チップ３と基板２とは、１７６個の半田バンプ４によりペリフェラル（外周部のみにバンプがある形状）に接合されており、半田バンプ４の高さは０．０８ｍｍ、ピッチ間距離は０．０４ｍｍであった。半導体チップ３の回路保護膜５には窒化珪素（ＳｉＮ）が用いられ、基板２上のソルダーレジスト６には太陽インキ社製の「ＡＵＳ３０８」が用いられた。

上述の半導体チップ３が搭載された基板２に封止用エポキシ樹脂組成物を充填する前にプラズマ処理を行った。プラズマ装置としては、Ｍａｒｃｈ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＡＰ−１０００」を用い、ガス種：Ａｒ、ガス流量：５０ｍＬ／ｍ、処理強さ：３５０Ｗ、処理時間：４２０秒、ダイレクトプラズマモードの条件で処理を行った。その後、上述の半導体チップ３が搭載された基板２を１１０℃の熱板上で加熱し、半導体チップ３の一辺に封止用エポキシ樹脂組成物７を１２ｍｇディスペンスし、基板２と半導体チップ３の間のギャップ内を充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間維持して、封止用エポキシ樹脂組成物７を熱硬化させて半導体装置１を得た。得られた封止用エポキシ樹脂組成物７、その硬化物及び半導体装置１の評価を行い、その結果を表１に示した。

［実施例６〜７、参考例２〜５、８〜９］
表１に記載の配合で封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得た以外は、実施例１と同様の方法により各種評価を実施した。その結果を表１に示す。

［比較例１〜６］
表２に記載の配合で封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得た以外は、実施例１と同様の方法により各種評価を実施した。結果を表２に示す。

表１より明らかなように、実施例１、６〜７、参考例２〜５、８〜９は、浸透性に優れ、かつ、その硬化物は耐落下衝撃性、金属への接着性、耐リフロー性、冷熱サイクル性のいずれもが良好であることが確認された。

本発明の液状封止用エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィルやモールディング等の半導体封止材等に好適に利用できる。

１…半導体装置、２…基板、３…半導体チップ、４…半田バンプ、５…回路保護膜、６…ソルダーレジスト、７…封止用エポキシ樹脂組成物

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂
   
   Ｇ₁−（ＯＲ₁）_m−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ−（Ｒ₁Ｏ）_n−Ｇ₂ （１）
   
   （式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、かつ、３＜（ｍ＋ｎ）≦１２を満たす。（ｍ＋ｎ）個のＲ₁は、それぞれ独立に、炭素原子数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ₂は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ₁は、グリシジル基を表し、Ｇ₂は、水素原子又はグリシジル基を表す。）と、
   （Ｂ）硬化剤と、
   （Ｃ）平均粒径０．０５μｍ〜３０μｍの充填剤と、
   を含む、液状封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）充填剤が、平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍの無機充填剤である、請求項１に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
4. 請求項３に記載の硬化物を含む電子部材。