JP2014040544A - 液状封止用エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電子部材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)芳香族部位と脂肪族部位とを含み、前記芳香族部位:前記脂肪族部位の比率が、分子量換算で5:95〜80:20であるエポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)平均粒径0.05μm〜30μmの充填剤と、を含む、液状封止用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
[1]
(A)芳香族部位と脂肪族部位とを含み、前記芳香族部位:前記脂肪族部位の比率が、分子量換算で5:95〜80:20であるエポキシ樹脂と、
(B)硬化剤と、
(C)平均粒径0.05μm〜30μmの充填剤と、
を含む、液状封止用エポキシ樹脂組成物。
[2]
前記芳香族部位:前記脂肪族部位の前記比率が、分子量換算で40:60〜75:25である、[1]に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
[3]
前記(A)エポキシ樹脂の前記脂肪族部位が、アルキレンオキシド基、アルキル基、エーテル基、アミド基、及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有する、[1]又は[2]に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
[4]
前記脂肪族部位が、アルキレンオキシド基を有する、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
[5]
前記(A)エポキシ樹脂が、下記式(1)で表される、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
G1−(OR1)m−O−R2−O−(R1O)n−G2 (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立に、1〜11の整数であり、かつ、3≦(m+n)≦12を満たす。(m+n)個のR1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、R2は、炭素原子数6〜30の2価の芳香族基を表し、G1は、グリシジル基を表し、G2は、水素原子又はグリシジル基を表す。)
[6]
前記(C)充填剤が、平均粒径が0.1μm〜30μmの無機充填剤である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
[7]
[1]〜[6]のいずれか1項に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
[8]
[7]に記載の硬化物を含む電子部材。
(A)芳香族部位と脂肪族部位とを含み、芳香族部位:脂肪族部位の比率が、分子量換算で5:95〜80:20であるエポキシ樹脂と、
(B)硬化剤と、
(C)平均粒径0.05μm以上30μm以下の充填剤と、
を含む、液状封止用エポキシ樹脂組成物である。以下、各成分を詳細に説明する。
(A)エポキシ樹脂は、芳香族部位と脂肪族部位から構成され、かつ芳香族部位:脂肪族部位の比率が、分子量換算で5:95〜80:20である。(A)エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を2個以上含有することが好ましい。
G1−(OR1)m−O−R2−O−(R1O)n−G2 (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立に、1〜11の整数であり、かつ、3≦(m+n)≦12を満たす。(m+n)個のR1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、R2は、炭素原子数6〜30の2価の芳香族基を表し、G1は、グリシジル基を表し、G2は、水素原子又はグリシジル基を表す。)
(B)硬化剤は、その他の成分との配合時に流動性を損なわずに本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物とすることができ、かつ、(A)エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば、特に構造は限定されない。(B)硬化剤の具体例としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。
(C)充填剤は、平均粒径0.05μm〜30μmである。平均粒径が0.05μm未満であると、十分量の(C)充填剤を組成物中に配合することができず、十分な耐リフロー性等が得られない。また、平均粒径が30μmを超えると、狭ギャップにおいて樹脂つまりが発生してしまう。平均粒径は、好ましくは0.1μm〜30μmであり、より好ましくは0.1μm〜20μmであり、更に好ましくは0.1μm〜10μmである。(C)充填剤の平均粒径が上記範囲内であると、(A)エポキシ樹脂と(C)充填剤との併用により、液状封止用エポキシ樹脂組成物の硬化時の内部応力を抑制することができ、封止対象である金属製部品との接着性がより向上するものと考えられる(但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。)。(C)充填剤の平均粒径は、乾式の粒度分布計によって測定される平均粒径d50の値である。
本実施形態の液状封止用エポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に(A)エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂(以下、「(D)その他のエポキシ樹脂」ともいう。)を含んでもよい。
本実施態様の液状封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した各成分、添加剤等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機等の装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。
本実施形態の硬化物は、上記した液状封止用エポキシ樹脂組成物を加熱等により硬化させることで得ることができる。本実施形態の硬化物は、半導体装置のパッケージ等に使用できる電子部材等として用いることができる。すなわち、硬化物を含む電子部材である。電子部材としては、例えば、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、放熱材、積層材等が挙げられる。
シリカA(龍森社製、「AC−5V」、平均粒径5μm)
シリカB(龍森社製、「MSS−6」、平均粒径24μm)
シリカC(電気化学工業社製、「DAW−45」、平均粒径43μm)
アルミナ(日本軽金属社製、「BF013」、平均粒径1.2μm)
窒化ホウ素(電気化学工業社製、「デンカホロン GP」、平均粒径8.0μm)
コアシェル(コア:シリコーン樹脂、シェル:アクリル樹脂からなる有機物粒子のコア・シェル構造粒子、「ジェニオパールP52」、平均粒径0.16μm)
硬化剤A(ジエチレントルエンジアミン(芳香族アミン)、「エタキュア100」)
硬化剤B(アリル基含有フェノール(液状フェノール樹脂)、「MEH8000H」)
硬化剤C(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(酸無水物)、「リカシッドMHT」)
硬化促進剤(アミンアダクトをコアとするカプセル型硬化促進剤、旭化成イーマテリアルズ社製、「HX−3941HP」)
エポキシシランカップリング剤(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、「KBM−403」)
樹脂G(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、旭化成イーマテリアルズ社製、「AER260」、芳香族部位:脂肪族部位=85:15)
樹脂H(1,6−ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、三菱化学社製、「YED216」、芳香族部位:脂肪族部位=0:100)
樹脂I(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製、「NC3000」、芳香族部位:脂肪族部位=95:5)
(1)粘度
JIS K7117−2(E型粘度計)に準拠し、硬化前のエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度を測定した。
銀メッキを施した標準試験片C1100P(日本テストパネル社製)の表面に厚さ100μmのフッ素樹脂製耐熱テープを張り付け、標準試験片の表面に25mm×5mmの隙間が形成するようマスキングした。その隙間(25mm×5mm)にエポキシ樹脂組成物を塗布し、もう1枚の標準試験片C1100Pで挟み込んだ。それを、180℃で2時間の条件で加熱することで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化させてサンプルを得た。得られたサンプルについて23℃、50%RHの恒温恒湿室にて、引張試験器AGS−H 5kNを用いて、引張せん断測定を行った。
厚さ20μmのフッ素樹脂製シール2枚を30mm間隔で挟んだ2枚のガラス板を、150℃のホットプレート上に水平に置き、上部ガラス片の温度が145℃に達したところで、エポキシ樹脂組成物をガラス板の隙間部に垂らして15分間保持し、エポキシ樹脂組成物が浸透した距離を測定した。評価は以下の基準で行った。
◎:30〜100mm浸透し、均一に硬化した。
○:15〜30mm浸透し、均一に硬化した。
△:30〜100mm浸透したが、硬化物の濁りやムラが発生した。
×:15mm以下の浸透、又は硬化せずに100mm以上流れてしまった。
後述する方法にて製造した半導体装置を、コンクリート上100cmの高さから水平に10回落下させ、落下後の半導体装置内のエポキシ樹脂組成物の剥離の有無を、超音波探傷装置(日立建機社製、型式mi−scope hyper)を用いて確認した。評価は以下の基準で行った。
◎:10回行っても剥離しなかった。
○:6〜9回目で剥離した。
△:2〜5回目で剥離した。
×:1回目で剥離が起こった。
後述する方法にて製造した半導体装置を、JEDECレベル3の吸湿処理(30℃、相対湿度60%で168時間処理)を行った後、IRリフロー処理(ピーク温度260℃、処理時間:60秒)を3回施した。そして、超音波探傷装置(日立建機社製、型式mi−scope hyper)を用いて、半導体装置内部でのエポキシ樹脂組成物の剥離の有無を確認した。評価は以下の基準で行った。
○:剥離が観察されなかった。
×:剥離が観察された。
後述する方法にて製造した半導体装置に、−55℃で30分間保持し、続いて20分間で125℃まで昇温し、さらに125℃で30分間保持することを1サイクルとした冷熱サイクル処理を、1000サイクル行った。その際、250サイクル毎に超音波探傷装置(日立建機社製、型式mi−scope hyper)を用いて、半導体装置内部の半導体チップとエポキシ樹脂組成物との界面の剥離の有無を確認した。評価は以下の基準で行った。
◎:1000サイクル行っても剥離が観察されなかった。
○:750サイクル迄行った時点で剥離が観測された。
△:500サイクル迄行った時点で剥離が観測された。
×:250サイクル迄行った時点で剥離が観察された。
エポキシ樹脂組成物の1H−NMR測定を実施し、構造の特定を行った。そして、6.5−7.2ppmの芳香族部位のピークと、2.5−4.0ppmのアルキレンオキシド基の積分比から、アルキレンオキシド基の繰り返し単位を算出した。さらに、後述するエポキシ当量より分子量を算出して、芳香族部位と脂肪族部位の分子量をそれぞれ算出し、芳香族部位:脂肪族部位の比率を求めた。
1H−NMRの測定条件は、以下の通りである。
核磁器共鳴装置「JNM−ECS400」(JEOL社製)を用いて、観測周波数400MHz、測定温度24℃、積算回数512回、溶媒として重クロロホルム(TMS基準)を用いた測定条件にて、1H−NMR測定を行った。
JIS K7236に準拠して、エポキシ当量を測定した。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、1モルのビスフェノールAに対して5モルのプロピレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール270g(水酸基1当量)、エピクロロヒドリン463g(5.00モル)、及び50質量%テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液(10g)を混合し、減圧下に加熱して60〜65℃で還流を行った。そして、50質量%水酸化ナトリウム水溶液400gを2時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。その後、さらに2時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。そして、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂を得た。 得られた粗樹脂100gをメチルイソブチルケトン200gに溶解させ、0.22gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間反応させ、水洗によりメチルイソブチルケトンを留去して、式(1)で表されるエポキシ樹脂Aを得た(R1=プロピレンオキサイド、R2=ビスフェノールA、G2=グリシジル基)。得られたエポキシ樹脂Aは、エポキシ当量371g/eq、25℃での粘度は952m・Pasであった。1H−NMRにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位:脂肪族部位の比率は、分子量換算で、53:47であった。式(1)中の(m+n)は5であった。
1モルのビスフェノールAに対して5モルのプロピレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール270g(水酸基1当量)を使用する代わりに、1モルのビスフェノールAに対して2モルのプロピレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール172g(水酸基1当量)を使用した点以外は、製造例1と同様の操作を行い、式(1)で表されるエポキシ樹脂Bを得た(R1=プロピレンオキサイド、R2=ビスフェノールA、G2=グリシジル基)。得られたエポキシ樹脂Bは、エポキシ当量252g/eq、25℃での粘度は2000m・Pasであった。1H−NMRにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位:脂肪族部位の比率は、分子量換算で、76:24であった。式(1)中の(m+n)は2であった。
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールA228gとトリエチレングリコールジビニルエーテル172gを仕込み、1時間かけて120℃まで昇温させた後、さらに120℃で6時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類400gを得た。得られた変性多価フェノール類400g(水酸基当量194g/eq)、エピクロロヒドリン925g、n−ブタノール185gを仕込み、溶解させた。そして、減圧下に加熱して60〜65℃で還流を行った。50質量%水酸化ナトリウム水溶液400gを2時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。その後、さらに2時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。そして、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂を得た。
得られた粗樹脂100gをメチルイソブチルケトン200gに溶解させ、0.22gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間反応させ、水洗によりメチルイソブチルケトンを留去して、下記式で表されるエポキシ樹脂Cを得た。エポキシ当量447g/eq、25℃での粘度は35000mPa・sであった。1H−NMRにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位:脂肪族部位の比率は、分子量換算で、60:40であった。
ビスフェノールA240gの代わりにレゾルシノール120gを使用した点以外は、製造例3と同様の操作を行い、下記式で表されるエポキシ樹脂Dを得た。エポキシ当量286g/eq、25℃での粘度は12000mPa・sであった。1H−NMRにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位:脂肪族部位の比率は、分子量換算で、38:62であった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189)100gを入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下150℃に昇温し、150℃到達後30分間撹拌を続けた。反応温度を150℃に維持したまま、ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート50M」)76.8gとテトラブチルアンモニウムクロライド(和光純薬社製、「Practical Grade」)0.20gの混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を150℃に保ったまま2時間撹拌を続け下記式で表されるエポキシ樹脂Eを得た。エポキシ当量は952g/eq、25℃での粘度は200000mPa・sであった。1H−NMRにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位:脂肪族部位の比率は、分子量換算で、7:93であった。
1モルのビスフェノールAにプロピレンオキサイドが5モル付加反応して得られたジアルコール270g(水酸基1当量)を使用する代わりに、1モルのビスフェノールAに対して2モルのエチレンオキサイドが付加反応して得られたジアルコール120g(水酸基1当量)を使用した点以外は、製造例1と同様の操作を行い、式(1)で表されるエポキシ樹脂Fを得た(R1=エチレンオキサイド、R2=ビスフェノールA、G2=グリシジル基)。得られたエポキシ樹脂Eは、エポキシ当量221g/eq.、25℃での粘度は18200m・Pasであった。1H−NMRにより、芳香族部位と脂肪族部位の比率を求めたところ、芳香族部位:脂肪族部位は、分子量換算で、81:19であった。式(1)中の(m+n)は、2であった。
(封止用エポキシ樹脂組成物の製造)
(A)エポキシ樹脂A100g、(B)硬化剤A(「エタキュア100」)12.1g、(C)シリカA(龍森社製、「AC−5V」、平均粒径5μm)150gを配合し、さらに硬化促進剤として、カプセル化されたイミダゾールアダクト(旭化成イーマテリアルズ社製、「HX−3941HP」)5gとエポキシシランカップリング剤(信越化学工業社製、「KBM−403」)1.4gを配合し、プラネタリーミキサー(東洋精機社製)と3本ロールを用いて、室温で混合し、真空脱泡処理することにより、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られた封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置1を作製した。図1は、実施例で作製した、半導体チップ3が搭載された半導体装置1の断面概略図を示す。図1に記載されているように、予め基板2(住友ベークライト社製、「ELC4782」)と半導体チップ3(パナソニック社製、「BGA377」)が半田バンプ4(三菱マテリアル社製、「MULαS」;半田バンプ4の組成はSn/Ag/Cu)によってフリップチップ接続されている半導体チップ搭載基板とした。半導体チップ3のサイズは10mm×10mm×0.2mmで、基板2のサイズは20mm×20mm×0.4mmであった。半導体チップ3と基板2とは、176個の半田バンプ4によりペリフェラル(外周部のみにバンプがある形状)に接合されており、半田バンプ4の高さは0.08mm、ピッチ間距離は0.04mmであった。半導体チップ3の回路保護膜5には窒化珪素(SiN)が用いられ、基板2上のソルダーレジスト6には太陽インキ社製の「AUS308」が用いられた。
表1に記載の配合で封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得た以外は、実施例1と同様の方法により各種評価を実施した。その結果を表1に示す。
表2に記載の配合で封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得た以外は、実施例1と同様の方法により各種評価を実施した。結果を表2に示す。
Claims (8)
- (A)芳香族部位と脂肪族部位とを含み、前記芳香族部位:前記脂肪族部位の比率が、分子量換算で5:95〜80:20であるエポキシ樹脂と、
(B)硬化剤と、
(C)平均粒径0.05μm〜30μmの充填剤と、
を含む、液状封止用エポキシ樹脂組成物。 - 前記芳香族部位:前記脂肪族部位の前記比率が、分子量換算で40:60〜75:25である、請求項1に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)エポキシ樹脂の前記脂肪族部位が、アルキレンオキシド基、アルキル基、エーテル基、アミド基、及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有する、請求項1又は2に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記脂肪族部位が、アルキレンオキシド基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)エポキシ樹脂が、下記式(1)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
G1−(OR1)m−O−R2−O−(R1O)n−G2 (1)
(式中、m及びnは、それぞれ独立に、1〜11の整数であり、かつ、3≦(m+n)≦12を満たす。(m+n)個のR1は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、R2は、炭素原子数6〜30の2価の芳香族基を表し、G1は、グリシジル基を表し、G2は、水素原子又はグリシジル基を表す。) - 前記(C)充填剤が、平均粒径が0.1μm〜30μmの無機充填剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の液状封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
- 請求項7に記載の硬化物を含む電子部材。
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