KR101617988B1 - 전도성 다이 부착 필름의 접착력을 개선하기 위한 사슬 연장된 에폭시 - Google Patents

전도성 다이 부착 필름의 접착력을 개선하기 위한 사슬 연장된 에폭시 Download PDF

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Abstract

전도성 접착제 필름은 열경화성 수지, 필름-형성 수지, 전도성 충전제를 포함하고, 다관능성 방향족 에폭시 및 다관능성 지방족 에폭시의 조합과 다관능성 페놀의 반응으로부터 제조된 사슬 연장된 에폭시 수지를 추가로 포함하는 성분들로부터 제조된다 (다관능성은 이관능성을 포함함). 사슬 연장된 에폭시의 첨가는 80 중량% 이상의 은 적재량에서 전도성 접착제 필름의 접착성을 보존한다.

Description

전도성 다이 부착 필름의 접착력을 개선하기 위한 사슬 연장된 에폭시 {CHAIN EXTENDED EPOXY TO IMPROVE ADHESION OF CONDUCTIVE DIE ATTACH FILM}
본 발명은 반도체 산업 내에서 사용하기 위한, 특히 반도체 다이를 기판에 부착시키기 위한 전도성 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제 조성물, 특히 전도성 접착제는, 반도체 패키지 및 마이크로전자 장치의 가공 및 조립에서 다양한 목적을 위해 사용된다. 더 중요한 사용은 집적 회로 칩을 리드 프레임 또는 다른 기판에 결합시키는 것, 및 회로 패키지 또는 조립체를 인쇄 배선판에 결합시키는 것이다.
전도성 접착제를 제시하는 한 포맷은, 다이 결합에 필요한 정확한 면적에 정확한 양의 접착제를 제공하는 자기-지지형 필름이다. 필름 접착제는, 다만 결합할 때 흐르지 않거나, 매우 제한된 방식으로 흐르는 이점을 갖고, 제조될 수 있어 비교적 점착성이 제거되어 취급 및 재배치를 가능하게 한다. 한 관례상, 필름 접착제는 웨이퍼를 각각의 반도체 회로로 다이싱하기 전에 반도체 웨이퍼의 후면으로 라미네이팅된다. 웨이퍼 위에서의 필름의 취급 및 재배치는 통상적으로 실온 또는 그 정도에서 수행하지만, 더 높은 온도에서 상당히 부족한 점착성을 제공하도록 접착제 조성물을 조절할 수 있다. 정확한 배치를 수행한 이후에, 접착제를 라미네이션 온도로 가온시키면 후속적 다이싱 공정 동안 접착제를 웨이퍼에 접착시키기에 적합한 점착을 제공할 것이다.
높은 열 전도성 및 전기 전도성은 전도성 필름에 요구되는 성능 특징이다. 이러한 특성은 필름의 조성물에서 전도성 충전제의 수준에 매우 의존적이다. 이러한 조성물에 통상적인 전도성 충전제는 은 또는 은-도금 구리이다. 은 또는 은-도금 구리 적재량이 약 80 중량%를 초과하는 경우, 전도성 접착제 필름의 접착력은 은 적재량이 증가함에 따라 감소한다.
필름의 접착제 수준을 감소시키지 않으면서, 필요한 열 및 전기 전도성의 특성을 얻도록 전도성 접착제 필름에 충분한 전도성 충전제를 제공한다면 유리할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 열경화성 수지, 임의로는 필름-형성 수지, 현존 전도성 충전제를 포함하고, 다관능성 방향족 에폭시 및 다관능성 지방족 에폭시의 조합과 다관능성 페놀의 반응으로부터 제조된 사슬 연장된 에폭시 수지를 추가로 포함하는 성분들로부터 제조된 전도성 접착제 필름이다 (다관능성은 이관능성을 포함함). 사슬 연장된 에폭시의 첨가는 80 중량% 이상의 은 적재량에서 전도성 접착제 필름의 접착성을 보존한다.
<발명의 상세한 설명>
전도성 접착제 필름의 제조에 사용되는 수지는, 필름 형성 수지와 조합으로, 접착제용으로 사용되는 임의의 공지된 열경화성 수지이다. 적합한 열경화성 수지는 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 이소시아누레이트 수지, 벤즈옥사진, 비스옥사졸린, 아크릴레이트 수지, 및 이들의 조합 및 부가물을 포함한다. 바람직한 열경화성 수지는 150℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 것들이다.
열경화성 수지로서, 적합한 에폭시는 비스페놀 A 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 및 에폭시 크레졸 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 다른 적합한 에폭시는 DIC에서 입수가능한 것들, 예컨대 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112014108959023-pct00001
열경화성 수지로서, 적합한 비스말레이미드는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰 비스말레이미드, 페닐메탄 말레이미드, m-페닐렌 비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-말레이미도페녹시)-벤젠을 포함한다. 이러한 말레이미드는 다이와카세이 인더스트리 컴파니, 리미티드(Daiwakasei Industry Co., Ltd)에서 입수가능하다.
열경화성 수지로서, 적합한 아크릴레이트는 사르토머(Sartomer)에서 입수가능하며, 예를 들어, 하기 구조를 갖는 트리스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트를 포함한다:
Figure 112014108959023-pct00002
열경화성 수지는 전체 조성물을 기준으로, 약 0.5 중량% (wt%) 내지 약 40 중량%의 양으로 전도성 조성물에 존재할 것이다. 바람직하게, 열경화성 수지는 전체 조성물을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 것이다.
적합한 필름 형성 수지는 고무 수지 또는 열가소성 수지로 여겨지는 것들이다.
필름 형성 수지로서, 카르복시-종결 부타디엔 아크릴로니트릴 및 액체 또는 점성 (고체가 아닌) 에폭시 수지의 부가물이 적합하다. 나가세 켐텍스(NAGASE CHEMTEX)에서 입수가능한 테이산레진(TEISANRESIN) 아크릴산 에스테르 공중합체 또한 적합하다. 다른 적합한 필름 형성 중합체는, 아르케마(ARKEMA)에서 입수가능한, 폴리[(메틸)메타크릴레이트]-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리[(메틸)메타크릴레이트] 및 폴리[스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리[(메틸)메타크릴레이트]를 포함한다. 양호한 필름 형성 수지로서 당업자에게 공지된 부타디엔 및 스티렌 고무를 사용하는 것이 또한 적합하다.
존재하는 경우, 필름 형성 수지는 전체 조성물을 기준으로 약 30 중량% 이하의 양으로 전도성 조성물에 존재할 것이다. 바람직하게, 필름 형성 수지는 전체 조성물을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 것이다.
적합한 전도성 충전제는 카본 블랙, 흑연, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 은 도금 구리, 은 도금 알루미늄, 비스무트, 주석, 비스무트-주석 합금, 은 도금 섬유, 탄화규소, 질화붕소, 다이아몬드, 알루미나 및 합금 42 (니켈이 42%로 존재하는 니켈 및 철 합금)를 포함한다. 한 실시양태에서, 전도성 충전제는 은, 은 도금 구리, 구리, 금, 및 합금 42로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전도성 충전제는 입자 또는 플레이크의 형태일 수 있고, 마이크로-크기 또는 나노-크기일 수 있다.
전도성 충전제는 전체 조성물을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 97 중량%의 양으로 전도성 조성물에 존재할 것이다. 바람직하게, 전도성 충전제는 전체 조성물을 기준으로, 약 70 중량% 내지 약 97 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 약 97 중량%의 양으로 존재할 것이다.
상기 성분으로부터 제조된 배합물의 접착력을 개선하기 위해, 사슬 연장된 에폭시를 배합물에 첨가한다. 한 실시양태에서, 사슬 연장된 에폭시는 전체 조성물을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 첨가된다.
사슬 연장된 에폭시는 하나 이상의 다관능성 에폭시와 다관능성 페놀의 반응으로부터 제조된다 (다관능성은 이관능성을 포함함). 바람직하게, 사슬 연장된 에폭시는 지방족 에폭시와의 조합으로 1개 이상의 아릴 고리를 갖는 방향족 에폭시 화합물로부터 제조될 것이다.
사슬 연장은 에폭시드, 아지리딘 또는 티이란 기와 히드록실, 카르복실, 아미노 및/또는 티올 기의 반응에 의해 촉진된다. 적합한 촉매는 테트라알킬-암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 브로마이드; 테트라알킬포스포늄 염, 예컨대 테트라-부틸포스포늄 아세테이트; 3급 아민, 예컨대 1,8-디아자비시클로 [5.4.] 운데크-7-엔; 아릴 및/또는 알킬 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀; 및 우레아, 예컨대 상품명 베르사민(VERSAMINE) EH-50 하에 시판되는 것들을 포함한다. 촉매는 사슬 연장된 에폭시를 위해 전체 조성물을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사슬 연장된 에폭시에 존재할 것이다. 바람직하게, 촉매는 사슬 연장된 에폭시를 위해 전체 조성물을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 것이다.
1개 이상의 아릴 고리를 갖는 적합한 다관능성 방향족 에폭시는 하기 구조 (여기서 n 및 m은 반복 단위를 나타내는 숫자이고, 이는 화합물의 중량 평균 분자량에 좌우될 것임)를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112014108959023-pct00003
Figure 112014108959023-pct00004
적합한 지방족 에폭시는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112014108959023-pct00005
방향족 에폭시는 강성 구조를 형성하는 경향이 있고 지방족 에폭시는 가요성 구조를 형성하는 경향이 있다. 실행자는 방향족 에폭시 대 지방족 에폭시의 몰비를 달리함으로써 사슬 연장된 에폭시의 강성 또는 가요성을 조정할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 방향족 에폭시 대 지방족 에폭시의 몰비는 0.01 내지 100의 범위이다. 바람직하게, 방향족 에폭시 대 지방족 에폭시의 몰비는 0.02 내지 50의 범위이다.
사슬 연장에 참여하는 데 적합한 다관능성 페놀은 다음의 것 (여기서 n은 반복 단위를 나타내는 숫자이고, 이는 화합물의 중량 평균 분자량에 좌우될 것임)을 포함한다:
Figure 112014108959023-pct00006
사슬 연장된 에폭시에 관한 반응에서 페놀계 관능기에 대한 전체 에폭시 관능기 (즉, 방향족 에폭시 및 지방족 에폭시 둘 다로부터 얻음)의 화학량론적 비는 0.05 내지 30의 범위이다. 바람직하게 페놀계 관능기에 대한 전체 에폭시 관능기의 화학량론적 비는 0.1 내지 20의 범위이다. 일부 실시양태에서, 페놀계 관능기에 대한 전체 에폭시 관능기의 화학량론적 비는 0.5 내지 10의 범위이다.
실시예
배합물 A가 사슬 연장된 에폭시를 포함한 점을 제외하고, 동일한 성분을 갖는, 2개의 전도성 접착제 배합물, A 및 B를 제조하였다.
접착제 배합물 A 및 B에 사용되는 사슬 연장된 에폭시는 하기 성분들:
A. 방향족 에폭시 (여기서 n은 0 내지 25 범위의 값을 가짐) (58중량%):
Figure 112014108959023-pct00007
;
B. 지방족 에폭시 (여기서 n은 0 내지 20 범위의 값을 가짐) (19 중량%)
Figure 112014108959023-pct00008
;
C. 페놀계 수지 (22.5 중량%)
Figure 112014108959023-pct00009
; 및
D. 0.5중량% 암모늄 브로마이드
로부터 제조되는데, 이 성분들을 150℃에서 6 시간 동안 기계적으로 혼합하면서 반응시켰다.
생성된 사슬 연장된 에폭시에서, 전체 에폭시 관능기 (방향족 에폭시 및 지방족 에폭시 둘 다로부터 얻음) 대 페놀 관능기의 몰비는 1.4이고, 방향족 에폭시 대 지방족 에폭시의 몰비는 0.5이다.
전도성 접착제 배합물 A 및 B는 하기 표에 보고된 성분들을 포함했다.
다음 프로토콜에 따라 접착제 전단 강도에 대해 조성물을 시험했다. 시험 비히클은 접착제 배합물 A 및 B를 사용하여 기판으로서 예비-도금된(pre-plated) 납 프레임 (니켈, 팔라듐 및 금으로 도금된 구리 리드프레임은 PPF, 예비-도금된 리드프레임으로 지칭됨)에 접착된 2㎜×2 ㎜ 실리콘 다이였다. 각각의 접착제를 65℃에서 실리콘 다이의 한 면에 적용하고, 그 후 다이의 접착제 면을 리드 프레임과 접촉시키고 120℃의 열 및 250 g 힘을 100 밀리세컨드 동안 사용하여 다이를 리드 프레임에 접착시켰다. 이어서 다이, 접착제, 및 리드 프레임의 각 조립체를 200℃에서 한 시간 동안 가열하여 접착제를 경화시켰다. 이어서 다이, 경화된 접착제, 및 기판의 조립체를 260℃에서 다이 전단 강도에 대해 시험했다. 다이 전단 시험의 결과는 접착제 배합물 성분과 함께 하기 표에 보고되어 있다.
Figure 112014108959023-pct00010
데이터는 사슬 연장된 에폭시를 포함한 배합물의 다이 전단 강도가 사슬 연장된 에폭시가 없는 배합물의 다이 전단 강도에 비해 상당히 개선되었음을 보여준다.

Claims (19)

  1. (i) 열경화성 수지,
    (ii) 전도성 충전제, 및
    (iii) 다관능성 방향족 에폭시 및 다관능성 지방족 에폭시의 조합과 다관능성 페놀의 반응으로부터 제조된 사슬 연장된 에폭시
    를 포함하며, 여기서 다관능성 방향족 에폭시가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전도성 접착제 조성물.
    Figure 112016003527503-pct00034

    Figure 112016003527503-pct00035

    상기 식에서, n은 반복 단위를 나타내는 숫자이며 0 내지 25 범위의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 사슬 연장된 에폭시가 전체 조성물의 1-20 중량%의 양으로 조성물에 존재하는 것인 전도성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 사슬 연장된 에폭시를 제조하는 데 사용된 다관능성 지방족 에폭시가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전도성 접착제 조성물.
    Figure 112016003527503-pct00036

    Figure 112016003527503-pct00037

    상기 식에서, n은 반복 단위를 나타내는 숫자이며 0 내지 25 범위의 값을 갖는다.
  4. 제1항에 있어서, 사슬 연장된 에폭시를 제조하는 데 사용된 다관능성 페놀이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전도성 접착제 조성물.

    Figure 112016003527503-pct00039

    상기 식에서, n은 반복 단위를 나타내는 숫자이며 0 내지 25 범위의 값을 갖는다.
  5. 제1항에 있어서, 사슬 연장된 에폭시에서 페놀계 관능기에 대한 전체 에폭시 관능기의 화학량론적 비가 0.05 내지 30의 범위인 전도성 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열경화성 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 수지, 및 하기 구조를 갖는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시인 전도성 접착제 조성물.
    Figure 112015108564598-pct00025
  7. 제1항에 있어서, 열경화성 수지가 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰 비스말레이미드, 페닐메탄 말레이미드, m-페닐렌 비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-말레이미도페녹시)-벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 비스말레이미드인 전도성 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열경화성 수지가 하기 구조를 갖는 아크릴레이트인 전도성 접착제 조성물.
    Figure 112015108564598-pct00026
  9. 제1항에 있어서, 열경화성 수지가 전체 조성물의 0.5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 전도성 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    카르복시-종결 부타디엔 아크릴로니트릴 및 액체 또는 점성 에폭시 수지의 부가물; 폴리[(메틸)메타크릴레이트]-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리[(메틸)메타크릴레이트]; 폴리[스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리[(메틸)메타크릴레이트], 부타디엔 고무 및 스티렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 필름 형성 수지
    를 추가로 포함하는 전도성 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 필름 형성 수지가 전체 조성물의 30 중량% 이하의 양으로 전도성 조성물에 존재하는 것인 전도성 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 전도성 충전제가 카본 블랙, 흑연, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 은 도금 구리, 은 도금 알루미늄, 비스무트, 주석, 비스무트-주석 합금, 은 도금 섬유, 탄화규소, 질화붕소, 다이아몬드, 알루미나 및 합금 42(alloy 42)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전도성 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 전도성 충전제가 전체 조성물의 80 중량% 이상의 양으로 전도성 조성물에 존재하는 것인 전도성 접착제 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 사슬 연장된 에폭시가 전체 조성물의 1-20 중량%의 양으로 조성물에 존재하는 것인 전도성 접착제 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 사슬 연장된 에폭시를 제조하는 데 사용된 다관능성 지방족 에폭시가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전도성 접착제 조성물.
    Figure 112016003527503-pct00040

    상기 식에서, n은 반복 단위를 나타내는 숫자이며 0 내지 25 범위의 값을 갖는다.
  16. 제6항에 있어서, 사슬 연장된 에폭시를 제조하는 데 사용된 다관능성 페놀이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전도성 접착제 조성물.
    Figure 112016003527503-pct00041

    Figure 112016003527503-pct00042

    상기 식에서, n은 반복 단위를 나타내는 숫자이며 0 내지 25 범위의 값을 갖는다.
  17. 제6항에 있어서, 사슬 연장된 에폭시에서 페놀계 관능기에 대한 전체 에폭시 관능기의 화학량론적 비가 0.05 내지 30의 범위인 전도성 접착제 조성물.
  18. 제6항에 있어서, 에폭시가 전체 조성물의 0.5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 전도성 접착제 조성물.
  19. (i) 비스페놀 A 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 수지, 및 하기 구조를 갖는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 열경화성 수지,
    Figure 112016003527503-pct00043

    Figure 112016003527503-pct00044

    (ii) 전도성 충전제, 및
    (iii) (1) 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능성 방향족 에폭시,
    Figure 112016003527503-pct00045

    (2) 다관능성 페놀, 및
    (3) 하기 다관능성 지방족 에폭시
    Figure 112016003527503-pct00046

    의 반응으로부터 제조되고, 상기 식에서의 n은 반복 단위를 나타내는 숫자이며 0 내지 25 범위의 값을 갖는 것인 사슬 연장된 에폭시
    를 포함하는 전도성 접착제 조성물.
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