JP2005008896A - 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 以下を含む熱硬化性組成物を提供する:(a)ヒドロキシル基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤;(b)少なくとも1つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下での原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシ官能性ポリマー。さらに、本発明によって、本発明の組成物を使用して基材をコーティングする方法、および、このような方法によってコーティングされた基材、ならびにカラープラスクリア複合コーティングを提供する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、1つ以上の架橋剤および1つ以上のヒドロキシル官能性ポリマーを有する熱硬化性(硬化可能)組成物に関する。ヒドロキシル官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、そして、十分規定されたポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、基材をコーティングする方法、この方法によってコーティングされる基材、およびカラープラスクリア複合コーティング構成物に関する。
硬化可能組成物による環境破壊を減少すること(すなわち、硬化可能コーティング組成物を塗布する間、揮発性有機化合物の大気中への放出に関連する)は、近年、進行中の調査および開発の分野である。従って、部分的に、それらの実質的に低い揮発性有機物含量(VOC)のために、高固液コーティング組成物(high solid liquid coating composition)への関心が強くなり、このことにより、有意に、塗布プロセス中での空気放出を減少する。
本発明によると、以下の項目1〜66が提供され、上記目的が達成される。
(a)ヒドロキシル基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤;
(b)少なくとも1つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで該ポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも1つを含み:
−{(M)p−(G)q}x−
または−{(G)q−(M)p}x−
ここで、Mは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有さない)であり;Gは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有する)であり;pおよびqは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の1ブロックに生じる残基の平均数を表し;そしてp、qおよびxは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも250の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、
熱硬化性組成物。
φ−[{(M)p−(G)q}x−(M)r−T]z
またはφ−[{(G)q−(M)p}x−(G)s−T]z
ここで、rおよびsはそれぞれ独立して、0〜100の範囲であり;φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され;xは、少なくとも1〜100の範囲であり;pおよびqはそれぞれ独立して、各xセグメントに関して0〜100の値の範囲内であり;pおよびqの合計は、各xセグメントに関して0よりも大きく;qは、少なくとも1つのxセグメントに関して0よりも大きく;zは、少なくとも1であり;Tは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され;そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが2.0未満の多分散性指数を有する、
熱硬化性組成物。
(a)該基材に熱硬化性組成物を塗布する工程、
(b)実質的な連続フィルムの形態で該基材上に該熱硬化性組成物を合着させる工程、および
(c)該熱硬化性組成物を硬化する工程、
を包含し、ここで該熱硬化組成物が以下:
(i)ヒドロキシル基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤;および
(ii)少なくとも1つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー、
を含有し、ここで、該ポリマーが以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも1つを含み:
−{(M)p−(G)q}x−
または−{(G)q−(M)p}x−
ここで、Mは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有さない)であり;Gは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有する)であり;pおよびqは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の1ブロックに生じる残基の平均数を表し;そしてp、qおよびxは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも250の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、方法。
(項目29) 項目23に記載の方法であって、各構造に関してxは独立して、少なくとも1〜100の範囲内である、方法。
φ−[{(M)p−(G)q}x−(M)r−T]z
またはφ−[{(G)q−(M)p}x−(G)s−T]z
ここで、rおよびsはそれぞれ独立して、0〜100の範囲であり;φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され;xは、少なくとも1〜100の範囲であり;pおよびqはそれぞれ独立して、各xセグメントに関して0〜100の値の範囲内であり;pおよびqの合計は、各xセグメントに関して0よりも大きく;qは、少なくとも1つのxセグメントに関して0よりも大きく;zは、少なくとも1であり;Tは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され;そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが2.0未満の多分散性指数を有する、方法。
(a)ヒドロキシル基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤;および
(b)少なくとも1つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー、を含む熱硬化性組成物であり、ここで、該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも1つを含み:
−{(M)p−(G)q}x−
または−{(G)q−(M)p}x−
ここで、Mは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有さない)であり;Gは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有する)であり;pおよびqは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し;そしてp、q、およびxは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも250の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、構成物。
φ−[{(M)p−(G)q}x−(M)r−T]z
またはφ−[{(G)q−(M)p}x−(G)s−T]z
を含み、
ここで、rおよびsはそれぞれ独立して、0〜100の範囲であり;φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され;xは、少なくとも1〜100の範囲であり;pおよびqはそれぞれ独立して、各xセグメントに関して0〜100の値の範囲内であり;pおよびqの合計は、各xセグメントに関して0よりも大きく;qは、少なくとも1つのxセグメントに関して0よりも大きく;zは、少なくとも1であり;Tは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジカル移動可能基から誘導され;そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが2.0未満の多分散性指数を有する、構成物。
(a)ヒドロキシル基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤;および
(b)少なくとも1つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで上記ポリマーは、少なくとも1つの以下のポリマー鎖構造を含み:
−{(M)p−(G)q}x−
または−{(G)q−(M)p}x−
ここで、Mは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有さない)であり;Gは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有する)であり;pおよびqは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し;そしてp、qおよびxは、上記ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも250の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される。
(詳細な説明)
本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体(すなわち、単一のモノマー種から作製されるポリマー)と共重合体(すなわち、2以上のモノマー種から作製されるポリマー)の両方の言及を意味する。
(I) −{(M)p−(G)q}x−
または (II) −{(G)q−(M)p}x−
ここで、Mは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有さない)であり;Gは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有する)であり;pおよびqは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し;そしてp、qおよびxは、上記ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも250、好ましくは少なくとも1000、そしてより好ましくは少なくとも2000の数平均分子量(Mn)を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される。ヒドロキシル官能性ポリマーは、また、典型的に、16,000未満、好ましくは10,000未満、そしてより好ましくは5000未満のMnを有する。ヒドロキシル官能性ポリマーのMnは、これらの値の任意の組み合せの間の範囲(記載の値を含む)であり得る。他に記載されない限り、本明細書中および特許請求の範囲に記載の全ての分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。構造IおよびIIがこのポリマーにおける「xセグメント」を規定することに留意されたし。
xが1であり、pが0であり、qが5である場合、一般的なポリマー鎖構造Iは、5G残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式IIIによって示される:
III
−(G)−(G)−(G)−(G)−(G)−。
xが1であり、pが5であり、qが5である場合、一般的なポリマー鎖構造Iは、5M残基および5G残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式IVによって示される:
IV
−(M)−(M)−(M)−(M)−(M)−(G)−(G)−(G)−(G)−(G)−。
xが1より大きく(例えば5)、pおよびqが各x−セグメントについてそれぞれ1である場合、ポリマー鎖構造Iは、M残基およびG残基の交互ブロックを表し、より詳細には以下の一般式Vによって示される:
V
−(M)−(G)−(M)−(G)−(M)−(G)−(M)−(G)−(M)−(G)−。
xが1より大きく(例えば4)、pおよびqが各x−セグメントについてそれぞれ独立して例えば1〜3の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Iは、M残基およびG残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式VIによって示される:
VI
−(M)−(M)−(M)−(G)−(M)−(M)−(G)−(G)−(M)−(G)−(G)−(M)−(G)−(G)−(G)−。
VII
H2C=C(R)−CH2−
ここで、Rは、水素、ハロゲンまたはC1〜C4アルキル基である。最も一般的には、Rは、水素またはメチル基である。(メト)アリルモノマーの例には、以下が挙げられるが、これには限定されない:(メト)アリルアルコール;(メト)アリルエーテル(例えば、メチル(メト)アリルエーテル);カルボン酸の(メト)アリルエステル(例えば、(メト)アリルアセテート);(メト)アリルベンゾエート);(メト)アリルn−ブチレート;VERSATIC Acidの(メト)アリルエステルなど。
(VIII)φ−[{(M)p−(G)q}x−(M)r−T]z
または(IX) φ−[{(G)q−(M)p}x−(G)s−T]z
ここで、下付文字rおよびsは、MおよびG残基のそれぞれのブロック中に生じる残基の平均数を表す。一般構造VIIIおよびIXの−(M)r−および−(G)s−部分は、部分−(M)p−および−(G)q−に関して本明細書中、上記に記載されるような意味と同様な意味を有する。部分φは、ラジカル移動可能基を有さない開始剤の残基であるか、またはその開始剤の残基から誘導され;p、qおよびxは、上記で定義された通りであり;zは、少なくとも1であり;Tは開始剤のラジカル移動可能基であるか、そのラジカル移動可能基から誘導され;そして、エポキシ官能性ポリマーが2.5未満、好ましくは2.0未満、より好ましくは1.8未満、そしてさらにより好ましくは1.5未満の多分散性指数を有する。
(X)
TMn+Qn
によって表され得る。ここで、TMは、遷移金属であり、nは、0〜7の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、そしてQは、対イオンまたは共有結合成分である。遷移金属(TM)の例としては、Cu、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nb、FeおよびZnが挙げられるが、これらに限定されない。Qの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、C1〜C6アルコキシ、シアノ、シアネート(cyanato)、チオシアネート、およびアジドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Cu(I)であり、そしてQは、好ましくは、ハロゲン(例えば、クロリド)である。従って、遷移金属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅(例えば、Cu(I)Cl)である。遷移金属触媒が少量(例えば、1モル%)の酸化還元結合体(例えば、Cu(II)Cl2(Cu(I)Clが使用される場合))を含むこともまた好ましい。本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特許公開WO97/18247の第45および46頁に記載される。酸化還元結合体は、国際特許公開WO97/18247の第27〜33頁に記載される。
合成比較例Aおよび合成実施例B〜Cは、コーティング組成物の比較例1および実施例2〜3で使用されるヒドロキシル官能性ポリマーの調製を記載する。比較例Aのヒドロキシル官能性ポリマーは、非リビングラジカル重合によって調製される比較ポリマーである。実施例BおよびCのヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性コーティング組成物において有用なポリマーの代表である。比較例Aおよび実施例B〜Cのポリマーの物理的特性を表1にまとめる。
比較ヒドロキシル官能性ポリマーを、表Aにおいて列挙した成分から、標準的な(すなわち、非制御あるいは非リビング)ラジカル重合によって調製した。
本発明の熱硬化性組成物に有用なヒドロキシル官能性トリブロック共重合体を、表Bにおいて列挙した成分から、原子移動ラジカル重合によって調製した。この実施例のヒドロキシル官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する:
(HPMA,IBMA)−(IBMA)−(HPMA)
(c)銅粉末は、25ミクロンの平均粒子サイズ、1g/cm3の密度を有し、OMG Americasから購入した。
本発明の熱硬化性組成物に有用な、ヒドロキシル官能性トリブロック共重合体を、原子移動ラジカル重合によって、表Cに列挙する成分から調製した。この実施例のヒドロキシル官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する:
(IBMA)−(HPMA)−(IBMA)
(e)全重量を基準にした%重量固体は、0.2gのサンプルから、110℃/1時間で測定した。
実施例2および3は、本発明に従う代表的な熱硬化性コーティング組成物であり、一方、比較例1のコーティング組成物は比較例である。これらのコーティング組成物を、表2に列挙される成分から調製した。
(g)ポリ(ブチルアクリレート)フロー添加剤は、全重量を基準にして、キシレン中60重量%の固体であり、Mn=6700およびMw=2600を有する。
(h)ドデシルベンゼンスルホン酸。
(i)Ciba−Geigy Corp.から購入したTINUVIN 328紫外線安定剤。この会社は、これを2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tertアミルフェニル]−2−H−ベンゾトリアゾールであると記載する。
(k)粘度は、液体コーティング組成物が、充填されたNumber 4 Ford Cup(Gardner Labから市販される)からドレインするのにかかる時間を測定することによって決定した。
(m)硬化コーティング像の明瞭さ(DOI)の値は、メーカーが提案した操作方法に従って、DORIGON II DOIメーターを使用して得た。より大きなDOI値は、より滑らかなコーティングを表す。
(n)硬化したコーティングのヌープ硬度を、American Standard Test Method(ASTM) D 1474−92に従って、Tukon Microhardness Tester Model300(Wilson Instruments,Division of Instron Corporation製)を使用して、測定した。この微小硬度テスターを、圧子(indentor)で25g重で作動させた。より大きいヌープ硬度値はより硬いコーティングを表す。10以上のヌープ硬度値が一般に、所望であると考えられる。
(o)光沢保持%は、硬化コーティングの傷試験(mar testing)(BYK Gardner Haze−Gloss Meterを使用する)の前と後にとった20°光沢測定値を比較することによって決定した。コーティングされた試験パネルに、BON−AMI研磨クレンザー(Bon−Ami Company製)を軽く振りかけ、この振りかけられた試験パネルを、次いで、Atlas AATCC Mar Tester Model CM−5(Atlas Electrical Devices Co.製)で30サイクル作動させた。この傷テスターを、フェルト布を傷テスターの円筒状アクリルフィンガーにかぶせて作動させた。新しいフェルト布での覆いを、10サイクルの傷テスター操作毎に使用した。30サイクルの傷試験が完了すると、この試験パネルを冷水道水でリンスし、乾燥し、20°光沢の読み取りを行い、そして光沢保持%を以下の式を使用して計算した:(傷つけた20°光沢の読み取り/本来の20°光沢の読み取り)×100。
(p)硬化フィルムの鉛筆硬度を、軟らかい芯を有する鉛筆からより硬い芯を有する鉛筆まで、一連の鉛筆でフィルム表面をスクラッチする試みによって手動で測定する。最も軟らかい〜最も硬い鉛筆硬度系列は、以下の通りである:4B、3B、2B、B、F、HB、H、2H、3H、4H、5H。表4に列挙された鉛筆硬度は、溶媒処理したフィルム表面をスクラッチしなかった、最も硬い鉛筆の硬度である。
(q)約1〜1.5cmの直径を有するキシレン滴を、3分間硬化フィルムの表面にのせた。キシレン滴をこのフィルムからふき取り、そしてこの滴があったフィルムの鉛筆硬度を、本明細書中、前述のように測定した。
Claims (4)
- 以下を含む熱硬化性組成物であって:
(a)ヒドロキシル基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤;
(b)少なくとも1つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで該ポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも1つを含み:
−{(M)p−(G)q}x−
または−{(G)q−(M)p}x−
ここで、Mは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有さない)であり;Gは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有する)であり;pおよびqは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の1ブロックに生じる残基の平均数を表し;そしてp、qおよびxは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも250の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、
熱硬化性組成物。 - 基材をコーティングする方法であって、該方法は以下:
(a)該基材に熱硬化性組成物を塗布する工程、
(b)実質的な連続フィルムの形態で該基材上に該熱硬化性組成物を合着させる工程、および
(c)該熱硬化性組成物を硬化する工程、
を包含し、ここで該熱硬化組成物が以下:
(i)ヒドロキシル基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤;および
(ii)少なくとも1つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー、
を含有し、ここで、該ポリマーが以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも1つを含み:
−{(M)p−(G)q}x−
または−{(G)q−(M)p}x−
ここで、Mは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有さない)であり;Gは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有する)であり;pおよびqは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の1ブロックに生じる残基の平均数を表し;そしてp、qおよびxは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも250の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、方法。 - 請求項2に記載の方法によってコーティングされた基材。
- 多成分複合コーティング構成物であって、該構成物は、色素性フィルム形成組成物から堆積されたベースコート、および該ベースコート上に塗布される透明性トップコートを含み、ここで、該透明性トップコートは、クリアフィルム形成組成物から堆積され、以下:
(a)ヒドロキシル基と反応性である少なくとも2つの官能基を有する架橋剤;および
(b)少なくとも1つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー、を含む熱硬化性組成物であり、ここで、該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも1つを含み:
−{(M)p−(G)q}x−
または−{(G)q−(M)p}x−
ここで、Mは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有さない)であり;Gは、少なくとも1つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基(ヒドロキシル官能性を有する)であり;pおよびqは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し;そしてp、q、およびxは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも250の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、構成物。
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