JPS61127728A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化時の黄変が少なく耐候性に優れた硬化物
を与え、塗料、接着剤またはシーリング剤などの用途に
有用なる新規な硬化性樹脂組成物に関するものでおる。

〔従来の技術〕

従来より、塩基性窒素を含有するビニル系重合体をペー
ス樹脂とし、硬化剤としてポリエポキシ化合物を配合し
た組成物は常温硬化可能で耐候性に優れた硬化物を与え
るとされてきた（特開昭５２−７６３３８、特願昭５７
−１６６７９５）。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

近年、高度の耐候性を有したメインテナンスフリーの屋
外用塗料、シーリング剤等の開発が望まれているが、従
来の組成物から得られた硬化物にあっては、２年間程度
の屋外曝露で光沢や強度が著しく低下し、耐候性が不充
分であり、また、１００℃以上の比較的高温度域で強制
乾燥すると硬化物が黄変するといった欠点があった。

〔問題を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
欠点を解消すべく、塩基性窒素を含有するビニル系重合
体とポリエポキシ化合物とから成る系に加水分解性シリ
ル基を含有する化合物もしくはシラノール化合物を配合
せしめることにより１００℃以上で強制乾燥した場合で
も黄変がなく、耐候性も著しく向上した硬化物を与える
組成物が得られることを見い出すに及んで本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）塩基性窒素を含有するビニ
ル系重合体と、（Ｂ）ポリエポキシ化合物と、働加水解
性シリル基を含有する化合物（Ｃ−１）および７合触媒
とを添加して成る硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

ここにおいて、まず、前記した塩基性窒素を含有するビ
ニル系重合体（Ａ）とは一分子中に少なくとも１個、好
ましくは２個以上の、１級アミン基、２級アミノ基およ
び３級アミノ基から成る群から遣ばれた少なくとも一種
のアミノ基を含有するビニル系重合体を相称するもので
あるが、耐候性の点からは３級アミン基が特に好ましい
。かかるビニル系重合体囚は■１級、２級もしくは３級
のアミノ基を含有するビニル系単量体を、必要に応じて
共重合可能な他のビニル系単量体と（共）重合する、あ
るいは■カルゲン酸無水基を含有するビニル系単量体（
ａ−１）と、一分子中にそれぞれ少なくとも１個のカル
？ン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基および３
級アミノ基とを併せ有する化合物（ａ−２）とを反応さ
せる、等の公知の方法により調製することができる。

前記■の方法によりビニル系重合体（Ａ）を調製するに
当り使用されるアミノ基を含有するビニル系単量体の具
体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミンプロピル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミンプロピル（メタ）アクリレートの如きジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド。

Ｎ−ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミドの
如きＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド類；さらにはｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロ
リジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエ
チル（メタ）アクリレートの如きものがあるが、硬化性
の点からジアルキルアミンアルキル（メタ）アクリレー
ト類およびＮ−シアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミド類が特に好ましい。

そして、前記した如きアミノ基を含有する単量体類と共
重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−Ｆ
　＋　ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｌ−プロピ
ル（メタ）アクリレート。

ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、Ｌ−グチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシグチル（メタ）アクリレート
の如き（メタ）アクリル酸エステル類；ツメチルマレー
ト、・シブチルマレート、ツメチルフマレート、・シブ
チルフマレート、ジブチルイタコネートの如き不飽和二
塩基酸のジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、
モツプチルマレート、モツプチルフマレート、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如きカルボキ
シル基を含有する単量体類：無水マレイン酸、無水イタ
コン酸の如き酸無水基含有単量体類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ノアセト
ン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドの如きカルゲン酸アミド基含有単量体類；
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレ
ンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチル−ｐ−スチレンス
ルホンアミドの如きスルホンアミド基含有単量体類；（
メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有単量体類；
上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類などのα、β−二チレ／性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル類と燐酸もしくは燐酸エステル類
との縮合生成物たる燐酸エステル基を有する単量類；ｐ
−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルーグロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体
類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオパ」（第５　
ｙ／国シェル社製品）の如きビニルエステル類；「ビス
コート８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ　Ｊ　（大阪
有機化学（株）製の含フッ素（メタ）アクリルモノマー
Ｍ）、ノ＃−フルオロシクロヘキフル（メタ）アクリレ
ート、シーツぐ一フルオロシクロへキシル７？Ｌ／−ト
もＬ＜’はＮ−イングロピルノ苧−フルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如きフルオ
ロアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基含有単量
体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、７
フ化ヒニリデン、クロロトリフルオロエチレンの如キハ
ロヶ９ン化オレフィン類：スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−プチルスチレンノ如キ芳
香族ビニル七ツマ−類が６る・ そして、前記した単量体類から本発明で使用するビニル
系重合体（Ａ）を得るには、アミノ基含有単量体の０．
５〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％を他の共
重合可能な単量体類の９９．５〜０重量％、好ましくは
９９〜５０重量％とを（共）重合させればよい。また、
共重合可能な単量体類として前記した如きカルボキシル
基もしくは燐酸エステル基含有単量体を併用することに
よりビニル系重合体（Ａ）中にカルボキシル基もしくは
燐酸エステル基を導入することができ、本発明組成物の
硬化性をいっそう向上させる点で好ましい。

かかる単量体類からビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、従来公知のいずれの重合方法も適用しうるが、溶液
ラジカル重合によるのが最も簡便である。

その際に用いられる溶剤類として代表的なものニハトル
エン、キシレン、シクロへ＋？ン、ｎ−ヘキサン、オク
タンの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、
ｉ−７’ロノぐノール、ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノー
ル、５ｅｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルの如きアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｉ−グチル、酢酸アミルの如きエステル系
溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如
きケトン系溶剤などがあシ、これらの任意の混合物も使
用できることは勿論である。

溶液ラジカル重合は、当該溶剤類と、さらにアゾ系また
は過酸化物系の如き各種ラジカル重合開始剤とを使用し
て常法により重合を行なえばよく、このさいさらに必要
に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカグタン、
オクチルメルカプタン、２−メルカグトエタノール、チ
オグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸
またはα−メチルスチレンダイマーの如き連鎖移動剤を
用いることもできる。

つぎに■の方法により塩基性窒素を含有するビニル系重
合体（Ａ）を調製する際に使用量れるカルぎン酸無水基
を含有するビニル系重合体（ａ−１）は、無水マレイン
酸や無水イタコン酸の如きカルボン酸無水基を有する単
量体と、これらと共重合可能な単量体類とを、上記した
溶剤類のうちアルコール系を除いた溶剤中でラジカル重
合せしめることによシ調製することができる。

当該カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−
１）を調製する際に用いるカルボン酸無水基を有する単
量体と共重合可能な単量体としては、前記した如きアミ
ノ基を含有する単量体と共重合可能なビニル系単量体の
うち水酸基を含有する単量体以外はいずれもが使用でき
る。

上記したカルボン酸無水基を含有する単量体の使用量は
、耐候性、耐アルカリ性などの点から０、５〜５０重量
％、さらには１〜２０重ｔチが好ましく、他方の共重合
性単量体の使用量は９９．５〜５０重量％、さらには９
９〜５ｏｉｉ［：チが好ましい。

また、共重合性単量体の一成分として前記した如きカル
ボキシル基もしくは燐酸・エステル基含有単量体の併用
は、後述の（ａ−２）との反応にさいしての反応時間が
短縮できるし、本発明組成物の硬化性をいっそう向上さ
せる点で好ましい。

次に、前記したカルメン酸無水基と反応しうる活性水素
を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）およ
び３級アミノ基を併有する化合物（ａ−２）とは、この
活性水素含有基として水酸基、１級もしくは２級のアミ
ノ基、またはチオール基の如き各基を有する化合物を相
称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化
合物としては３級アミン基を有するアルコール類および
３級アミノ基を有する１級または２級アミン類などが挙
けられる。

そのうち前者３級アミノ基を有するアルコール類として
代表的なものには２級アミン類と工Ｉキシ化合物との付
加物などがあるが、ここに用いられる２級アミン類とし
て代表的なものにはジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、
モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンなど
があるし、さらにはメチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミンの如き１級アミン類とモノもしくはポリエポキ
ン化合物との付加によりて得られる２級アミノ基含有ア
ミノアルコール類などがあるし、他方、ニブキシ化合物
の代表的なものにはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、ドデセンオ中シト、スチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、ブチルグリシジル
エーテルもしくはフェニルグリシジルエーテル：ｉたは
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシツルエステルもしくは［
カーブエラＥ−１０Ｊ（オランダ国シェル社製の分岐脂
肪酸のグリシジルエステル）などのモノエイキシ化合物
：あるいはエチレンダリコールノグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンシオールジグリ７・ゾルエーテル、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリンの
トリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル類：２タル酸のジグリシジルエステル
、インフタル酸の・ジグリシジルエステルもしくはアジ
ピン酸のノブリシジルエステルの如き多価カル？ン酸の
ポリグリシジルエステル類；マたはビスフェノール人な
いしはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノビラック型エポキシ樹脂もしくはヒダント
イン壌含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などの
ポリエポキシ化合物などがあるし、さらＫはｐ−オキシ
安息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエ
ポキシ基を有する各種ビニル系重合体などがある。

かかる２級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて得
られる前記３級アミノ基含有アルコール類の代表的なも
のにはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、・ノｎ−グロビルアミノエタノール、ジイノグ
ロピルアミノエタノール、ジローブチルアミノエタノー
ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）ビイリジン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ヒロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）アジリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシグロ
ピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシグロビ
ルアミン、トリエタノールアミンまたはトリエタノール
アミンなどがあるが、さらに当該３級アミノ基含有アル
コール類としては、以上に掲げられたもののほかにも、
エタノールアミン、グロノ４ノールアミンの如きアミノ
アルコール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如き３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量
体との付加物、あるいは該３級アミン基含有（メタ）ア
クリレート系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートの如き水酸基含有単量体などとの共重合によ
って得られる側鎖に３級アミノ基と水酸基とを併有する
ビニル系重合体もまた使用できる。

別に、前記した３級アミノ基含有の１級または２級アミ
ン類として代表的なものには、Ｎ、Ｎ−ツメチル−１，
３−７’ロビレ／ジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，
３−プロピレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１
，３−フ’Ｏピレンジアミン類：　Ｎ、Ｎ　−ツメチル
−１，４−ナト２メチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−１，４−テトラメチレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジア
ルキル−１，４−テトラメチレンジアミン類ＳＮ、Ｎ−
ジメチル−１，６−へキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−１，６−へキサメチレンジアミンの如きＮ、
Ｎ−ジアルキル−１，６−ヘキサメチレンジアミン類；
またはＮ−メチルビベラノン、Ｎ−メチルビベラノンの
如きＮ−アルキルビベラ・シン類；あるいは上記３級ア
ミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体と、エチレン
ソアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、メチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミンまたはアンモニアなどとの付加物などがある。

硬化性などの点からすれば、とくにＮ、Ｎ−ジアルキル
アミンエタノールやＮ、Ｎ−ジアルキルアルキレンジア
ミ／が好ましい化合物（ａ−２）として挙げられる。

そして、前記した化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）
とから本発明組成物におけるペース樹脂成分たる重合体
（１）を得るには、化合物（ａ−１）中の酸無水基０１
当量に対して化合物（ａ−２）中の活性水素含有基が０
．５〜３当量程度となるような比率で両者化合物を混合
し、室温から１２０℃程度までの温度範囲で反応させれ
ばよい。

また、化合物（ａ−２）としてＮ、Ｎ−ノメチルアミノ
グロピルアミンの如き３級アミ７基と１級アミノ基とを
併せ有する化合物を用いる場合には、とれら化合物（ａ
−１）と化合物（ａ−２）との間化合物の間での付加反
応により、まず初めに、下記の如き反応式で示されるよ
うにしてカルボキシル基とＮ−−−、モノ置換アミド基
とを有する重合体ＣＩ）が得られる。

（Ｉ） ここに得られる重合体〔Ｉ〕はそのままでも本発明にお
いて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカリ
性などの要求されるような用途に対しては、次いで、か
かる重合体（１）を７０〜１２０℃程度の温度に保持し
て脱水閉環させることによジイミド環を有する重合体〔
■〕に変換せしめて、本発明組成物のベース樹脂成分（
Ａ）として使用するのか好ましい。

次に、本発明組成物の硬化剤成分であるポリエポキシ化
合物（Ｂ）とは一分子中に少なくとも２個の工Ｉキ７基
全含有する化合物であシ、前掲した如き３級アミン基金
有するアルコール類を得るに際して使用する。ｄ　ＩＪ
エポキシ化合物が、いずれも使用可能である。なかでも
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレートの如き側鎖にエポキシ基を
有するビニル系重合体が耐候性の点で好ましい。

本発明の（Ｃ）成分の一つである加水分解性シリル基を
含有する化合物（Ｃ−１）とは、一般式で示されるハロ
シリル基、アルコ牛シシリル基、アシロキシシリル基、
フェノキシシリル基、イミノシリル基またはアルケニル
オキシシリル基などの如き、加水分解され易い反応性基
金含有する低分子量化合物もしくは樹脂類を相称するも
のである。かかる加水分解性シリル基を含有する化合物
（Ｃ−１）の代表例としては、テトラメトキシシラン、
トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエト
キシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラブトキシ
シラン、テトラオクトキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラベンシルオキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ７ラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ツメチルジェトキシシラ／、ジフェニルノエト
キシシラン、γ−クロロフロビルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシゾロピルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアナートプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシデロピルメチルノメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシランの如きアルコキシシラン類
；テトライソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイ
ソプロペニルオキシシラン、ｒ−グリ７ドキシデロピル
トリイソデロペニルオキシシラ／、γ−インシアナート
プロピルトリイソプロ被ニルオキシシラン、γ−メタク
リロキシデロピルトリイソデロベニルオキシシラン、γ
−メルカデトグロビルトリイソデロペニルオキシシラン
、テトラブテニルオキシシラン、γ−グリシドキシゾロ
ピルトリブテニルオキシシランの如きアルケニルオキシ
シラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアセトキシシ
ラン、テトラプロピオニルオキシシラン、フェニルトリ
プロピオニルオキ７シラン、γ−グリシドキシゾロビル
トリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランの
如きアシロキシシラン類；テトラクロルシラン、メチル
テトラクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、テト
ラブロモシラン、ペンノルトリブロモシランの如きハロ
シラン類；テトラキス（・ジメチルイミノオキシ）７ラ
ン、メチルトリス（ツメチルイミノオキシ）７ラン、テ
トラキス（メチル−エチルイミノオキシ）シラン、ｒ−
メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ
）シラン、γ−メルカデトプロぜルトリス（ジメチルイ
ミノオキシ）シラン、の如きイミノオキシシラン類；前
記した如きアルコキシシラン類を部分加水分解縮合して
得られるアルコキシシリル基を含有する７０キサンオリ
ゴマー類；前記した如きアルケニルオキシシラン類ヲ部
分加水分解縮合して得られるアルケニルオキシ基を含有
するシロキサンオリゴマー類；前掲のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシ７ラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシランの如き加水分解性シ
リル基金含有するビニル系単量体の単独重合体、もしく
は該単量体類と共重合可能な単量体類との共重合体；前
掲のｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロぜルトリイソゾロにニルオキシシラン、
ｒ−メルカプトプロピルトリアセトキシシランの如き加
水分解性シリル基金含有するメルカプタンを連鎖移動剤
として使用し、必要に応じて前記の加水分解性シリル基
を有するビニル系単量体を含むビニル系単朧体？（共）
重合して得られる末端に加水分解性シリル基を含有する
ビニル系重合体；多価アルコール類、水酸基含有アクリ
ル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有ポリエス
テル樹脂、もしくはポリエーテルポリオールの如きポリ
ヒドロキシ化合物と前掲のアルコキシシラン類を始めと
する加水分解性シリル基を含有する化合物と全特願昭５
７−５１１８３号公報に開示された如き方法により反応
して得られる化合物；ジアリルサクシネート、トリアリ
ルトリメリテート、ノアリルフタレートの如き低分子量
の、／　ＩＪアリル化合物、不飽和基含有Ｃニル系重合
体、不飽和基含有ｓ９１７エステル樹脂もしくは不飽和
基含有アルキド樹脂などの不飽和化合物とトリメトキシ
シラン、トリエトキシシランの如き加水分解性シリル基
を含有するヒドロシラン類との付加物；エポキシ基を含
有するビニル系重合体、エポキシ樹脂などのエポキシ基
を含有する化合物と前掲のメルカプトシラン類との付加
物；ｒ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランや
ｒ−インシアナートプロピルトリイソプロペニルオキシ
シランの如きイソシアナート基金布する加水分解性シリ
ル基含有化合物と前記のポリヒドロキシ化合物を反応さ
せて得られるウレタン結合を含有する樹脂類；さらには
、分子末端に加水分解性シリル基金布するシリコン樹脂
などがある。

つぎに、本発明の（Ｑ成分の他の一つであるシラノール
基金含有する化合物（Ｃ−２）の具体例としては、メチ
ルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチ
ルトリクロルシラン、ジメチルノクロルシラン、ジフェ
ニルジクロルシランの如きハロシラン類をほぼ完全に加
水分解して得られる様なシラノール化合物；前記シラノ
ール化合物を、さらに脱水縮合して得られるシラノール
基金有する一すシロキサン類；前掲のアルコキシシラン
類、アルケニルオキシシラン頌の如き化合物を加水分解
縮合せしめて得られるシラノール基金含有するポリシロ
キサン類；末端にシラノール基金布するシリコン樹脂；
さらにはトーレシリコンＳＨ−６０１８（東しシリコン
（株）裂〕に代表される様な環状シロキサン構造を有す
るシラノール化合物などがある。

以上に掲げた（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分は、
いずれも単独でもしくは２種以上の混合物として使用す
ることができる。

そして、（ｃ−ｉ　）成分および（Ｃ−２）成分のうち
、組成物のポットライフおよび得られる硬化物の平滑性
の点からは（Ｃ−１）成分の方がよシ好ましい。（Ｃ−
１）成分の中でも経済性もしくは硬化物の平滑性の点か
らすればテトラ（置換）アルコキシシラン類、テトラ（
置換）アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、テト
ラアルケニルオキシシラン類、テトラアルケニルオキシ
シラン類の部分加水分解縮合物、ケイ素原子に結合した
（置換）アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を少
なくとも２個有する化合物とポリヒドロキシ化合物とを
反応して得られる化合物、（＃換）アルコキシシリル基
もしくはアルケニルオキシシリル基金含有するアルキド
樹脂、（置換）アルコキシシリル基もしくはアルケニル
オキシシリル基を含有するポリエステル樹脂、（置換）
アルコキシシリル基もしくはアルケニルオキシシリル基
を含有するビニル系重合体が好ましく、更にその中でも
硬化性の点からすればγ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、ｒ−グリシドキシデロピルトリインデロ
イニルオキシシランもしくはグリシジル（メタ）アクリ
レートとｒ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを必須の単量体成分とするモノマー混合物を重合し
て得られるビニル系重合体の様なエポキシ基と加水分解
性シリル基と全併有する化合物が特に好ましい。

本発明の組成物は硬化触媒を添加しなくとも良好な硬化
性を有するが、さらに硬化性を向上させたい場合にはシ
リル基の加水分解−縮合触媒（Ｄ）ｔ−添加することが
できる。

かかる触媒（６）の具体例としては、水酸化ナトリウム
、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ートの如き塩基性化合物；テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル
酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸カルシウム、カブテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ
プチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジ
プチル錫ジラウレート、ジプチル錫シマレート如き含金
属化合物：ｐ−トルエンスルホン酸、トリクミル酢酸、
燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキ
ル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の如き酸性化合物などがあ
げられる。

以上に掲げられた囚〜（ロ）成分から本発明の樹脂組成
物を得るには、（Ａ）成分の反応性官能基（アミノ基と
カルゲキシル基および／またはリン酸エステル基）の１
当量に対して（Ｂ）成分のエポキシ基が０．２〜５当量
、さらに好ましくは０．５〜３当量程度となる様な割合
で（Ａ）、（Ｂ）両成分金使用し、囚。

（Ｂ）両成分の総量１００重量部に対して（Ｃ）成分を
０．５〜１０００重量部、さらに好ましくは２〜５００
重量部程重量部台せしめ、さらに、必要に応じて（１）
）成分子ｃ囚、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の総量１００ｉｉ
ｉ部に対して０．０１〜１０重量部程度添加すればよい
。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて有機系あるい
は無機系の顔料類；公知慣用の流動調整剤、色分れ防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤の如＊　各２１のｆｆｉ
　原剤類；ニトロセルロース、セルロースアセテートブ
チレートの如き繊維素誘導体類：塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、塩化ゴムの如き各種
の樹脂類等を添加することができる。

また、本発明の組成物は無溶剤型の組成物として、ある
いは溶剤全添加して溶液型の組成物として使用すること
ができる。

〔発明の効果〕

７１−＜して得られる本発明の組成物は、常法にょシ各
釉の基材に塗布し、ついで常温で数日間乾燥させること
により耐候性に優れた硬化物金得ることができ、また１
００℃以上の温度条−件下で硬化させた場合にも黄変の
少ない硬化物が得られるので、自動車補修用、木工用、
建築用、建材用あるいは各種プラスチック製品用の塗料
として、さらにはシーリング剤あるいは接着剤として利
用することができる。

〔実施例〕

つぎ忙１本発明七参考例、実施例および比較例により具
体的に説明するが、特に断りのない限υ部およびチは、
すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔塩基性窒素含有重合体類囚の調製例〕撹拌装
置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応
器に、トルエン３９２部およびインブタノール４０８部
を仕込み、窒素雰囲気下に８０℃忙昇温しで、メチルメ
タクリレート９００部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート１００部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）　５部、ｔ−プチルノ４−オキシオクトエート（Ｔ
ＢＰＯ）５部およびトルエン２００部とから成る混合、
物を３時間刃）けて滴下した。同温度に２時間保持した
のちＡＩＢＮ５部、トルエン４４８部およびイソブタノ
ール３７部から成る混合物を１時間で滴下した。

次いで、同温度に１２時間保持して不揮発分（ＮＹ）が
４０チで数平均分子量（Ｍｕ）が１２，０００なる３級
アミノ基含有ビニル重合体（Ａ）の溶液金得た。以下、
この重合体の溶液？重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜５　〔同上〕 メチルメタクリレート９００部およびツメチルアミノエ
チルメタクリレ−）１００部の代わりに第１表疋記載の
単量体類を使用する以外は参考例１と同様にしてＷが４
０％の３級アミノ基含有ビニル重合体類（Ａ−２）〜（
Ａ−５）の溶液を得た。

以下、これらの重合体溶液を重合体（Ａ−２）〜（Ａ−
５）と略記する。

７′ Ｑ″′ 参考例６〔同上〕 参考例１と同様の反応器にトルエン３００部および酢酸
ブチル４００部を仕込んで窒素雰凹気下に１１０℃に昇
温した。次いで、スチレン１００部、メチルメタクリレ
ート４００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｎ
−ブチルアクリレート１３０部、アクリル酸３０部、無
水マレイン酸４０部、ＡＩＢＮ　１０部、ＴＢＰｏ　５
部、ｔ−ブチル／４−オキシベンゾエート（ＴＢｆ”Ｂ
）　５部およびトルエン３００部から成る混合物を３時
間に亘って滴下し、しかるのち同温度［１５時間保持し
て反応を続行させ、ＮＶが５０％でＭｎが１０．０００
なる酸無水基とカルメキシル基とを有するビニル系重合
体（ａ−１）の溶液を得た。以下、この溶液をビニル系
重合体（ａ−１−１）と略記する。

次いで、このビニル系重合体（ａ−１−１）を７０℃に
降温したのち、これにＮ、Ｎ−ツメチルアミノエタノー
ルの４０部を添加してから同温度に５時間保持し、さら
にｎ−ブタノールの２７０部を加えてＮＹが４５％なる
３級アミノ基とカルメキシル基とを含有する重合体囚の
溶液を得た。以下この重合体の溶液を重合体（Ａ−６）
と略記する。

参考例７〔同上〕 無水マレイン酸のかわシに同量の無水イタコン酸を用い
るように変更した以外は、参考例６と同様和してＮＹが
４５なる３級アミノ基とカルＩキシル基とを含有する重
合体（Ａ）の溶液を得た。以下、この重合体の溶液を重
合体（Ａ−７）と略記する。

参考例８〔同上〕 参考例６で得られた酸無水基とカルゼキシル基とを有す
るビニル系重合体（’ａ−１−１）１，０００部を、窒
素気流下に９０℃に昇温してＮ、Ｎ−ジメチル−１，３
−プロピレンジアミン２０．８部を添加し、同温度に６
時間保持せしめて脱水反応を行なった。

この間、反応初期の酸価が２２．７であったものが、反
応終了時には１２．５にまで低下した。このことから、
一旦生成したアミド基の約９０モルチがイミド環に変換
されたことは明らかである。

また、ＩＲスペクトル分析によると、アミド基の吸収が
消失し、その代わプにイミド環に基因する１７００ｃＷ
Ｉ　の吸収が確認された。

このようにして得られたイミド環を含有する重合体溶液
に１３５部のｎ−ブタノールを加えてＷが４５チでガー
ドナーカラーが１以下なる重合体（３）の溶液を得た。

以〒、この重合体の溶液を重合体（Ａ−８）と略記する
。

参考例９〔ポリエポキシ化合物（Ｂ）の調製例〕参考例
１と同様の反応器にトルエン８００部および５ｅａ−ブ
タノール５００部を仕込み、窒素雰囲気下に１０５℃に
昇温して、グリシジルメタアクリレート５００部、ｎ−
ブチルメタアクリレ−）２００部、ｎ−ブチルアクリレ
ート３００部ＴＢＰ０５０部、ＴＢＰＢ　５部およびト
ルエン２００部から成る混合物を８時間に亘って滴下し
、しかるのち同温度に１５時間保持して反応を続行させ
、Ｗが４０％で６が４，０００なるエポキシ基を含有す
るビニル系重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、この重合
体の溶液を重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例１０〔加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ
−１）の調製例〕 参考例１と同様の反応器にトルエン５００部およびｎ−
シタノール８００部を仕込み、窒素雰囲気下に１０５℃
に昇温してｒ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン４００部、メチルメタクリレ−）２００部、ｎ−
ブチルアクリレート４００部、ＴＢＰｏ　５０部、ＴＢ
ＰＢ　５部およびトルエン２００部から成る混合物を８
時間に亘って滴下し、しかるのち同温度に１５時間保持
して反応を続行させ、間が４０チでＭｎが４，０００な
るトリメトキシシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ
−ｉ）の溶液を得た。以下、この重合体の溶液を重合体
（Ｃ−１−１）と略記する。

参考例１１〔同上〕 ｒ−メタクリロキップロピルトリメトキシシラン４００
部に替えてｒ−メタクリロキシグロピルトリイングロベ
ニルオキシシラン５００部を使用する以外は参考例１０
と同様にしてトリイングロペニルオキシシリル基を含有
する重合体（Ｃ−１）の溶液を得た。以下、この重合体
の溶液を重合体（Ｃ−１−２）と略記する。

参考例１λ〔同上〕 参考例１と同様の反応器にトリメチロールグロノ４’；
／１３４部（！モル）、ｅ−カプロ２２５フ６８４部（
６モル）およびテトラブチルチタネート０．０４部を仕
込み、窒素雰囲気下に１８０℃で６時間反応させてトリ
メチロールグロノクンとε−カグロラクトンのモル比が
に６なる付加物（−リエステル樹脂）を得た。次いで、
９０℃に昇温したのち、テトラエチルシリケート９３６
部（テトラエチルシリフートと水酸基の当量比＝　１．
５　）およびテトラブチルチタネート５．３部を追加し
、１１０〜１２０℃でエタノールの留出が停止する°ま
で（３時間）反応させてエトキシシリル基を含有するポ
リエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。以下、これを重合体
（Ｃ−１−３）と略記する。

参考例１３〔同上〕 参考例１と同様の反応器にエチレングリコール６２部（
１モル）、ε−カプロラクトン２２８０部（２０モル）
およびテトラブチルチタネー）０．１２部を仕込み、窒
素雰囲気下で１８０℃に昇温し、同温度に６時間保持し
てエチレングリコールとε−カグロラクトンのそル比が
１：２０なる付加物を得た。次いで、９０℃まで降温し
たのち酢酸ブチル１１８０部、ｒ−インシアナートグロ
ピルトリメトキシシラン４１０部およびオクチル酸錫０
．１４部を添加し、同ｍ度に１０時間保持して、ＮＶ７
０Ｓなる両末端にトリメトキシシリル基を有するポリエ
ステル樹＠（Ｃ−１）を得た。以下、これを重合体（Ｃ
−１−４）と略記する。

参考例１＋〔同上〕 攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出管
を備えた反応器にアノピン１ｉｔ１５７．４部、ヘキサ
ヒドロ無水７タル酸３００部、トリメチロール７０２７
２０３．８部、ネオペンチルグリコール２３０部および
ヤシ油脂肪ｒＲ２００部を仕込み窒素気流下で５時間か
けて徐々に２３０℃まで昇温し、酸価が１０になるまで
同温度に保持して脱水縮合せしめ、水酸基価が１２５な
るアルキド樹脂を得た。次いで、９０Ｃまで降温したの
ち酢酸ブチル６２４部、ｒ−インシアナートプ口ビルト
リメトキシシラン４５６部およびオクチル酸錫０．０７
部を添加し、同温度に１０時間保持して、ＮＶ７０％な
るトリメトキシシリル基を含有するアルキド樹脂（Ｃ−
１）を得た。以下、これを重合体（Ｃ−１−５）と略記
する。

参考例１６〔シラノール基を含有する化合物（Ｃ−２）
の調製例〕 攪拌装置、温度計、還流用冷却器を備えた反応器にメチ
ルトリエトキシシラン５３４部、水１６２部および０．
１規定塩酸０，５ｇを入れ良く攪拌しながら８０℃で４
時間加熱した。次いで、エタノールを留去してＮＶ　５
０　＊の溶液としたのち、更に還流下で２０時間加熱し
た。この様にして得られた溶液から減圧で残留エタノー
ルと水を留去し白色粉末状のメチル）　ＩＪエトキシシ
ラ／の加水分解縮合物（Ｃ〜２）を得た。以下これを重
合体（Ｃ−２−１）と略記する。

実施例１〜１ダおよび比較例１〜８ 第２表、第３表および第４表に示した配合北軍（重量部
）でＰＷｏ　４０％なる白色塗料を調製したのチ、トル
エン／キシレン／ｎ−ブタノール／セロンルプアセテー
）＝４０／２０／３０／１０（重量比）なる混合溶剤で
スプレー粘度にまで希釈し、リン酸亜鉛処理鋼板に乾燥
膜厚が約５０μｍとなる様にスプレー粘度し、常温で７
日間乾燥せしめるか、あるいは１２０℃で１０分間加熱
せしめることにより硬化塗膜を得た。

この様にして得られた各塗膜を宮崎系にて２年間の屋外
曝露を行なうことによシ耐候性を評価した。また、各硬
化塗膜のｉｔ溶剤性、平滑性および着色度についても評
価した。

実施例１〜５および比較例１〜５の結果を第２表に、ま
た実施例６〜８および比較例６〜８の結果を第３表に、
実施例９〜１６を第４表にそれぞれまとめて示す。

中１）グリセリンポリグリシジルエーテル：エポキシ当
量１４５゜ １１２）タイ４−りＣＲ−９３：石原産業■製ルチル型
酸化チタン。

傘Ｓ）配合物のＩットライフ：スプレー粘度まで希釈し
た塗料を密閉容器に入れ、２５℃で放置した際のグル化
に至るまでの時間。

中４）耐溶剤性：太平理化工業■製ラビングテスターを
荷重３ゆで使用、塗膜が摩耗し、基材が露出するまでの
ラビング回数で表わす。溶剤としてはキシレンヲ使用。

中５）耐候性：宮崎系にて２年間曝露した硬化塗膜の光
沢値保持率。値が大きい程良好。

申６）着色度：ｂ値が小さい程、塗膜の着色が小さい。

＄７）エチルシリケート４０ニコルコート■製のテトラ
エトキシ７ランの部分加水分解縮合物でエトキシシリル
基を含有する。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 （２）　　同書第４頁１３行および第３０頁１行の特許
庁長官　　志　賀　　　学　殿　　　　　　　　し１、
事件の表示 昭和５９年特許順第２４８２４２号 ２、発明の名称 硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話　東京（Ｃ）３）　２７２−４５１１　（大代表）
（８Ｂ７６）弁理士　高　橋　勝　利１　５、補正の対
象　　　　　　　　　　　　　　　　　　°゛゛（φ−
−−− 明細書の特許請求の範囲の欄及び 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 の　　　　・　の 「１００℃を越える−に訂正する。

（３）　　同書第１８頁７〜８行の ｒＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン」をｒＮ、Ｎ
−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンｊに訂正する
。

（Ａ］　　同書第１９頁下から５行の ｒ７ＯＮ１２０℃」を ｒｈｏ〜１５０℃＊ｋＪｒ正する。

（５１同書第２０頁７〜８行の 「グリシジル（メタ）アクリレート」を「グリシジル（
メタ）アクリレート共重合体ｊに訂正する。

（６）　　同書第２６頁最下行の ［ケイ素原子に結合した」を ｒ１分子中にケイ素原子に結合したＪに訂正する。

（以　上） １、　　（Ａ）塩基性窒素を含有するビニル系重合体と
、（Ｂ）ポリエポキシ化合物と、 （Ｃ）加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ−１）
および／またはシラノール基を含有する化合物（Ｃ−２
）と、 さらに必要に応じて （Ｄ）前記シリル基の加水分解−縮合触媒とを含んで成
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

２、前記ビニル系重合体（Ａ）がジアルキルアミノアル
キルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタアク
リレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ドおよびＮ−ジアルキルアミノアルキルメタアクリルア
ミドから成る群から選ばれた少なくとも一種のビニル系
単量体を、これらと共重合可能なビニル系単量体と共重
合して得られるものであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の硬化性樹脂組成物。

３、前記ビニル系重合体（Ａ）がカルボン酸無水基を含
有するビニル系重合体（ａ−１）と一分子中にそれぞれ
少なくとも１個のカルボン酸無水基と反応し得る活性水
素を有する基および３級アミノ基とを併せ有する化合物
（ａ−２）とを反応させて得られる３級アミノ基を含有
する重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の硬化性樹脂組成物。

４、前記ビニル系重合体（Ａ）がカルボキシル基および
／またはリン酸エステル基をも含をするものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂
組成物。

５、前記加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ−１
）がテトラ（置換）アルコキシシラン類、テトラ（置換
）アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、テトラア
ルケニルオキシシラン類、テトラアルケニルオキシシラ
ン類の部分加水分解縮合物、一分子中にケイ素原子に結
合した（置換）アルコキシ基もしくはアルケニルオキ＝
ｉを少なくとも２個有する化合物とポリヒドロキシ化合
物とを反応して得られる化合物、側鎖およびまたは末端
に加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体、一分
子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有する
化合物、（Ｎ換）アルコキシシリル基もしくはアルケニ
ルオキシシリル基を含有するアルキド樹脂、および（置
換）アルコキシシリル基もしくはアルケニルオキシシリ
ル基を含有するポリエステル樹脂から成る群から選ばれ
る少なくとも一種の化合物である特許請求の範囲第１項
に記載の硬化性樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩基性窒素を含有するビニル系重合体と、（
   Ｂ）ポリエポキシ化合物と、 （Ｃ）加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ−１）
   および／またはシラノール基を含有する化 合物（Ｃ−２）と、 さらに必要に応じて （Ｄ）前記シリル基の加水分解−縮合触媒 とを含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２、前記ビニル系重合体（Ａ）がジアルキルアミノアル
   キルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタアク
   リレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
   ドおよびＮ−ジアルキルアミノアルキルメタアクリルア
   ミドから成る群から選ばれた少なくとも一種のビニル系
   単量体を、これらと共重合可能なビニル系単量体と共重
   合して得られるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の硬化性樹脂組成物。 ３、前記ビニル系重合体（Ａ）がカルボン酸無水基を含
   有するビニル系重合体（ａ−１）と一分子中にそれぞれ
   少なくとも１個のカルボン酸無水基と反応し得る活性水
   素を有する基および３級アミノ基とを併せ有する化合物
   （ａ−２）とを反応させて得られる３級アミノ基を含有
   する重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の硬化性樹脂組成物。 ４、前記ビニル系重合体（Ａ）がカルボキシル基および
   ／またはリン酸エステル基をも含有するものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂
   組成物。 ５、前記加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ−１
   ）がテトラ（置換）アルコキシシラン類、テトラ（置換
   ）アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、テトラア
   ルケニルオキシシラン類、テトラアルケニルオキシシラ
   ン類の部分加水分解縮合物、一分子中にケイ素原子に結
   合した（置換）アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ
   シリル基を少なくとも２個有する化合物とポリヒドロキ
   シ化合物とを反応して得られる化合物、側鎖およびまた
   は末端に加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体
   、一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ
   有する化合物、（置換）アルコキシシリル基もしくはア
   ルケニルオキシシリル基を含有するアルキド樹脂、（置
   換）アルコキシシリル基もしくはアルケニルオキシシリ
   ル基を含有するポリエステル樹脂および一分子中に（置
   換）アルコキシシリル基もしくはアルケニルオキシ基な
   らびにエポキシ基とを併有する化合物から成る群から選
   ばれる少なくとも一種の化合物である特許請求の範囲第
   １項に記載の硬化性樹脂組成物。