DE3839215C2

DE3839215C2 - Härtbares Harz und bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3839215C2
Application number: DE3839215A
Authority: DE
Inventors: Naozumi Iwasawa; Osamu Isozaki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-19
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2008-11-20
Also published as: GB2212507B; GB8826438D0; DE3839215A1; GB2212507A; US4923930A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare Harze und Zusammensetzungen davon, insbesondere solche, die bei niedrigen Temperaturen härtbar sind.

Um Energiekosten zu sparen, ist es von großem Interesse, Harzzusammensetzung zu entwickeln, die bei niedrigen Temperaturen härtbar sind.

Bisher hauptsächlich verwendete, bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzungen sind Zwei-Packungs-Harz zusammensetzungen, wie z. B. Polyol/Isocyanat, Epoxy/Polyamin und ähnliche Zusammensetzungen. Diese Zwei-Packungs-Harzzusammensetzungen sind mühsam zu handhaben, da die Komponenten der Zusammensetzung in zwei Packungen getrennt aufbewahrt werden und unmittelbar vor der Verwendung zusammengemischt werden müssen. Überdies weisen die Harzzusammensetzungen, die ein Isocyanat enthalten, den Nachteil auf, daß dieses hochtoxisch ist.

Es sind auch polymerisierbare ungesättigte Harzzusammensetzungen vom Einzel-Packungs-Typ bekannt, die mit aktiver Energie, z. B. UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen, härtbar sind, jedoch weisen diese Zusammensetzungen den Nachteil auf, daß sie eine Bestrahlungsvorrichtung erforderlich machen.

Andererseits sind Einzel-Packungs-Harzzusammensetzungen bekannt, die bei niedrigen Temperaturen ohne Verwendung einer Bestrahlungsvorrichtung gehärtet werden können. Die JP-A-67553/1985 beschreibt z. B. eine Zusammensetzung, die eine Aluminiumchelatverbindung und ein Vinyl-Polymeres umfaßt, das als eine Monomerkomponente eine Alkoxysilanverbindung, wie z. B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthält.

Die üblichen beschriebenen Zusammensetzungen haben jedoch Machteile. Da nur die von der Hydrolyse der Alkoxysilangruppe herrührende Silanolgruppe als vernetzende funktionelle Gruppe dient, wird eine große Wassermenge zur Härtung benötigt. Die Hydrolyse erzeugt große Mengen an Alkohol und ähnlichen Nebenprodukten, die die Eigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtern. Wenn die Zusammensetzung weiter nur mit der Luftfeuchtigkeit gehärtet werden soll, ist sie nicht leicht zu härten, da die Härtung zuerst an der Oberfläche stattfindet, aber sich nicht glatt ins Innere fortsetzt. Die Zusammensetzung neigt deshalb bei der Härtung zur Schrumpfung. Außerdem zeigt die Zusammensetzung eine schlechte Haftung an Substraten, z. B. Kunststoffen, Metallen und Keramik, was auf die Bildung von Nebenprodukten während der Härtung und den Unterschied im Härtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren zurückzuführen ist.

Um die obigen Nachteile zu überwinden, kann das Vinylpolymere durch Polyester- oder Epoxyharz ersetzt werden, das selbst eine gute Haftung auf Substraten zeigt, aber es ist dennoch schwierig, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen härtbar ist, um einen Überzug mit ausgezeichneter Haftung zu liefern.

Die DE-OS 37 16 417 beschreibt eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Copolymer, das ein oxiranhaltiges Vinylmonomer und ein spezielles alkoxysi lanhaltiges Vinylmonomer als Monomerkomponenten umfaßt, sowie als vernetzendes Aushärtungsmittel mindestens eine Aluminium chelatverbindung und/oder eine Zirkoniumchelatverbindung, die keine direkt mit dem Zirkonium kombinierte Hydroxy- oder Alkoxygruppe aufweist, umfaßt.

In der JP-OS 61-19606 sind härtbare Harze beschrieben, die durch Reaktion eines Polysiloxan-Makromonomeren mit z. B. Glycidylmethacrylat und Verbindungen mit damit reaktiven Gruppen erhältlich sind.

Die US-PS 4707529 beschreibt härtbare Zusammensetzungen, die ein auf ein Polyepoxid-Harz aufgepfropftes Siloxan-Polymer umfassen, wobei das Polyepoxid-Harz z. B. ein Reaktionsprodukt einer ungesättigten Carbonsäure und einer Epoxyverbindung oder eines ungesättigten Isocyanats und eines Polyepoxids ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Harzes, das sich bei niedrigen Temperaturen härten läßt, und einer dieses Harz umfassenden Einzel-Packungs-Harzzusammensetzung, die bei niedrigen Temperaturen härtet.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Harz zur Verfügung zu stellen, das ohne Wasser oder in Anwesenheit nur kleiner Mengen an Wasser gehärtet werden kann.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzung vom Einzel-Packungs-Typ zur Verfügung zu stellen, die einen dicken Überzug bilden kann, der aufgrund des verminderten Unterschieds im Härtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren frei von Schrumpfung ist und die mit guter Haftung auf verschiedene Substrate aufgetragen werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer bei niedrigen Temperaturen härtbaren Harzzusammensetzung mit hoher Lagerstabilität, obwohl sie als Einzel-Packung vorliegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das härtbare Harz gemäß Anspruch 1 sowie die bei niedrigen Temperaturen härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2.

Es wurde gefunden, daß das härtbare Harz der vorliegenden Erfindung bei niedrigen Temperaturen gut härtbar ist, sich bei niedrigen Temperaturen bis zu 120°C leicht härten läßt und ohne Wasser oder in Anwesenheit nur geringer Wassermengen, wie z. B. der Luftfeuchtigkeit, gehärtet werden kann. Es wurde weiter gefunden, daß, wenn das härtbare Harz mit einer bestimmten als Härtungsmittel dienenden Chelatverbindung gemischt wird, die erhaltene Zusammensetzung nicht nur hinsichtlich ihrer Lagerstabilität hervorragend ist, sondern auch einen dicken Überzug bilden kann, der sowohl innen als auch außen ohne Schrumpfung gleichmäßig härtbar ist und eine ausgezeichnete Haftung am Substrat aufweist.

Das Harz (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt ein ein Harz (im folgenden als "Harz (A-i)" bezeichnet), das einen alicyclischen Kohlenwasserstoffring mit ein oder zwei an wenigstens ein Kohlenstoffatom, das den alicyclischen Kohlenwasserstoffring bildet, gebundenen Wasserstoffatomen aufweist, ein Harz (im folgenden als "Harz (A-ii)" bezeichnet) mit einer als funktionelle Gruppe dienenden Carboxygruppe und ein Harz (im folgenden als "Harz (A-iii)" bezeichnet) mit sowohl dem obigen alicyclischen Kohlenwasserstoffring als auch der Carboxygruppe.

Der alicyclische Kohlenwasserstoffring in den Harzen (A-i) und (A-ii) kann dem entsprechenden Harz, vorzugsweise unter Verwendung der folgenden Verbindungen, einverleibt werden.

(1) Cyclohexandicarbonsäuren und Anhydride davon, die durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt werden, in welchen R₁ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür sind
(2) Cyclohexendicarbonsäuren und Anhydride davon, die durch eine der folgenden Formeln (III) bis (VI) dargestellt werden: in welchen R₁ wie oben definiert ist. Beispiele hierfür sind
(3) Polyole, die durch die Formeln (VII) oder (VIII) dargestellt werden: in welchen R₁ wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z. B. und Polyole, die erhalten werden durch Hydrierung einer mehrwertigen Phenolverbindung (wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol B) die durch die Formel dargestellt wird, in welcher n wie oben definiert ist.
(4) Epoxyverbindungen, die durch eine der folgenden Formeln (IX) bis (XI) dargestellt werden: und hydrierte Epoxyverbindungen, die aus einer durch die Formel (XII) dargestellten Epoxyverbindung hergestellt werden indem man einige oder alle aromatische Ringe derselben hydriert. In den obigen Formeln (IX) bis (XII) sind R₁ und n wie oben definierte R₂ stellt ein Wasserstoffatom oder Methyl dar und p ist eine ganze Zahl von 0 bis 16.

Der alicyclische Kohlenwasserstoffring kann in die Harze unter Verwendung der obigen Verbindungen durch bekannte Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze eingeführt werden. Beispiele für Harze, in die ein Ring eingeführt ist, sind ein Polyesterharz, das hergestellt wurde aus der Dicarbonsäure oder dem Anhydrid davon der obigen Kategorien (1) oder (2), z. B. indem man die Verbindung (1) oder (2) mit einem mehrwertigen Alkohol, anderen Polycarbonsäuren und, gegebenenfalls, einem einwertigen Alkohol und/oder einer einwertigen Carbonsäure umsetzt, sowie ein Urethan-modifiziertes Produkt aus dem resultierenden Polyesterharz; ein Polyesterharz, das erhalten wird durch Umsetzung des Polyols (3) oder der Epoxyverbindung (4) oder eines modifizierten Produkts der Verbindung (4) (d. h. eines modifizierten Hydroxy-enthaltenden Esters, der erhalten wurde durch Umsetzung der Epoxygruppe der Verbindung (4) mit einer Carboxy-enthaltenden Verbindung), die (das) als Alkoholkomponente dient, mit einer Polycarbonsäure, einem mehrwertigen Alkohol und, gegebenenfalls, einem einwertigen Alkohol und/oder einer Monocarbonsäure, sowie Urethan modifizierte Produkte des resultierenden Polyester harzes; ein Harz, das erhalten wird durch Umsetzung eines Harzes mit einer funktionellen Gruppe, wie z. B. ("wasserfreies") Carboxy, Isocyanat, Hydroxy oder Epoxy, mit einer der Verbindungen (1) bis (4); usw. Diese Aufzählung von zu verwendenden Harzen oder Kombinationen von Harzen ist nicht abschließend; geeignete Harze können aus einer großen Vielfalt von Harzen unter Berücksichtigung der erforderlichen Eigenschaften ausgewählt werden.

Das Harz (A-i) enthält wenigstens 0,3 Mol alicyclischen Kohlenwasserstoffring pro kg Harz. Wenn es eine geringere Menge an Ring enthält, weist das Harz eine verminderte Zahl von aktiven Stellen auf, wenn es einer radikalischen Reaktion mit den Monomeren (a₁), (a₂) und (b) unterzogen wird, was die Lagerstabilität der resultierenden härtbaren Harzlösung und den zu bildenden Überzug beeinträchtigt.

Der Carboxygehalt des Harzes (A-ii) beträgt 0,05 bis 1 Mol pro kg Harz. Ein zu geringer Carboxygehalt führt zu einer Beeinträchtigung der Lagerstabilität der zu erhaltenden härtbaren Harzlösung und der Eigenschaften des zu bildenden Überzugs. Ein übermäßig großer Carboxygehalt führt möglicherweise zu einer erhöhten Viskosität oder Gelierung während der radikalischen Polymerisationsreaktion des Harzes mit den Monomeren (a₁), (a₂) und (b). Vorzugsweise liegt der Carboxygehalt bei 0,1 bis 0,5 Mol, noch bevorzugter bei 0,1 bis 0,3 Mol, pro kg Harz.

Bei dem Harz (A-iii) ist es erforderlich, daß die Gesamtmenge an Ring und Carboxygruppe pro kg des Harzes die folgende Bedingung erfüllt:

0 Mol < X + Y < 11 Mol

in welcher X die Molzahl an Cyclohexan-Ring pro kg des Harzes ist und im Bereich von 0 Mol < X < 10 Mol liegt und Y für die Molzahl der Carboxygruppe pro kg des Harzes steht und im Bereich von 0 Mol < Y < 1 Mol liegt. Vorzugsweise liegt X + Y im Bereich von 0,1 bis 10 Mol.

Unter Bezugnahme auf die Formel (XIII) ist die Gruppe, die durch R₃ dargestellt wird, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen,Pentamethylen und Hexamethylen. Die durch R₄, R₅ und R₆ dargestellte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wie z. B.- Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl,- n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl oder Isohexyl. Die durch R₄ und R₅ dargestellten Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy, tert-Butoxy, n-Pentoxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Isohexyloxy und n-Octyloxy. Wenn m in der Formel (XIII) wenigstens 2 ist, können die Gruppen R₄ und auch die Gruppen R₅ gleich oder verschieden sein.

Verbindungen der Formel (XIII) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, in denen
A für

steht, sind z. B.
γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan,
γ-(Meth )acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,

Weiter sind Verbindungen der Formel (XIII), in denen A für

steht, beispielsweise

In der Verbindung der Formel (XIV) sind Beispiele für Alkoxy gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geradkettige oder ver zweigte Gruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, die geradkettig oder verzweigt sind.

Methyl und Phenyl sind als Bedeutungen von R₇ in der Verbin dung der Formel (XIV) besonders wünschenswert. Bevorzugt als Gruppen R₈, R₉ und R₁₀ sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hydroxy. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (XIV) sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Bu tyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysi lan, Phenyltrisilanol und Methyltrisilanol, wobei Methyltri methoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltrisilanol be sonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

In der Verbindung der Formel (XV) können R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sein oder wenigstens eine dieser Grup pen kann von den anderen verschieden sein. Jedoch hat wenig stens eine dieser Gruppen die Bedeutung Hydroxy oder Alkoxy, Methoxy, Ethoxy und Hydroxy sind als Bedeutungen von R₁₁, R₁₂ und R₁₃ besonders bevorzugt und q liegt vorzugsweise im Be reich von 2 bis 4. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (XV) sind
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropyltrisilanol.

Besonders bevorzugte Verbindungen unter diesen sind
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropylsilanol.

Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann das Polysiloxan-Makromonomere (a₂) durch Umsetzung der Verbindung der Formel (XIV) mit der Verbindung der Formel (XV) hergestellt werden. Die Mengen der zwei Ver bindungen, bezogen auf die Gesamtmenge derselben, liegt bei vorzugsweise 90 bis 99,9 Molprozent, und ganz besonders bevor zugt 95 bis 99 Molprozent. Falls die Menge der Verbindung der Formel (XIV) unter 70 Molprozent liegt, neigt die Mischung während der Copolymerisationsreaktion zum Gelieren, während wenn sie größer als 99,999 Molprozent ist, die Menge an nicht copolymerisiertem Polysiloxan zunimmt, was die Harzlösung trübe und deshalb unerwünscht macht.

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formeln (XIV) und (XV) wird bewirkt durch die Dehydratisierungskondensation der in diesen Verbindungen enthaltenen Hydroxygruppen und/oder der Hydroxygruppen, die durch die Hydrolyse der Alkoxygruppen dieser Verbindungen entstehen. Abhängig von den Reaktionsbe dingungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu der Dehydra tisierungsreaktion auch eine Dealkoholisierungskondensation.

Obwohl die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch geführt werden kann, ist es wünschenswert, die Reaktion in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, in dem beide Verbindungen löslich sind, in üblicher Weise durchzuführen.

Wenn die Gruppen R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in den Verbin dungen der Formeln (XIV) und (XV) alle für Hydroxy stehen, ist es wünschenswert, die Reaktion zwecks dehydratisierender Kon densation in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen und Rühren durchzuführen.

Wenn weiterhin wenigstens eine der Verbindungen der Formeln (XIV) und (XV) eine an das Si gebundene Alkoxygruppe aufweist, wird es bevorzugt, vor der Kondensation eine Hydrolyse durch zuführen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polysiloxan-Makromonomere (b) weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugs weise 1000 bis 20 000 auf. Falls dieser Wert unter 400 liegt, neigt das Copolymerisationsreaktionssystem zur Gelierung wäh rend Werte, die über 100 000 liegen, mit großer Wahrscheinlich keit zu schlechter Verträglichkeit führen und daher uner wünscht sind.

Das Polysiloxan-Makromonomere hat eine Struktur, in der das Si der Siloxanbindung daran gebundene Gruppen aufweist, z. B. R₇ oder R₈ bis R₁₀ der Formel (XIV), eine Gruppe der Formel

oder R₁₁ bis R₁₃.

Das Makromonomere weist wenigstens zwei freie funktionelle Gruppen pro Molekül auf, die an das Si gebunden sind, wie z. B. Hydroxy und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (d. h. eine Silanolgruppe und/oder Alkoxysilangruppe).

Weiterhin ist es erwünscht, wenn das Polysiloxan-Makro monomere pro Molekül im Durchschnitt 0,2 bis 1,9, vorzugsweise 0,6 bis 1,4, und besonders bevorzugt 0,9 bis 1,2 polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist. Wenn eine sehr geringe Menge an polymerisierbaren ungesättigten Bindungen anwesend ist, neigt das Copolymerisationsreaktionsprodukt zur Trübung, während wenn ein Überschuß an solchen Bindungen vorhanden ist, das Makromonomere während der Reaktion zur Gelierung neigt und deshalb unerwünscht ist.

Das Oxiran-enthaltende Vinylmonomere (b) ist eine weitere wesentliche Monomerkomponente des vorliegenden Harzes und wird aus den in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen ausgewählt.

In den obigen Formeln ist R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl und die Gruppen R₂ sind gleich oder verschieden, R₁₄ stellt eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar und die Gruppen R₁₄ sind gleich oder verschieden, R₁₅ steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Gruppen R₁₅ sind gleich oder verschieden und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Beispiele für zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen R₁₄ mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen R₁₅ mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,

Vom Gesichtspunkt der Härtbarkeit ist es besonders wünschenswert, ein Vinylmonomeres mit einer alicyclischen Epoxygruppe zu verwenden. Die Verwendung eines solchen Monomeren ist vorteilhaft, da die Härtung beschleunigt wird und die Eigenschaften des gehärteten Überzugs verbessert werden, da die Epoxygruppe bei der Ringöffnungspolymerisation hochreaktiv ist.

Bei der Polymerisation von wenigstens einem der Monomeren (a₁) und (a₂) mit dem Monomeren (b) in Anwesenheit des Harzes (A) und eines Polymerisationsinitiators können α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere (c) eingesetzt werden. Das zu verwendende Monomere kann aus einer großen Vielfalt von derartigen ungesättigten Monomeren unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Diese Vinylmonomeren sind die folgenden:

(1) C₁ bis C₁₈-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat;
(2) C₂ bis C₁₈-Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat;
(3) Vinylaromatische Verbindungen, nämlich Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(4) Andere, nämlich Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat.

Wenn wenigstens eines der Monomeren (a₁) und (a₂), das Monomere (b) und, gegebenenfalls, andere Monomere (c) einer radikalischen Polymerisation in Anwesenheit des Harzes (A) unterzogen werden, wird ein üblicher Polymerisationsinitiator eingesetzt.

Das Verfahren zur Herstellung des härtbaren Harzes- der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das Harz hergestellt werden durch Vermischen von wenigstens einem der Monomeren (a₁) und (a₂), des Monomeren (b) und, gegebenenfalls anderer Monomerer (c) diese Monomeren werden manchmal als "Monomermischung" bezeichnet), und des Polymerisationsinitiators mit dem Harz (A) oder einer Lösung davon und Polymerisation der Mischung durch Erhitzen; die tropfenweise Zugabe der Monomermischung und des Initiators zum erwärmten Harz (A) oder einer erwärmten Lösung davon; Vermischen eines Teils der Monomermischung und eines Teils des Initiators mit dem Harz (A) oder einer Lösung davon, Erhitzen der resultierenden Mischung (gewöhnlich für 30 Minuten bis 3 Stunden) zwecks Polymerisation und anschließende tropfenweise Zugabe der verbliebenen Teile der Monomermischung und des Initiators zur Reaktionsmischung zwecks weiterer Polymerisation; oder tropfenweise Zugabe des Harzes (A) oder einer Lösung davon, der Monomermischung und des Initiators zu einem erwärmten Lösungsmittel. Die Erwärmungstemperatur liegt gewöhnlich bei 70 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C.

Die Lösung des Harzes (A) wird hergestellt, indem man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das das Harz (A) löst oder dispergiert und gegenüber dem Reaktionssystem inert ist.

Wenn das Lösungsmittel nach der Trocknung im Überzug verbleibt, führt es möglicherweise zu einer Beeinträchtigung der Härte, Dauerhaftigkeit usw. desselben, so daß es wünschenswert ist, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das einen Siedepunkt bis 150°C aufweist, wie z. B. einen aromatischen Kohlenwasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoff, ein Keton-, Alkohol- oder Esterlösungsmittel. Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des härtbaren Harzes anwesend sein.

Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt als vernetzendes Härtungsmittel wenigstens eine übliche Aluminiumchelatverbindung, Titanchelatverbindung oder Zirkoniumchelatverbindung.

Unter diesen Chelatverbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die als stabilen Chelatring-bildenden Liganden eine Verbindung enthalten, die zur Keto-Enol-Tautomerie befähigt ist.

Beispiele für geeignete Verbindungen, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden können, sind ß-Diketone (z. B. Acetylaceton), Acetessigsäureester (wie z. B. Acetessigsäuremethylester), Malonester (wie z. B. Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Methylsalicylat), usw.

Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden) wenn Acetessigsäureester und β-Diketone verwendet werden.

Erfindungsgemäß können die Aluminiumchelatverbindungen, Zirkoniumchelatverbindungen und Titanchelatverbindungen einzeln oder als geeignete Kombination von wenigstens zweien davon als Vernetzungsmittel eingesetzt werden.

Die Chelatverbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Feststoffe des härtbaren Harzes eingesetzt. Mengen außerhalb dieses Bereichs sind nicht wünschenswert; kleinere Mengen können zu einer schlechteren Vernetzungs-Härtbarkeit führen, während bei Verwendung größerer Mengen die Chelatverbindung im gehärteten Produkt verbleibt, was zu einer geringeren Wasserbeständigkeit führen kann. Die Menge liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 1 bis 5 Gewichtsteilen.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung Streckpigmente, färbende Pigmente, Farbstoffe, usw. einverleibt werden. Weiter ist es gegebenenfalls auch möglich, der Zusammensetzung monofunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindungen, niedrigmolekulare Silanverbindungen, wie z B. Triphenylmethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, übliche Alkoxysilan-enthaltende Siliconharze, usw. einzuverleiben.

Um eine verbesserte Lagerstabilität zu erzielen, ist es weiterhin möglich, der Zusammensetzung Verbindungen zuzugeben, die Liganden für die Chelatverbindung liefern, wie z. B. die oben erwähnten Verbindungen, die ein Keto-Enol-Tautomeres bilden können.

Das Verfahren zur Auftragung der vorliegenden Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, sondern kann jedes der üblichen Beschichtungsverfahren, wie z. B. Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung und Bürstbeschichtung, sein.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist durch Vernetzung bei niedrigen Temperaturen bis hinauf zu ungefähr 120°C leicht härtbar. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung bei Raumtemperatur ohne Erwärmen gewöhnlich in ungefähr 8 Stunden bis 7 Tagen vollkommen gehärtet werden. Wenn sie auf ungefähr 40 bis ungefähr 100°C erwärmt wird, kann die Zusammensetzung in ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 3 Stunden vollkommen gehärtet werden.

Wenn das Polysiloxan-Makromonomere in der vorliegenden Zusammensetzung Alkoxygruppen (d. h. Alkoxysilangruppen) als funktionelle Gruppen enthält, wird die Silanolgruppe erzeugt, was deshalb eine Hydrolyse erforderlich macht.

Diese Hydrolysereaktion läuft jedoch vollständig in Anwesenheit sehr geringet Mengen Wasser, wie z. B. der Luftfeuchtigkeit, ab.

Das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung besitzt eine hohe Wasser- und Witterungsbeständigkeit, usw. Zum Beispiel ist die Zusammensetzung geeignet zur Verwendung bei der Beschichtung oder Reparatur von Kraftfahrzeugen und Containern, bei der Beschichtung von Außen-Bau materialien und bei der Herstellung von vorbeschichteten Metallen (PCMs), etc.

(1) Die Zusammensetzung kann durch Vernetzen bei niedrigen Temperaturen von bis zu 120°C leicht gehärtet werden. Wenn sie z. B. bei 80°C 30 Minuten lang gehärtet wird, führt die Zusammensetzung zu einem gehärteten Produkt mit einer Gelfraktion von wenigstens 95%.
(2) Die Härtungsreaktion erfordert kein Wasser oder läuft in der Anwesenheit einer kleinen Wassermenge, z. B. der Luftfeuchtigkeit, ab.
(3) Die Zusammensetzung beginnt ihre Härtung mit der Verdampfung des Lösungsmittels, so daß die Zusammensetzung eine gute Lagerstabilität aufweist, wenn sie in Form einer Einzel-Packungs-Zusammensetzung vorliegt.
(4) Die Zusammensetzung ist frei von irgendwelchen hochgiftigen Härtungsmitteln, wie z. B. Isocyanat.
(5) Die Kondensationsreaktion der Silanolgruppen, die ionische Polymerisationsreaktion der Epoxgruppen und andere Härtungsreaktionen finden gleichzeitig statt, was folglich zu einer Verminderung des Härtungsgradunterschieds zwischen der Oberfläche und dem Inneren führt, so daß kein Schrumpfen verursacht wird und die Zusammensetzung in zufriedenstellender Weise zur Herstellung von Überzügen mit erhöhter Dicke verwendet werden kann.
(6) Die Zusammensetzung liefert gehärtete Produkte, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, insbesondere hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Wasser- und Schlagbeständigkeit. Dies beruht auf den verminderten Mengen an Alkohol und anderen Nebenprodukten.
(7) Bei der Zusammensetzung besteht keine oder nur eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß sie bei der Härtung in der Oberflächenschicht ungehärtet bleibt, sie ist hinsichtlich ihrer weiteren Beschichtbarkeit ausgezeichnet und sie liefert Produkte, die in Bezug auf Haftung usw. herausragen.
(8) Die Zusammensetzung umfaßt ein härtbares Harz, das aus zwei Komponenten aufgebaut ist, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften unterschiedlich sind, d. h. dem Harz (A) und dem Copolymeren, so daß die Zusammensetzung ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat zeigt, auf dem das Copolymere keine gute Haftung zeigt, wenn es alleine verwendet wird.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Herstellung des Harzes (A-1)

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 220°C einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch ein Polyesterharz (A-1) (3,7 Mol Cyclohexenringe/kg) mit einer Säurezahl von 2,0 und einer Gardner-Viskosität R (60% Feststoffe, 2-Butoxyethanollösung, 25°C erhalten wurde.

Herstellung des Harzes (A-2)

Hexahydrophthalsäureanhydrid
23,1 Teile
Isophthalsäure	107,9 Teile
Trimethylolethan	12,0 Teile
Neopentylglykol	93,6 Teile

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 230°C einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch man ein Polyesterharz (A-2) (0,7 Mol Cyclohexanring/kg) mit einer Säurezahl von 1,5 und einer Gardner-Viskosität S (70% Feststoffe, Methylisobutylketon, 25°C) erhielt.

Herstellung des Harzes (A-3)

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und in 627 Teilen Butylacetat gelöst. Die Lösung wurde auf 40°C erwärmt und 139,2 Teile Toylendiisocyanat wurden tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg zu dieser Lösung gegeben. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und daraufhin zwecks Weiterführung der Reaktion auf 80°C erwärmt, bis die IR-Analyse keine Isocyanatgruppen-Absorption mehr zeigte, wodurch man ein Urethanharz (A-3) (0,6 Mol Cyclohexanringe/kg (Feststoffe)) erhielt, das einen Feststoffgehalt von 50% hatte.

Herstellung des Harzes (A-4)

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und in Anwesenheit von 0,04 Teilen Tributylamin, das als Katalysator diente, bei 160°C 5 Stunden lang umgesetzt, um ein Epoxyharz zu liefern. Anschließend wurden 46,6 Teile des Epoxyharzes, 315 Teile "Epon 828" (Epoxyharz, Produkt der Shell Petrochemical Co. Ltd.) und 173,8 Teile 2-Ethylhexansäure bei 180°C umgesetzt, wodurch man einen Epoxyester (0,37 Mol Cyclohexanringe/kg) mit einer Säurezahl von 0,2 erhielt.

Herstellungsbeispiel (A-5)

Dimethylterephthalat
155,2 Teile
Trimethylolpropan	26,8 Teile
Neopentylglykol	83,2 Teile

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und 5 Stunden lang in Anwesenheit von 1,0 Teil Dibutylzinndioxid, das als Katalysator diente, bei 220°C umgesetzt, wodurch man ein Polyesterharz (A-5) mit einer Säurezahl von 0,1 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-6)

Phthalsäureanhydrid
125,8 Teile
Trimethylolpropan	26,8 Teile
Neopentylglykol	83,2 Teile

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 220°C 8 Stunden lang einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch man ein Polyesterharz (0,21 Mol Carboxylgruppen/kg) mit einer Säurezahl von 12,0 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-7)

Die obige Mischung wurde in 665,6 Teilen Butylacetat gelöst und zu der Lösung (60°C) wurden über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg 177,6 Teile Isophorondiisocyanat tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde dann 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und daraufhin 4 Stunden zwecks Weiterführung der Reaktion auf 80°C erhitzt, bis die IR-Analyse keine Isocyanatgruppen-Absorption mehr zeigte. Daraufhin wurden 7,4 Teile Phthalsäureanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung wurde 1,5 Stunden lang bei 140°C umgesetzt, wodurch man ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz (0,074 Mol Carboxygruppen/kg) mit einer Säurezahl von 4,2 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-8)

"Epon 1001" (Produkt der Shell Petrochemical Company Limited)
860 Teile
Adipinsäure	195 Teile
Tetraethylammoniumbromid	2 Teile

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 130°C 8 Stunden lang einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch man ein Epoxypolyester-Harz (0,63 Mol Carboxygruppen/kg) mit einer Säurezahl von 35,5 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-9)

Dimethylterephthalat
155,2 Teile
Trimethylolpropan	26,8 Teile
Neopentylglykol	83,2 Teile
Dibutylzinnoxid	1 Teil

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 220°C 5 Stunden lang einer dealkoholisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, was ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von bis zu 0,1 lieferte.

Beispiel 1

Harz (A-1)
100 Teile
2-Butoxyethanol	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erhitzt und die folgende Mischung wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg zu dieser Lösung gegeben.

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (1) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Viskosität R (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Ausscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde hergestellt unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen.

Beispiel 2

Harz (A-2)
100 Teile
Butylacetat	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 100°C erwärmt und die folgende Mischung wurde über 3 Stunden hinweg tropfenweise zu dieser Lösung gegeben.

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (2) mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Gardner-Viskosität M (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 2 wurde hergestellt unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen.

Beispiel 3

Harz (A-3)
20 Teile
Xylol	50 Teile
Cellosolveacetat	50 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 120°C erwärmt und die folgende Mischung wurde über 3 Stunden hinweg tropfenweise zu dieser Lösung gegeben.

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (3) mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Gardner-Viskosität U (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 3 wurde unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 4

Harz (A-4)
50 Teile
2-Butoxyethanol	50 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erhitzt und die folgende Mischung wurde über 3 Stunden hinweg tropfenweise zu dieser Lösung gegeben.

Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 2 Teilen tert-Butylperoxybenzoat wurde die Mischung daraufhin 5 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (4) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Viskosität U (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 4 wurde unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 5

Harz (A-1)
100 Teile
2-Butoxyethanol	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erwärmt und die folgende Mischung wurde tropfenweise über 3 Stunden hinweg zu dieser Lösung gegeben.

Styrol
50 Teile
n-Butylmethacrylat	30 Teile
γ-Acryloxypropylphenyldimethoxysilan	20 Teile
tert-Butylperoxyoctoat	5 Teile

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten und man erhielt eine Harzlösung (5) mit einem Feststoffgehalt von 65,5%.

Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie oben eine Harzlösung (6) mit einem Feststoffgehalt von 65,5% hergestellt, mit der Ausnahme, daß man das Styrol durch

und das γ-Acryloxypropylphenyldimethoxysilan durch n-Butylmethacrylat ersetzte, jeweils in den entsprechenden Mengen wie oben.

Dann wurden die Harzlösungen (5) und (6) in Mengen von jeweils 50 Teilen zusammengemischt, wodurch man eine transparente Harzlösung (7) mit einem Feststoffgehalt von 66% und einer Gardner-Viskosität S (25°C) erhielt. Diese Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 5 wurde unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 6

Die in Tabelle 1 angegebene Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zu der in Beispiel 1 erhaltenen Harzlösung (1) gegeben, um eine Zusammensetzung herzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzlösung (8) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Viskosität T (25°C) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz (A-1) durch dieselbe Menge des Harzes (A-5) ersetzt wurde. Die Lösung war leicht trübe und trennte sich innerhalb einer Woche in zwei Schichten, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und bei 30°C gelagert wurde. Sie zeigte somit eine schlechte Stabilität.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Harzlösung (9) mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Gardner-Viskosität L (25°C) und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes von 7500 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Harzes (A-1) nicht verwendet wurden. Daraufhin wurden 100 Teile der Lösung (9) mit 100 Teilen des Harzes (A-1) vermischt, wodurch man eine Harzlösung (10) mit einem Feststoffgehalt von 67% erhielt. Die Lösung war trübe und trennte sich innerhalb von drei Tagen in zwei Schichten, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und bei 30°C gelagert wurde. Sie besaß demnach eine schlechte Stabilität.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die in Tabelle 1 angegebene Chelatverbindung wurde in den dort angegebenen Mengen zu den Harzlösungen (5) und (6) gegeben, wodurch die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Dieselbe Harzlösung, die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurde als Zusammensetzung dieses Beispiels hergestellt, ohne daß man jedoch die Chelatverbindung zugab.

Vergleichsbeispiel 6

Die in Tabelle 1 angegebene Chelatverbindung wurde in den dort angegebenen Mengen zu der Harzlösung (7) gegeben, um die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6 zu erhalten. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die bei der Untersuchung der Zusammensetzungen der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zwecks Beurteilung ihrer Eigenschaften erhalten wurden.

Tabelle 1

Untersuchung der Überzugseigenschaften

Die Zusammensetzung eines jeden Beispiels und Vergleichsbeispiels wurde auf Substrate in einer Trockendicke von 100 µm aufgetragen, unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen getrocknet und dann untersucht.

Aussehen

Der Überzug wurde hinsichtlich Glanz, Oberflächenglätte, Schrumpfung, Rissen, Trübung, usw. untersucht.

Gelfraktionsverhältnis

Der getrocknete Überzug wurde vom Substrat (Glas) abgetrennt und unter Verwendung einer Soxhlet-Extrak tionsvorrichtung 6 Stunden lang einer Extraktion mit siedendem Aceton unterzogen. Das Verhältnis der verbleibenden Rückstands wurde in Prozent ausgedrückt.

Haftung

Die beschichteten Substratplatten aus unterschiedlichen Materialien wurden bei einer Temperatur von wenigstens 90°C 1 Stunde lang in heißes Wasser getaucht und dann unverzüglich mit kaltem Wasser abgeschreckt, um Testplatten herzustellen. Der Überzug auf jeder Platte wurde kreuzweise eingeschnitten, um 100 1-mm-Quadrate zu bilden und ein Cellophan-Klebeband wurde auf dem Überzug angeklebt und dann abgezogen. Die Haftung ist ausgedrückt als Zahl der Quadrate, die auf der Platte verblieben.

Beispiel 7

Harz (A-6)
100 Teile
2-Butoxyethanol	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erwärmt und die folgende Mischung wurde über 3 Stunden hinweg tropfenweise zu dieser Lösung gegeben.

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (11) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Viskosität U (25°C) erhielt.

Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate lang bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurde unter Verwendung der Harzlösung und der Chelatverbindung in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 8

Harz (A-7)
40 Teile
Xylol	40 Teile
2-Ethoxyethylacetat	40 Teile

Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 2 Teilen tert-Butylperbenzoat wurde die Mischung daraufhin 3 Stunden bei derselben Temperatur gehalte, wodurch man eine transparente Harzlösung (12) mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Gardner-Viskosität W (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate lang bei 30°C gelagert, blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Ausscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 8 wurde unter Verwendung der Harzlösung und der Chelatverbindung in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 9

Harz (A-8)
100 Teile
Butylacetat	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erwärmt und ein Drittel des Gewichts der folgenden Mischung wurde zu dieser Lösung gegeben.

Die Mischung wurde bei derselben Temperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die verbleibenden zwei Drittel der obigen Mischung wurden bei derselben Temperatur über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden hinweg zur Reaktionsmischung getropft. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (13) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einer Gardner-Blasenviskosität Y (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde unter Verwendung der Harzlösung und der Chelatverbindung in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 10

Die in Tabelle 3 angegebene Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Harzlösung (13) gegeben, wodurch man die Zusammensetzung von Beispiel 10 erhielt.

Beispiel 11

Die in Tabelle 3 aufgeführte Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zu der Harzlösung (11) gegeben, wodurch man die Zusammensetzung von Beispiel 11 erhielt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Harzlösung (14) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Blasenviskosität T (25°C) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7 eingesetzte Harz (A-6) durch dieselbe Menge des Harzes (A-9) ersetzt wurde. Die Lösung war leicht trübe und bildete innerhalb von 7 Tagen zwei Schichten, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und bei 30°C gelagert wurde. Sie hatte demnach eine schlechte Stabilität. Die in Tabelle 3 angegebene Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Harzlösung gegeben, wodurch man die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 7 erhielt.

Vergleichsbeispiel 8

2-Butoxyethanol (100 Teile) wurde auf 110°C erwärmt und dieselbe Mischung aus Monomeren und Initiator, die in Beispiel 7 eingesetzt wurde, wurde zwecks Umsetzung zugegeben, wodurch an eine Harzlösung (15) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 erhielt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 50% und einer Gardner-Blasenviskosität L (25°C). Die Harzlösung (15) (500 Teile) wurde mit 100 Teilen des Harzes (A-6) vermischt, um eine Harzlösung (16) mit einem Feststoffgehalt von 67% zu erhalten. Die Lösung war trübe und ergab innerhalb von 3 Tagen zwei Schichten, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und bei 30°C gelagert wurde. Sie hatte somit eine schlechte Stabilität. Die in Tabelle 3 aufgeführte Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Harzlösung gegeben, wodurch man die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8 erhielt.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Harzlösung (17) mit einem Feststoffgehalt von 67% wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung

die in Beispiel 7 eingesetzt wurde, durch dieselbe Menge Styrol ersetzt wurde. Die in Tabelle 3 aufgeführte Chelatverbindung wurde in den dort angegebenen Mengen zu der Lösung gegeben, wodurch man die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 9 erhielt.

Vergleichsbeispiel 10

Eine Harzlösung (18) mit einem Feststoffgehalt von 67% wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7 verwendete γ-Acryloxypropylphenyldimethoxysilan durch dieselbe Menge an n-Butylmethacrylat ersetzt wurde. Die in Tabelle 3 aufgeführte Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Lösung gegeben, wodurch man die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 10 erhielt.

Vergleichsbeispiel 11

Dieselbe Harzlösung, die in Beispiel 7 eingesetzt wurde, wurde als Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 11 hergestellt, ohne jedoch die Chelatverbindung zuzugeben.

Vergleichsbeispiel 12

Die in Tabelle 3 angegebene Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Harzlösung (15) gegeben, was die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 12 lieferte.

Die Zusammensetzungen der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die Tabelle 4 gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten in den fol genden Mengen eingesetzt wurden:

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß eine Monomermischung mit den folgenden Komponenten eingesetzt wurde:

Vergleichsbeispiel 15

Vergleichsbeispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten in den fol genden Mengenverhältnissen eingesetzt wurden:

Vergleichsbeispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß eine Monomermischung mit den folgenden Komponenten eingesetzt wurde:

Vergleichsbeispiel 18

Die mit den in den Vergleichsbeispielen 13 bis 18 beschriebe nen Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabel le 5 zusammengefaßt:

Claims

1. Härtbares Harz, erhältlich durch Polymerisation von 6 bis 30 Gew.-% eines Alkoxysilan-enthaltenden Vinylmonomeren (a1) und/oder eines Polysiloxan-Makromonomeren (a2) mit 10 bis 50 Gew.-% eines Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren (b) und 0 bis 65 Gew.-% von anderem ungesättigten Monomer (c), bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerkomponenten, in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines Harzes (A), wobei:

a1) das Alkoxysilan-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (XIII) dargestellt wird: in welcher A darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₃ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₆ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und in eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
a2) das Polysiloxan-Makromonomere hergestellt wurde durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Molprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel (XIV): in welcher R₇ eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und R₈, R₉ und R₁₀ jeweils für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy stehen, mit ungefähr 30 bis 0,001 Molprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel (XV): in welcher R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphati sche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₃ Hydroxy oder Alkoxy ist, und g für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, wobei das Polysiloxan-Makromonomere pro Molekül durchschnitt lich wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und wenigstens zwei Hydroxygruppen und/oder Alkoxygruppen in dem Teil davon aufweist, der dem Ende des Moleküls entspricht, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 100 000 zeigt;
b) das Oxiran-enthaltende Vinylmonomere aus Ver bindungen mit den folgenden Formeln ausgewählt ist: in welchen R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₁₄ eine zweiwertige aliphatische gesät tigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen darstellt, R₁₅ eine zweiwertige Kohlen wasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert und k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
c) das andere ungesättigte Monomere mindestens ein aus den folgenden Verbindungen ausgewähltes Monomeres ist:
C₁- bis C₁₈-Alkylester von Acrylsäure oder Methacryl säure;
C₂- bis C₁₈-Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure;
Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenyl keton, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpiva lat;
d) das Harz (A) ausgewählt ist aus mindestens einem der folgenden Harze:
- (i) einem Harz (A-i), welches Polyester-Harz, Urethan-Harz oder Epoxy-Harz ist und 0,3 bis 10 Mol alicyclischen Kohlenwasserstoffring pro kg Harz enthält, wobei der Kohlenwasser stoffring aus Cyclohexen- und Cyclohexan-Ringen ausgewählt ist;
- (ii) einem Harz (A-ii), welches Polyester-Harz oder Epoxyester-Harz ist und 0,05 bis 1 Mol Carboxygruppe pro kg Harz enthält; und
- (iii) einem Harz (A-iii), welches ein Urethan modifiziertes Polyester-Harz ist und sowohl Cyclohexan-Ring als auch Carboxygruppe enthält, wobei die Gesamtmenge an Cyclohexan-Ring und Carboxygruppe pro kg des Harzes die folgende Bedingung erfüllt: 0 Mol < X + Y < 11 Molin welcher X die Molzahl an Cyclohexan-Ring pro kg des Harzes ist und im Bereich von 0 Mol < X < 10 Mol liegt und Y für die Molzahl der Carboxygruppe pro kg des Harzes steht und im Bereich von 0 Mol < Y < 1 Mol liegt; und
e) die relativen Mengen von Harz (A) und Monomermi schung 83,3 bis 16,7 Gewichtsprozent Harz (A) und 16,7 bis 83,3 Gewichtsprozent Monomermischung, berechnet als Feststoffe, betragen.

2. Bei niedriger Temperatur härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das härtbare Harz nach Anspruch 1 und 0,01 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des härtbaren Harzes einer aus Aluminium chelatverbindungen, Titanchelatverbindungen und Zirkoni umchelatverbindungen ausgewählten Verbindung umfaßt.