KR910008857B1 - 수지 조성물 및 이의 경화방법 - Google Patents

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오사무 이소자끼
나오즈미 이와사와
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간사이 뻬인또 가부시끼가이샤
야마다 모또조오
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Abstract

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Description

수지 조성물 및 이의 경화방법
본 발명은 신규의 수지 조성물 및 이의 경화방법에 관한 것이다.
지금까지는 작용기로서 수산기를 함유하는 수지를 경화하기 위하여 디이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지등을 사용하는 방법들이 이용되어 왔다. 그러나, 디이소시아네이트로는 생성되는 필름이 일반적으로 내후성에 부적합하고 황변되는 경향이 있다. 더우기, 디이소시아네이트로 수반되는 독성의 문제는 말할 것도 없고, 수지 조성물은 가사시간(pot life)이 짧다.
멜라민 수지를 사용하는 경우, 약 140℃이상의 높은 소부 온도(backing temperature)가 필요하며 수득되는 필름은 목적하는 만큼 내산성이 아니다.
본 발명의 첫째 목적은, 100℃이하의 저온에서 충분히 고속으로 경화할 수 있는 신규의 수산기-함유 수지 조성물 및 이 조성물의 경화 방법에 있다.
본 발명의 둘째 목적은, 100℃이하의 저온에서의 경화성이 우수할 뿐 아니라 내후성, 내산성 및 기타 물성이 우수한 경화 필름을 제조하기에 적합한 신규의 수산기-함유 수지 조성물 및 이 조성물의 경화 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기타 목적 및 장점들은 본 발명을 하기에 서술하므로써 명백해질 것이다.
본 발명은 신규의 수지 조성물 및 이의 경화방법, 이후에 설명되고 하기에 즉시 요약될 모든 것을 제공한다. (1) 1분자당 평균 2개이상의 수산기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 고분자 수산화물(A), 1분자당 평균2개 이상의 에폭시기를 함유하고, 수평균 분자량이 120 내지 200,000인 에폭시 화합물(B), 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자당 평균 1개 이상의 작용기를 함유하고 수평균 분자량이 104 내지 200,000인 실란 화합물(C) 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄킬레이트 화합물 및 지르고늄킬레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1개의 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유하는 수지 조성물(이후에는 발명 I이라 칭한다) ; (2) 상기 고분자 수산화물(A), 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기, 및 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자당 평균 1개 이상의 작용기를 함유하고, 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 고분자 화합물(E), 및 상기 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유하는 수지 조성물(이후에는 발명 II라 칭한다) ; (3) 1분자당 평균 2개 이상의 수산기 및 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자당 평균 1개 이상의 작용기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 고분자 화합물(F), 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 함유하고 수평균 분자량이 240 내지 5,000인 저분자 화합물(G), 및 상기 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유하는 수지 조성물(이후에는 발명 III이라 칭한다) ; (4) 1분자당 평균 2개 이상의 수산기 및 평균 2개 이상의 에폭시기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 고분자 화합물(H), 상기 실란 화합물 (C), 및 상기 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유하는 수지 조성물(이후에는 발명IV라 칭한다) ; 및 (5) 발명 I 내지 IV의 수지 조성물중 어떠한 것이라든지 100℃이하의 온도에서 교차 결합시킴을 특징으로 하는 수지 조성물의 경화방법.
상술한 종래 기술의 결점을 극복하기 위하여, 본 발명의 발명자들은, 저온에서 경화 가능한 수산기-함유 수지 조성물을 개발하여 만족스러운 필름특성을 얻기 위하여 예의 연구하였다. 그 결과, 경화반응을 에폭시기 뿐 아니라 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 작용기의 존재하에서 경화촉매로서 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 킬레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1개의 금속 킬레이트 화합물을 사용하여 행하는 경우에 1분자당 2개이상의 수산기를 함유하는 고분자 화합물은 100℃이하의 저온에서 조차 충분히 고속으로 경화될 수 있음을 발견하였고, 수득되는 경화필름은 내후성, 내산성 및 기타 물성이 우수함을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견에 기초된다.
본 발명 I에 사용한 고분자 수산화물(A)는 1분자당 평균 2개 이상의 수산기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 80,000인 화합물이다. 만일 수산기수가 1분자당 평균 2미만이면 필름의 경화성과 및 겔분율은 저하될 것이다. 내후성 및 내수성의 관점에서 바람직한 수산기수는 1분자당 평균 400이하이다. 만일 화합물(A)의 수평균 분자량이 3,000미만이면 내충격성, 내후성 및 기타 물성은 목적하는 만큼 양호하지 못할 것이다. 한편, 만일 수평균 분자량이 200,000을 초과하면 화합물과 기타 성분의 상용성이 열등하여 경화 균일성이 손상되고 경화필름의 내후성이 저하될 것이다.
고분자 수산화물(A)의 예로서는, 하기 (1) 내지 (6) 종류의 화합물을 언급할 수 있다.
(1) 고분자 아크릴 폴리올 화합물 : 수산기-함유 비닐단량체(I)의 단독 중합체(예, 히드록시에틸(메트)아크릴레이드, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 히드록시-C2~8알킬 에스테르류 및 (메트)아크릴산의 히드록시-C2~8알킬 에스테르류와 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤등과 같은 락톤류의 첨가 생성물) 및 상기 수산기-함유 비닐 단량체(I)와 기타 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(II)의 공중 합체, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(II)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
(a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트와 같은 C1~18알킬 에스테르류 ; 메톡시부틸 아크릴레이트, 메톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시부틸 아크릴레이트, 에톡시부틸 메타크릴레이트 등과 같은 C2~18알콕시알킬 에스테르류 ; 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 같은 C2~8알케닐 에스테르류 ; 알릴옥시에틸 아크릴레이트, 알릴옥시에틸 메타크릴레이트 등과 같은 C3~18알케닐옥시알킬 에스테르류.
(b) 비닐-방향족 화합물 : 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐툴루엔, p-클로로스티렌 등.
(c)-폴리올레핀 화합물 : 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등.
(d)-기타 : 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 베오바(VeoVa)단량체(Shell Chemical사 제품), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등.
(2) 고분자 폴리에스테르 폴리올 화합물 : 다염기산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 피로말레트산 및 이들의 상응 무수물과 같은, 1분자당 2 내지 4카르복실기를 함유하는 화합물)을 다가 알콜(에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리시클로데칸디메탄올 등과 같은, 분자중에 2 내지 6개의 수산기를 함유하는 알콜)로 에스테르화함으로써 수득 가능한 화합물. 필요한 경우에는 상기 화합물외에 1 염기산(예, 파마자유 지방산, 대두유 지방산, 톨유 지방산, 아마인유 지방산 등의 지방산, 벤조산 등)도 또한 사용할 수 있다.
(3) 고분자 플루오르-함유 폴리올 화합물 : 플루오르-함유(메트) 아크릴레이트 단량체(III)(예, 퍼플루오르옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로이소노닐에틸(메트)아크릴레이트등)과 단량체(I)의 공중합체; 단량체(I), (II) 및 (III)의 공중합체 : 플루오르-함유 에틸렌 단량체와 비닐 에테르의 공중합체(예, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 알킬비닐 에테르 및 히드록시알킬비닐 에테르의 공중합체[Lumiflon, Asahi Glass Co., Ltd. 상품명]).
(4) 고분자 폴리우레탄 폴리올 화합물 : 고분자 아크릴폴리올 화합물, 폴리에스테르 폴리올 화합물 등을 폴리이소시아네이트(예, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등)로 개질시킴로써 수득 가능한 탈이소시아네이트 중합체.
(5) 고분자 실리콘 폴리올 화합물 : 상기 고분자 아크릴 폴리올 화합물, 폴리에스테르 폴리올 화합물 등을 실리콘 수지(예, Z-6018 및 Z-6188[양자는 Dow Corning의 제품이다], SH 5050, SH 6018 및 SH6188[삼자는 Toray Silicone의 제품 이다])로 개질시키므로써 수득 가능한 탈알콕시실란-, 탈아실옥시실란- 또는 탈실란올 중합체.
(6) 비닐 알콜-스티렌 공중합체.
이전에 언급한 에폭시 화합물(B)는 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 함유하고 수평균 분자량이 120 내지 200,000, 바람직하게는 240 내지 80,000이다. 만일 에폭시기수가 2미만이면, 경화성과 및 겔분율은 감소할 것이다. 경화성과의 관점에서 에폭시기수는 1분자당 평균 500이하가 바람직하다. 수평균 분자량이 120미만인 에폭시 화합물은 거의 유용하지 못하다. 한편, 만일 수평균 분자량이 200,000을 초과하면 화합물과 기타 성분의 상용성이 열등하여 경화필름의 내후성이 손상된다.
경화성과의 관점에서 에폭시 화합물(B)는 지환족 에폭시기가 바람직하다. 에폭시 화합물(B)의 구체예로서는 하기의 화합물들을 언급할 수 있다.
Figure kpo00001
등;
Figure kpo00002
와 폴리이소시아네이트 화합물(예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트류, 수소화 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등과 같은 지환족 디이소시아네이트류, 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트류의 유기 디이소시아네이트류)의 첨가 생성물, 상기 유기 디이소시아네이트와 다가알콜류, 저분자 폴리에스테르류, 물 등의 첨가 생성물, 상기 각각의 유기 디이소시아네이트의 중합체, 및 이소시아네이트 비우레트 등을 들 수 있고 ; 이들 화합물의 대표적인 상품으로는 Burnock D-750, -800, DN-950, -970 및 15-455(Dainippon Ink and Chemicals Inc.),Desmodur L, NHL, IL 및 N3390(Bayer A.G., West Germany), Takenate D-102, -202, -110N 및 -123N(Takeda Chemical Industries, Ltd), Coronate L, HL, EH 및 203(NIppon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 및 Duranate 24A-90CX(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)이 있으며;
Figure kpo00003
와 다염기산의 첨가 생성물 ;
Figure kpo00004
와 같은 불포기화를 함유하는 에스테르(예, 무수테트라히드로프탈산, 트리메틸롤프로판, 1,4-부탄디올 등을 에스테르화함으로써 수득 가능하고 수평균 분자량이 약 900인 에스테르류)를 과아세트산 등으로 산화시키므로써 수득 가능한 화합물을 들 수 있다.
지환족 에폭시기를 함유하는 상기 화합물외에 디글리시딜 에테르, 2-글리시딜페닐 글리시딜 에테르 등과 같은 비지환족 에폭시기를 함유하는 화합물도 사용할 수 있다. 또한 에폭시 화합물(B)로서는, 하기 일반식 (1) 내지 (16)으로 나타내는 비닐 단량체의 단독 중합체 및 이들과 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(II)의 공중합체도 사용할 수 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
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Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
(상기 각 일반식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 1 내지 6탄소원자의 2기 지방족 포화 탄화수소기이고, R3는 1 내지 10탄소원자의 2가 탄화수소기이고, T는 0 내지 10의 정수이다. 상기 일반식중, R1기는 서로 같거나 다르고, R2기 및 R3기도 서로 같거나 다르다.)
상기 에폭시기-함유 비닐 단량체중 지환족 에폭시기-함유 비닐 단량체를 사용하는 것이 경화성의 면에서 바람직하다. 따라서, 지환족 에폭시기- 함유 비닐 단량체를 사용하는 경우에 에폭시기를 수산기에 첨가하는 반응은 빠르게 진행되며 경화 효과는 개선된다.
상기 1 내지 6탄소원자의 2가 지방족 포화 탄화수소기의 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등과 같은 직쇄 알킬렌기를 들 수 있다. 1 내지 10탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소의 예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌, 페닐렌,
Figure kpo00021
등을 들 수 있다.
또한 에폭시 화합물(B)로서는, 상기 고분자 수산화물(A)중 하나와 1분자당 1이소시아네이트기- 및 1에폭시기-함유 화합물을 반응시키므로써 수득 가능한 화합물도 사용할 수 있다.
(예,
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
등.)
상기 반응을 행하는 경우, 수산화물(A)에 함유된 모든 수산기를 반응시키려면 수산화물중의 1수산기에 대하여 1이소시아네이트기- 및 1에폭시기- 함유 화합물을 1몰 이상의 비율로 사용한다.
실란 화합물(C)는 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 작용기(이후에는 간략히 실란기라 칭한다)를 1분자당 평균 1개 이상 함유하는 화합물이다. 만일 실란기수가 평균 1미만이면 경화성과 및 겔분율은 저하된다. 한편, 너무 많은 실란기가 존재하면 실란기와 에폭시기와의 반응이 우세하여 수산기와의 반응에 유용한 에폭시기수가 감소하게 되고 따라서 경화성과 및 겔분율에 악영향을 미친다. 그러므로, 분자중의 실란기수는 평균 2,500이하가 바람직하다.
실란 화합물(C)는 수평균 분자량이 104 내지 200,000이어야 한다. 수평균 분자량이 104미만인 실란 화합물은 거의 유용하지 못하며, 수평균 분자량이 200,000을 초과하는 실란 화합물은 다른 성분과의 상용성이 불량하고 내후성 경화필름을 제조하기 어렵다.
실란 화합물(C)중의 알콕시기로서는, 1 내지 6탄소원자를 함유하는 알콕시기가 바람직하다. 즉, 예를들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 들 수 있다. 아실옥시기로서는 C1~6알킬기를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 예를들면 아세톡시, 프로피옥시, 부티톡시 등을 들 수 있다.
실란 화합물(C)의 구체예로서는, 하기 화합물(1) 내지 (7)을 들 수 있다.
(1) 하기 일반식 (17) 내지 (20)의 화합물
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[식중, 모든 R4는 서로 같거나 다를 수 있고 각각은 C1~6알킬기 또는 페닐기이고 ; 모든 R5는 서로 같거나 다를 수 있고 각각은 C1~6알킬기, 수소원자 또는
Figure kpo00030
(식중, R6는 C1~6알킬기이다)이다.]
상기 C1~6알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, n-펜틸, 및 n-옥틸을 들수 있다.
일반식(17)의 화합물의 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐부톡시실란, 트리메틸실란올 및 트리페닐실란올을 들 수 있다.
일반식(18)의 화합물의 예로는 디메틸디메톡시실란, 디부틸 디메톡시실란, 디-이소프로필디프로폭시실란, 디페닐디부톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디에틸디실란올, 디헥실란올 등을 들 수 있다.
일반식(19)의 화합물의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리부톡시실란, 헥실트리아세톡시실란, 메틸 트리실란올, 페닐트리실란올 등을 들 수 있다.
일반식(20)의 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라아세톡시실란, 디이소프로폭시디발테톡시실란, 테트라실란올 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물들중, 수평균 분자량이 104 내지 40,000인 것이 바람직하고 104 내지 30,000의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 104미만인 실란 화합물은 쉽게 사용할 수 없고, 반면에 수평균 분자량이 40,000을 초과하는 실란 화합물은 다른 성분과의 상용성이 불량하여 경화 필름의 내후성이 만족스럽지 못하다.
(2) 하기 일반식 화합물의 단독 중합체
Figure kpo00031
(식중, a는
Figure kpo00032
또는
Figure kpo00033
이고 ; R7은 수소원자 또는 메틸기이고 ; R8은 1 내지 6탄소원자의 2가 지방족 포화 탄화수소기이고 ; R9및 R10은 서로 같거나 다를 수 있으며 각각은 수산기, 페닐기, 1 내지 6탄소원자의 알킬기, 1 내지 6탄소원자의 알콕시기 또는 아실옥시기이고 ; R11은 수소원자 또는 1 내지 6탄소원자의 알킬기이고 ; n은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 일반식(21)에 의하면, R8로 나타내는 1 내지 6탄소원자의 2가 지방족 포화 탄화수소기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이다. R9, R10및 R11로 나타내는 1 내지 6탄소원자의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. R9및 R10으로 나타내는 1 내지 6탄소원자의 알콕시기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차-부톡시, 3차-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시 등과 같은 직쇄 또는 측쇄알콕시기이다. 더우기, 일반식(21)에 의하면, n이 2이상인 경우에 모든 R9및 R10은 각각 서로 같은 기이거나 다른기일 수 있다.
본 발명에서 단량체로 사용될 일반식(21)의 화합물중에서, 식중A가
Figure kpo00034
인 화합물로는 특히 γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필페닐메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필페닐메틸에톡시실란,
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
γ-(메트)아크릴옥시프로필트리실란올, γ-(메트)아크릴옥시프로필메티디실란올, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디실란올, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸실란올, γ-(메트)아크릴옥시프로필페닐메틸실란올,
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
등을 들 수 있다.
일반식(21)의 화합물중에서, 식중A가
Figure kpo00048
인 화합물로는 특히
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
등을 들 수 있다.
(3) 일반식(21)의 화합물과 상기α,β-에틸렌성 불포화 단량체(II)의 공중합체
(4) 30 내지 0.001몰%의 일반식(21)화합물과 70 내지 99.999몰%의 일반식(17) 내지 (20)화합물의 최소한 1종을 반응시켜서 수득할 수 있고, 수평균 분자량이 400 내지 100,000인 폴리실록산 거대 단량체의 단독 중합체(예, 일본국 특허출원공개 제275132/1987호에 기재된 거대 단량체)
상기 단독 중합체의 수평균 분자량은 3,000 내지 200,000의 범위내가 바람직하고, 5,000 내지 80,000의 범위내가 보다 바람직하다.
(5) 상기 폴리실록산 거대 단량체와 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(II)의 공중합체 상기 공중합체의 수평균 분자량은 3,000 내지 200,000이 바람직하고, 5,000 내지 80,000이 보다 바람직하다.
(6) 1분자당 1 이소시아네이트기 및 1알콕시실란기 또는 1아실옥시실란기중 어느 하나를 함유하는 화합물과 상기 수산화물(A)를, (A)에 함유된 모든 수산기를 반응시키기 위하여 수산화물(A)중의 1수산기에 대하여 전자 화합물 1몰의 비율로 반응시키므로써 수득할 수 있는 화합물(전자 화합물의 예 ;
Figure kpo00060
Figure kpo00061
(7) 1분자당 1이소시네아네이트기 및 1알콕시실란기 또는 1아실옥시실란기중 어느 하나를 함유하는 상기 화합물과 상기 고분자 수산화물(A)중의 상기 폴리에스테르폴리올을 위한 출발물질로서 사용되는 다가알콜을, 알콜에 함유된 모든 수산기를 반응시키기 위하여 다가 알콜중의 1수산기에 대하여 전자 화합물 1몰의 비율로 반응시키므로써 수득할 수 없는 화합물.
상기에 언급한 각종 실란 화합물(C)중, 상기(4) 및 (5)에 언급한 폴리실록산 거대 단량체에서 유도된 중합체는, 경화필름의 겔분율이 높고 필름의 내산성, 내충격성 및 기타 물성이 우수하다는 점에서 유리하다.
발명 II에 사용될 상기의 에폭시 및 실란기-함유 고분자화합물(E)는 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기 및 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기(실란기)로 이루어지는 군에서 선택되는 평균 1개 이상의 작용기를 함유하는 화합물이다.
만일 에폭시 또는 실란기수가 상기 범위 미만이면 경화성과 및 겔분율이 저하될 곳이다. 한편, 실란기수가 너무 많으면 에폭시기가 상기한 바와 같이 소모되어 수산기와의 반응에 유용한 에폭시기수를 감소시키고 따라서 수지 조성물의 경화성이 손상된다. 1분자당 평균 실란기수는 2,500 이하가 바람직하다. 경화성의 관점에서, 1분자당 에폭시기수는 평균 500초과일 필요는 없다. 고분자 화합물(E)의 수평균 분자량은 3,000 내지 200,00이고, 바람직하게는 5,000 내지 80,000이다. 만일 분자량이 3,000 미만이면 경화필름의 경화성과 및 내후성은 목적하는 만큼 양호하지 않을 것이다. 한편, 만일(E)의 분자량이 200,000을 초과하면 다른 성분과의 상응성은 충분히 만족스럽지 못할 것이다. 고분자 화합물(E)중의 알콕시실란 및 아실옥시실란기의 알콕시 및 아실옥시기는 예를들면 하기 화합물(C)에 대하여 언급한 것들을 들 수 있다.
고분자 화합물(E)의 예로는 하기 화합물을 들 수 있다. (1) 상기 일반식(21)의 화합물 또는 30 내지 0.001몰%의 일반식(21)화합물과 70 내지 99.999몰%의 일반식(17) 내지 (20) 화합물 최소한 1종을 반응시켜서 수득할 수 있고, 수평균 분자량이 400 내지 100,000인 상기 폴리실록산 거대 단량체(예, 일본국 특허 출원 공개 제275132/1987호에 기재된 거대 단량체)를 일반식 (1) 내지 (16)중 임의의 상기 에폭시기-함유 비닐 단량체와 반응시키고, 필요에 따라 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(II)와 다시 반응시키므로써 수득할 수 있는 공중합체
(2) (A)를 합성함에 있어서 출발물질을 조성하므로써 제조할 수 있고, 1분자당 평균 3개 이상의 수산기를 함유하는 고분자 수산화물(A),(C)의 예를 명시하면(7)에 언급한 바와 같이 분자중에 이소시아네이트 및 알콕시실란 또는 아실옥시실란기를 모두 함유하는 상기 실란 화합물(C), 및 에폭시기 및 이소시아네이트기를 모두 함유하는 에폭시 화합물(B)를, 1분자당 평균 에폭시기수가 최소한 2이고, 1분자당 평균 실란기수가 최소한 1이 되도록 반응시키므로써 수득할 수 있는 화합물 (3) 하기 일반식 화합물의 단일- 또는 공-축합물
Figure kpo00062
및
Figure kpo00063
(식중, R12는 수소원자 또는 메틸기이고, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 상기에 정의한 바와 동일하다.)
상기 일반식 화합물의 예로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리아세톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4에톡시시클로헥실)에틸트리아세톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물(E)중, (1)에 언급한 바와 같은 폴리실록산 거대 단량체를 사용하여 수득되는 공중합체는 수득되는 필름의 겔분율이 높고 내산성 및 충격성이 우수하다는 점에서 특히 유리하다.
발명 III에 사용되며 수산기 및 실란기를 함유하는 고분자 화합물(F)는 1분자당 평균 2개 이상의 수산기 및 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기(실란기)로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자당 평균 최소한 1개의 작용기를 함유하는 화합물이다. 수산기 또는 실란기수가 상기 범위 미만이면 경화성과 및 겔분율은 목적하는 만큼 양호하지 못하다. 내후성 및 내수성의 관점에서, 1분자당 수산기가 400 이하이면 바람직하다. 실란기수는 경화성과 및 겔분율의 관점에서 1분자당 2,500 이하가 바람직하다. 고분자 화합물(F)의 수평균 분자량은 3,000 내지 200,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 80,000이다. 만일 분자량이 3,000 미만이면 경화필름의 내후성은 충분히 만족스럽지 못할 것이다. 한편, 수평균 분자량이 200,000을 초과하면 다른 성분과의 상응성은 목적하는 만큼 양호하지 못할 것이다. 고분자 화합물(C)에 대하여 언급한 것에 상응하는 기일 수 있다.
고분자 화합물(F) 예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. (1) 상기 수산기-함유 비닐 단량체(I)과 상기 일반식(21)의 화합물 및/또는 상기 폴리실록산 거대 단량체(예, 일본국 특허출원 공개 제275132/1987호에 기재된 거대 단량체)를 반응시키고, 필요하다면 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(II)와 다시 반응시키므로써 수득할 수 있는 고중합체. (2) 1분자당 평균 3개 이상의 수산기를 함유하는 고분자 수산화물(A)와 실란 화합물(C)의 예를 명시하면서(7)에 언급한 바와 같이 분자중에 이소시아네이트 및 실란기 모두를 함유하는 화합물을, 1분자당 평균 수산기수가 최소한 2이고, 1분자당 평균 실란기수가 최소한 1이 되도록 반응시키므로써 수득할 수 있는 화합물.
상기 언급한 고분자 화합물(F)중, (1)에 언급한 바와 같은 폴리실록산 거대 단량체를 사용하여 제조되는 공중합체는 수득되는 필름의 겔분율이 높고 내산성, 내충력성 및 기타 물성이 우수하다는 점에서 특히 유리하다.
저분자 에폭시 화합물(G)는 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 만일 1분자당 평균 에폭시기수가 2미만이면, 경화성과 및 겔분율은 목적하는 만큼 양호하지 못할 것이다. 1분자당 에폭시기수는 경화성의 관점에서 500 이하가 바람직하다. 저분자 에폭시 화합물(G)의 수평균 분자량은 240 내지 5,000이고, 바람직하게는 240 내지 2,000이다. 수평균 분자량이 240미만인 화합물(G)는 쉽게 사용할 수 없고, 반면에 분자량이 5,000 이상인 화합물은 다른 성분과의 상응성이 만족스럽지 못하다. 저분자 에폭시 화합물(G)의 구체예로는, 상기 에폭시기-함유화합물(B)의 에중에서 저분자 에폭시 화합물을 들 수 있다.
발명 IV에 사용되며 수산기 및 에폭시기를 모두 함유하는 고분자 화합물(H)는 1분자당 평균 2개 이상의 수산기 및 1분자당 평균 2개 이사의 에폭시기를 함유하는 화합물이다.
수산기 또는 에폭시기수가 상기 범위 미만이면 경화성의 악영향을 받을 것이다. 내후성, 내수성등 관점에서 1분자당 수산기수는 400 이하가 바람직하다. 경화성의 관점에서, 평균 에폭시기수는 1분자당 500 이하가 바람직하다. 고분자 화합물(H)의 수평균 분자량은 3,000 내지 200,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 80,000이다. 만일 분자량이 3,000 미만이면 내후성은 목적하는 만큼 높지 않을 곳이다. 한편, 분자량이 200,000을 초과하면 다른 성분과의 상응성은 열등할 것이다.
고분자 화합물(H)로서는, 예를들어 하기 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 상기 수산기- 함유 비밀 단량체(I)를 일반식(1) 내지 (16)의 임의의 상기 에폭시기-함유 비닐 단량체와 반응시키고, 필요하다면 상기 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(II)와 다시 반응시키므로써 수득할 수 있는 공중합체.
(2) 1분자당 수산기를 평균 3개 이상 함유하는 상기 고분자 수산화물(A)와 분자중에 이소시아네이트 및 에폭시기를 모두 함유하는 상기 에폭시기-함유 화합물(B)를, 1분자당 평균 수산기수가 최소한 2이고, 평균 에폭시기수가 최소한 2이도록 반응시키므로서 수득할 수 있는 화합물.
실란 화합물(C)는 발명 I에 대하여 언급한 실란 화합물과 동일하다. 이들 실란 화합물들중, 상기 (C)의 예로 명시된(4) 또는 (5)에 설명한 바와 같은 폴리실록산 거대 단량체를 사용하여 수득되는 공중합체는 고겔분율뿐 아니라 우수한 내산성, 내충격성 및 기타물성을 얻을 수 있다는 점에서 특히 유리하다.
상기에 설명한 성분들은 각각 공지된 방법에 대하여 제공될 수 있다. 즉, 수산기와 이소시아네이트기와의 반응, 실란기의 축합반응, 공중합 반응 및 기타 반응들은 모두 공지된 방법에 의하여 행하여질 수 있다. 예를들어, 이소시아네이트와 수산기와의 반응은 실온 내지 130℃의 온도에서 약 30분 내지 360분의 기간 동안 행하는 것이 유리할 수 있다. 실란기의 축합 반응은 산촉매(예,염산,황산,포롬산,아세트산 등)의 존재하에 약 40 내지 150℃의 승온에서 약 1 내지 24시간 동안 행할 수 있다. 공중합반응은 일반적으로 아크릴 또는 비닐 수지의 제조에 사용한 것과 동일한 조건하에서 행할 수 있다. 대표적인 합성 공정에 있어서, 각각의 단량체를 유기용매에 용해 또는 분산시키고 라디칼 중합 반응 개시제의 존재하에서 상기 용액 또는 현탁액을 계속 교반하면서 약 60 내지 180℃의 온도에서 가열한다. 반응시간을 일반적으로 약 1 내지 10시간의 범위이다. 융기용매로서는 상기한 알콜, 에테르, 에스테르 또는 탄화수소 용매를 선택적으로 사용할 수 있다.
용해성의 관점에서 탄화수소용매는 바람직하게는 다른 형의 용매와 배합하여 사용된다. 라디칼 개시제로서는 통상의 개시제중 어떠한 것이든지 사용할 수 있다. 따라서, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드-2-에틸헥사노에이트 등과 같은 각종 과산화물 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등과 같은 아조 화합물중 임의의 것일 수 있다.
본 발명에서는 교차 결합제로서 최소한 1종의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄의 킬레이트 화합물(D)을 사용한다. 안정한 킬레이트 고리를 형성하는 리간드로서는 케토-에놀 호변이성을 나타내는 화합물을 함유하는 킬레이트 화합물이 바람직하다.
케토-에놀 호변이성을 나타내는 상기 화합물의 예로는, β-디케톤류(아세틸아세론 등.), 아세톤아세트산 에스테르류(메틸아세토아세테이트 등), 말론산 에스테르류(에틸말로네이트 등), β-위치에 수산기를 함유하는 케톤류(디아세톤 알콜 등), β-위치에 수산기를 함유하는 알데히드류(실리실알데히드 등), β-위치에 수산기를 함유하는 에스테르류(메틸 살리실레이트 등)등을 들 수 있다. 아세토아세트산 에스테르류 및 β-디케톤류를 사용하는 경우에 특히 만족스러운 결과가 얻어진다.
알루미늄 킬레이트는, 일반적으로 1몰 당량의 하기 일반식(22)의 알루미늄 알콕시화물을 상기한 바와 같이 케토-에놀 호변이성을 나타내는 약 1 내지 3몰 당량의 화합물과 혼합하고 필요한 경우에 가열시키므로써 용이하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00064
(식중, 모든 R13은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각은 1 내지 20탄소원자의 알킬기 또는 알케닐기이다.)
1 내지 20탄소원자를 함유하는 알킬기는 상기에 언급한 C1~6알킬기외에 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기의 예로서는 비닐, 알릴 등을 들 수 있다.
일반식(22)의 알루미늄 알콕시화물의 예로는, 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄트리-n-프로폭시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리이소부톡시드, 알루미늄 트리-2차-부톡시드, 알루미늄 트리-3차-부톡시드 등을 들 수 있다. 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-2차-부톡시드 및 알루미늄 트리-n-부톡시드가 특히 바람직하다.
티탄 킬레이트는, 예를들어 일반적으로 티탄으로서 1몰 당량의 하기 일반식(23)의 티탄산염 화합물과 상기한 바와 같이 케토-에놀 호변이성을 나타내는 약 1 내지 4몰 당량의 화합물을 혼합하고, 필요한 경우에 가열시키므로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00065
(식중, m은 0 내지 10의 정수이고, R13은 상기에 정의한 바와 동일하다)
일반식(23)의 티탄산염(식중, m은 0이다.)의 예로는, 특히 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-3차-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸 티타네이트, 테트라-n-헥실 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트 등을 들 수 있다. 특히 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라-3차-부틸티타네이트가 유용하다. 일반식(23)의 티탄산염(식중, m은 1이상이다.)으로서는, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트 또는 테트라-3차-부틸 티타네이트의 2량체 내지 11량체(m=1~10)가 바람직하다.
지르코늄 킬레이트는, 예를들어 일반적으로 지르코늄으로서 1몰 당량의 하기 일반식(24)의 지르코늄산염 화합물과 케토-에놀 호변이성을 나타내는 약 1 내지 4몰당량의 상기 화합물을 혼합하고, 필요한 경우에 가열시키므로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00066
(식중, m 및 R13은 상기에 정의한 바와 같다.)
일반식(24)의 지르코늄산염(식중, m은 0이다.)의 예로서는, 테트라에틸 지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라이소부틸 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-2차-부틸 지르코네이트, 테트라-3차-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-3차-펜틸지르코네이트, 테트라 3차-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트 등을 들 수 있다. 특히 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라이소부틸 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-2차-부틸 지르코네이트 및 테트라-3차-부틸 지르코네이트가 바람직하다. 일반식(24)의 지르코늄산염(식중, m은 1이상이다.)으로서는, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라이소부틸 지르코네이트, 테트라-2차-부틸 지르코네이트 또는 테트라-3차-부틸 지르코네이트의 2량체 내지 11량체(m=1~10)가 바람직하다. 지르코늄 킬레이트 화합물은 구성 단위로서 상기 지르코늄산염의 회합을 함유할 수 있다.
본 발명의 목적에 바람직한 킬레이트 화합물중에는, 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(이소프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(프로피오닐아세토네이토)알루미늄, 디이소프로폭시프로피오닐아세토네이토알루미늄, 아세틸아세토네이토비스(프로피오닐 아세토네이트)알루미늄, 모노에틸아세토아세테이트비스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 모노아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등과 같은 알루미늄 킬레이트 화합물, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티탄 등과 같은 티탄 킬레이트 화합물, 및 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등과 같은 지르코늄 킬레이트 화합물이 있다.
본 발명을 실용화함에 있어서, 만일 일반식(22) 내지 (24)의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄-비킬레이트화 알콕시 화합물을 교차 결합제로서 사용하는 경우, 가사시간이 단축되어 수득되는 조성물은 원 패키지(one-package) 조성물로서 사용할 수 없다.
본 발명에서 교차 결합제로서 사용할 킬레이트 화합물로서는, 상기 언급한 각각의 알루미늄, 지르코늄 및 티탄 킬레이트 화합물을 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
발명 I 의 수지 조성물에서, 고분자 수산화물(A) 및 에폭시 화합물(B)의 비율은 (A)와 (B)의 배합 중량에 대하여 전자가 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80%이고, 후자가 95 내지 5중량%, 바람직하게는 80 내지 20중량%이다. 만일 상기 두 화합물의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 저온 경화성은 목적하는 만큼 양호하지 못할 것이다. 배합되는 고분자 수산화물(A)와 에폭시 화하물(B)의 100중량부에 대하여, 실란 화합물(C)는 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부의 비율로 사용된다. 만일 실란 화합물(C)의 비율이 0.1중량부 미만이면 경화성과는 악영향을 받을 것이다. 한편, (C)를 50중량부 초과하여 사용하면 필름이 내용매성이 실란 화합물(C)의 잔류물에 의하여 악영향을 받는다는 점에서 유리하지 않다. 금속 킬레이트 화합물(D)는, 배합되는 고분자 수산화물(A)와 에폭시 화합물(B)의 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 비율로 사용한다. 만일 금속 킬레이트 화합물(D)의 비율이 0.01중량부 미만이면, 경화성과는 악영향을 받을 것이고, 반면에 10중량부를 초과하면 경화필름의 내수성이 저하될 것이다.
발명 II의 수지 조성물에 있어서, 고분자 수산화물(A)의 비율은 (A)와 (E)의 배합량에 대하여 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%이고, 에폭시 및 실란기를 모두 함유하는 고분자 화합물(E)의 비율은 (A)와 (E)의 배합량에 대하여 95 내지 5중량%, 바람직하게는 80 내지 20중량%이다. 만일 두 성분의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 조성물의 경화성과, 특히 저온 경화성은 목적하는 만큼 양호하지 못할 것이다. 금속 킬레이트 화합물(D)는 상기 고분자 수산화물(A) 및 배합되는 에폭시 및 실란기 모두를 함유하는 고분자 화합물(E)의 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 비율로 사용한다. 만일 금속 킬레이트 화합물(D)의 비율이 0.01중량부 미만이면, 조성물의 경화성은 목적하는 만큼 양호하지 못할 것이고, 반면에 10중량부를 초과하여 사용하면 경화필름의 내수성이 저하될 것이다.
발명 III의 수지 조성물에 있어서, (F)와 (G)의 배합량에 대하여 수산기 및 실란기를 함유하는 상기 고분자 화합물(F)는 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%의 비율로 사용하고, 상기 저분자 에폭시화합물(G)는 95 내지 5중량%, 바람직하게는 80 내지 20중량%의 비율로 사용한다. 만일 상기 두 화합물의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 조성물의 경화성과, 특히 저온 경화성은 충분히 만족스럽지 못할 것이다. 금속 킬레이트 화합물(D)는 배합되는, 수산기 및 실란기 모두를 함유하는 상기 고분자 화합물(F)와 저분자 에폭시 화합물(G)의 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 비율로 사용된다. 만일 금속 킬레이트 화합물(D)의 비율이 0.01중량부 미만이면 경화성과는 만족스럽지 못할 것이고, 반면에 (D)를 10중량부 초과하면 필름의 배수성이 저하될 것이다.
발명 IV의 수지조성물에 있어서, (H)와 (C)의 배합 중량에 대하여 수산기 및 에폭시기 모두를 함유하는 상기 고분자 화합물(H)는 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%의 비율로 사용하고, 상기 실란 화합물(C)는 95 내지 5중량%, 바람직하게는 80 내지 20중량%의 비률로 사용한다. 만일 상기 두 화합물의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 조성물의 경화성과, 특히 저온 경화성은 목적하는 만큼 양호하지 못할 것이다. 금속 킬레이트 화합물(D)는 배합되는, 수산기 및 에폭시기를 함유하는 상기 고분자 화합물(H)와 실란화합물(C)의 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 비율로 사용한다. 만일 금속 킬레이트 화합물(D)의 비율이 0.01중량부 미만이면 경화성은 목적하는 만큼 양호하지 못할 것이고, 반면에(D)를 10중량부 초과하여 혼입하면 경화필름의 내수성이 저하될 것이다.
필요한 경우에, 무기 및 유기안료를 본 발명의 수지조성물에 혼입할 수 있다. 무기안료의 예로는, 산화물안료(예,이산화티탄, 적색산화철, 산화크롬 등), 수산화물 안료(예,알루미나 화이트 둥), 황산염 안료(예, 침전된 황산바륨, 점토 등), 탄산염 안료(예, 침전된 탄산칼슘 등), 탄소안료(예,카본블랙 등), 및 각종 금속 분말(예, 알루미늄 분말, 청등 분말, 아연 분진 등)을 들 수 있다. 상기 유기안료의 예로는, 아조색소(예, 레이크 레드, 패스트 옐로우 등) 및 프탈로시아닌 색소(예,프탈로시아닌 블루 등)를 들 수 있다.
필요한 경우에 본 발명의 수지조성물은 유기용매에 용해된 상태로 사용될 수 있다.
수지조성물의 경화율의 관점에서, 필수적인 조건은 아니지만 비점이 약 150℃이하인 유기용매가 바람직하다. 바람직한 유기용매로는 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소 용매, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤 용매, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매, 디옥산, 에틸렌 글리콜디에틸에테르 등과 같은 에테르 용매, 및 부탄올, 프로판올과 같은 알콜 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 적합하게 배합되어 사용할수 있지만, 알콜 용매는 수지의 용해성의 관점에서 다른 종류의 용매와 배합되어 사용하는 것이 바람직하다. 수지의 농도는 사용이 다름에 따라 변하지만, 일반적으로 약 10 내지 70중량%이다.
본 발명의 수지조성물은 코우팅, 접착제, 잉크 등과 같은 용도에 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물중 어떠한 것이든지 코우팅 재료로서 사용하게 되는 경우에, 이것은 분무 코우팅, 롤 코우팅 또는 브러쉬 코우팅과 같은 어떠한 통상의 코우팅 방법에 의해서든지 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 100℃이하의 저온에서 용이하게 경화될 수 있고, 심지어 실온에서 조차도 가열없이 경화할 수 있다. 후자의 경우에, 일반적으로 약 8 시간 내지 약 7일 이내로 완전히 경화할 수 있다. 경화 반응을 약 40 내지 100℃의 승온에서 행하는 경우에, 약5분 내지 약 3시간으로 단시간에 완전환 경화가 일어난다.
본 발명의 수지 조성물이 우수한 저온 경화성을 나타내는 이유는 하기와 같을 것으로 사료된다. 첫째로, 금속 킬레이트 화합물은 실란기와 반응하여 하기 결합을 얻는다.
Figure kpo00067
그후, 상기 결합은 실란올기(알콕시실란 및 아실옥시실란기는 대기중의 습기에 의하여 실란올기로 전환된다.)에 배위결합하여 하기와 같이 실란올기를 분극시킨다.
Figure kpo00068
상기 분극된 실란올기는 에폭시기와 반응하여 하기 결합을 얻는다.
Figure kpo00069
그후, 에폭시기는 수산기와 반응하여 하기를 얻는다 :
Figure kpo00070
에폭시기와 수산기 사이의 반응은 비교적 저온에서 진행시킨다.
본 발명의 조성물은 필수 성분으로서 수산기-함유 화합물을 함유하고, 이외에 에폭시기 및 실란기, 더욱이 금속 킬레이트 화합물을 함유하므로, 상기 반응은 매우 신속하게 진행되어 우수한 저온 경화성을 나타내는 것으로 사료된다.
본 발명의 수지 조성물은 각 성분들을 다소 자유로운 비율로 사용하므로써 행하여질 수 있다. 그러므로, 목적하는 용도에 맞추어 제조되는 경화 생성물은 사용전에 적합한 비율로 성분들을 혼합하므로써 수득될 수 있다. 실례로서, 발명 I은 예를들어 주성분인 상기 고분자 수산화물(A)를 상기 에폭시 화합물(B), 실란화합물(C) 및 금속 킬레이트 화합물(D)로 경화하는 방법, 주성분인 상기 에폭시 화합물(B)를 상기 고분자수산화물(A), 실란 화합물(C) 및 금속 킬레이트 화합물(D)로 경화하는 방법, 또는 주성분인 상기 실란 화합물(C)를 상기 수산화물(A), 에폭시 화합물(B) 및 금속 킬레이트 화합물(D)로 경화하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
만일 에폭시기, 수산기 및 실란올기를 함유하는 수지를 사용하여 티탄 화이트와 같은 안료를 분산시키면, 수지중에 함유된 실란올기는 안료(티탄 화이트)의 표면에서 Al2O3, SiO2, 및 Zno, 이들의 수화물과 반응하여 수지개의 두께를 증가시키거나 거친 입자를 제조할 것이고, 또한 금속 킬레이트 화합물은 티탄 화이트의 표면에서 상기 금속 산화물 및 수화물과 반응하여 계의 점도를 증가시키기 쉽다. 한편, 본 발명의 수지 조성물에서, 상기 문제는 상기 고분자 수산화물(A)를 사용하여 티탄 화이트 안료를 분산시키므로써 해결될 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 하기의 유리한 효과를 제공한다.
1. 고내후성 필름을 수득할 수 있다.
2. 경화성분은 쉽게 변성될 수 있으므로, 목적하는 용도에 맞추어진 각종 필름을 수득할 수 있다.
3. 경화반응은 약 100℃이하의 저온에서 원활하게 진행된다.
4. 조성물은 가사시간이 길고 원-팩키지 코우팅으로서 사용될 수 있다.
5. 경화 필름은 내산성이 우수하다.
하기 실시예는 본 발명을 다시 설명해준다.
[제조예]
1. 화합물(a)의 제조
Figure kpo00071
상기 출발물질을 배합하고 이 혼합물을 110℃의 온도에서 1,000g의 크실렌에 적가하여 수평균 분자량이 30,000인 아크릴 수지를 수득한다(1분자당 평균 에폭시기수=30 및 알콕시실란기수=12).
2.화합물(b)의 제조
메틸트리메톡시실란 2720g
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 256g
탈이온수 1134g
30% 염산 2g
히드로퀴논 1g
상기 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 수득되는 폴리실록산 거대 단량체는 수평균 분자량이 2,000이고 1분자당 평균 1비닐기(중합성 불포화결합) 및 4 수산기를 함유한다.
상기 거대 단량체 300g
(비휘발성 물질)
스티렌 100g
글리시딜 메타크릴레이트 100g
n-부틸 아크릴레이트 500g
아조비스이소부티로니트릴 20g
상기 혼합물을 1,000g의 크실렌에 적가하고 120℃에서 중합시켜 투명한 공중합체를 수득한다. 상기 공중 합체는 1분자당 평균 12실란올기 및 14글리시딜기를 함유하고 수평균 분자량이 약 20,000이다.
3.화합물(c)의 제조
트리메틸롤프로판 268g
1,6-헥산디올 118g
무수프탈산 422g
상기 혼합물을 가열하에 공축합시키고 탈수시켜서 폴리에스테르 폴리올을 수득한다.
500g의 상기 폴리에스테르 폴리올에 306g의
Figure kpo00072
및 0.17g의 디부틸틴 라우레이트를 가하고 80℃에서 3시간동안 반응을 행한다. 이 공정에 의하여 1분자당 평균 5.5에폭시기 및 평균 1.4알콕시실란기를 함유하는 화합물을 수득한다.
4.화합물(d)의 제조
Figure kpo00073
상기 혼합물을 50℃에서 6시간동안 반응시켜 1분자당 평균 18알콕시실란기 및 평균 14 에폭시기를 함유하는 실란 단량체의 올리고축합물을 수득한다.
5.화합물(e)의 제조
Figure kpo00074
상기 혼합물을 100℃에서 1,000g의 크실렌에 적가하여 중합시킨다. 이 공정에 의하여 1분자당 평균 51에폭시기를 함유하고 수평균 분자량이 35,000인 화합물을 수득한다.
6.화합물(f)의 제조
Figure kpo00075
상기 혼합물을 100℃에서 1,000g의 크실렌에 적가하여 중합시킨다. 이 공정에 의하여 수평균 분자량이 30,000인 화합물을 수득한다.
이 화합물은 1분자당 평균 30에폭시기 및 평균 30 수산기를 함유한다.
7. 화합물(g)의 제조
화합물(b)의 제조에서 수득된 300g의 폴리실록산 거대 단량체(비휘발성 물질), 100g의 스티렌, 600g의 n-부틸 아크릴레이트 및 20g의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 120℃에서 1,000g의 크실렌에 적가하여 중합시킨다. 이 공정에 의하여 투명한 공중합체를 수득한다. 이 공중합체는 1분자당 평균 12실란올기를 함유하고 수평균 분자량이 약 20,000이다.
[실시예 1]
1분자당 평균30수산기를 함유하고 수평균 분자량이 30,000인 100g의 아크릴 하기의 것들과 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.
Figure kpo00076
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 100g의 아크릴폴리올을 화합물(g)의 제조에서 수득한 30g의 공중합체(비휘발성 물질), 20g의
Figure kpo00077
및 0.5g의 트리스(아세탈아세토네이트) 알루미늄과 혼합하여 수지 조성물질을 제조한다.
[실시예 3]
1분자당 평균 18 수산기를 함유하고 수평균 분자량이 10,000인 100g의 폴리에스테르 폴리올/무수프탈산/네오펜틸 글리콜/트리메틸롤프로판=550g/211g/239g)을 100g의 화합물(a)(비휘발성 물질) 및 1g의 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 티탄과 혼합하여 수지조성물을 제조한다.
[실시예 4]
166/g의 루미플론 LF-200(Lumiflon LF-200,Asahi Glass Co.,Ltd. 상품명, 1분자당 평균 18.5 수산기 함유 및 수평균 분자량=20,000)(비휘발성 물질 60중량%)을 80g의 화합물(b)(비휘발성 물질) 및 0.5g의 테트라키스(에틸 아세토아세테이트) 지르코늄과 혼합하여 수지조성물을 제조한다.
[실시예 5]
1분자당 평균 150 수산기를 함유하고 수평균 분자량이 30,000인 100g의 아크릴 폴리올(2-히드록시에틸메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아조비스이소부티로니트릴=650g/175g/175g/10g)을 900g의 화합물(c)(비휘발성 물질) 및 1.8g의 트리스(에틸 아세토아세테이트) 알루미늄과 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 100g의 아크릴 폴리올을 30g의 화합물(d)(비휘발성물질) 및 1.2g의 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트) 지르코늄과 혼합하여 수지조성물을 제조한다.
[실시예 7]
2-히드록시에틸 아크릴레이트 120g
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20g
n-부틸 메타크릴레이트 860g
아조비스이소부티로니트릴 5g
상기 혼합물을 100℃에서 1,000g의 크실렌과 n-부탄올의 50:50(w/w) 혼합물에 적가하여 중합시킨다. 이 공정에 의하여 1분자당 평균 46수산기 및 평균 11 알콕시실란기를 함유하고 수평균 분자량이 45,000인 고분자 화합물을 수득한다. 200g의 상기 반응 생성물을 40g의 화합물(e)(비휘발성 물질) 및 1.2g의 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄과 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.
[실시예 8]
2-히드록시에틸 아크릴레이트 120g
화합물(b)의 제조에서 수득된 폴리실록산 거대 단량체 130g
(비휘발성물질)
n-부틸 메타크릴레이트 750g
아조비스이소부티로니트릴 5g
상기 혼합물을 100℃에서 1,000g의 크실렌과 n-부탄올의 50:50(w/w) 혼합물에 적가하여 중합시킨다. 이 공정에 의하여 1분자당 평균 46수산기 및 평균 12실란기올기를 함유하고 수평균 분자량이 48,000인 고분자 화합물을 수득한다. 200g의 상기 반응 생성물을 40g의 화합물(e)(비휘발성 물질) 및 1.2g의 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄과 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.
[실시예 9]
50g의 화합물(g)(비휘발성 물질)을 100g의 화합물(f) (비휘발성 물질) 및 1.0g의 테트라키스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄과 혼합하여 수지조성물을 제조한다.
[실시예 10]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 100g의 아크릴 폴리올에 500g의 티탄 화이트 CR-93(Ishihara Sangyo Co., Ltd. 상품명, 이산화티탄)를 가하고 이 혼합물을 진탕기에서 분산시킨다. 이 분산액 800g의 화합물(a)(비휘발성 물질) 및 5g의 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄을 가한다. 수득되는 조성물은 입자크기가 5μm(ASTM D 1201-64에 의하여 결정)인 만족스러운 분산액이다.
[비교예 1]
30g의 시멜 303(Cymel 303, American Cyanamid Company 상품명, 메톡시실란 수지)을 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 100g의 폴리에스테르 폴리올에 가하여 수지 조성물을 제조한다.
[비교예 2]
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 100g의 폴리에스테르 폴리올에 20g의 부르녹 DN-990(Burnock DN-990, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. 상품명, 디이소시아네이트 화합물 ; 90중량%)을 가하여 수지 조성물을 제조한다.
[필름 성과 시험]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2에서 제조한 수지조성물 각각을 100μm의 건조 두께(그러나, 내수성 시험 및 내후성 시험에는 50μm의 두께를 사용한다)로 코우팅하고 80℃에서 10분동안 경화시키고 경화필름에 각종 시험을 행한다.
겔분율 : 건조 필름을 유리기재로부터 박리하고 속슬레 추출기에서 환류 아세톤으로 6시간동안 추출한다. 겔분율은 필름의 잔류분율 %로 나타낸다.
내충격성 : 연강시이트를 기재로서 사용한다. 듀풍 충격 시험기를 사용하여 500g의 하중 (충격 중심 직경=1/2인치)을 코우팅면에 낙하하고 코우팅막의 균열 또는 표층박리를 일으키지 않는 최대 낙하거리(cm)를 측정한다.
내수성 : 연강 시이트를 기재로서 사용한다. 시험편을 미온수(40℃)에서 60일동안 침지하여 필름의 이상(팽윤, 백변, 광택손실)을 조사한다.
내후성 : 알루미늄 시이트를 기재로서 사용한다. QUV 내후시험기(The Q-Panel Co., Ltd. ; 형광 램프번호 QFS-40, UV-B, 320~280nm의 파장)를 사용하여 조사(60℃,8시간)-축합(50℃,4시간) 주기를 2000시간동안 반복하고, 필름 분해율울 일괄적으로 평가한다.
내산성 : 유리판을 기재로서 사용한다. 시험편을 40%수성 H2SO4(40℃ 및 60℃)에 5시간 동안 침지하고 코우팅면의 외관(광택,백변)을 일괄적으로 평가한다.
코우팅면 상태 : 연강 시이트를 기재로서 사용한다. 필름을 광택손실, 주름, 균열, 표층박리, 착색입자에 대하여 조사한다.
가사시간 : 각 조성물을 20℃ 및 70% R.H.의 환경하에서 개방용기에 방치시키고 점도증가가 발생하지 않는 시간을 측정한다.
상기 시험결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00078

Claims (13)

1분자당 평균 2개 이상의 수산기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 고분자 수산화물(A), 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 함유하고 수평균 분자량이 120 내지 200,000인 에폭시 화합물(B), 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자당 평균 1개이상의 작용기를 함유하고 수평균 분자량이 104 내지 200,000인 실란 화합물(C) 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 킬레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유함을 특징으로 하는 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 고분자 수산화물(A)가 1분자당 평균 2 내지 400개의 수산기를 함유하고 상기 에폭시 화합물(B)가 1분자당 평균 2 내지 500개의 에폭시기를 함유하여 상기 실란 화합물(C)가 1분자당 평균 1 내지 2,500개의 상기 작용기를 함유하는 수지조성물.
제1항에 있어서, (A)와 (B)의 배합중량에 대하여 5내지 95중량%의 상기 수산화물(A) 및 95 내지 5중량%의 상기 에폭시 화합물(B), 배합되는 (A)와 (B) 100중량부당 0.1 내지 50중량부의 상기 실란 화합물(C) 및 배합되는 (A)와 (B) 100중량부당 0.01 내지 10중량부의 상기 금속 킬레이트(D)를 함유하는 수지조성물.
1분자당 평균 2개이상의 수산기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 고분자 수산화물(A), 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기, 및 알콕시실란, 실란올, 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자당 평균 1개이상의 작용기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 고분자 화합물(E), 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 킬레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유함을 특징으로 하는 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 고분자 수산화물(A)가 1분자당 평균 2 내지 400개의 수산기를 함유하고 상기 고분자 화합물(E)가 1분자당 평균 2 내지 500개의 에폭시기 및 1 내지 2,500개의 상기 작용기를 함유하는 수지조성물.
제4항에 있어서, (A)와 (E)의 배합중량에 대하여 5 내지 95중량%의 상기 고분자 수산화물(A), 에폭시기 및 상기 작용기를 함유하는 95 내지 5중량%의 상기 고분자 화합물(E), 및 배합되는 (A)와 (E) 100중량부당 0.01 내지 10중량부의 상기 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유하는 수지조성물.
1분자당 평균 2개이상의 수산기 및 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자당 평균 1개이상의 작용기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 고분자 화합물(F), 1분자당 평균 2개이상의 에폭시기를 함유하고 수평균 분자량이 240 내지 5,000인 저분자 화합물(G), 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 킬레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유함을 특징으로 하는 수지조성물.
제7항에 있어서, 상기 고분자 화합물(F)가 1분자당 평균 2 내지 400개의 수산기 및 평균 1 내지 2,500개의 상기 작용기를 함유하고 상기 저분자 화합물(G)가 1분자당 평균 2 내지 500개의 에폭시기를 함유하는 수지조성물.
제7항에 있어서, (F)와 (G)의 배합중량에 대하여 수산기 및 상기 작용기를 함유하는 5 내지 95중량%의 상기 고분자 화합물(F), 에폭시기를 함유하는 95 내지 5중량%의 상기 저분자 화합물(G), 및 배합되는 (F)와 (G) 100중량부당 0.01 내지 10중량부의 상기 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유하는 수지조성물.
1분자당 평균 2개이상의 수산기 및 평균 2개이상의 에폭시기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지200,000인 고분자 화합물(H), 알콕시실란, 실란올 및 아실옥시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 1분자당 평균 1개 이상의 작용기를 함유하고 수평균 분자량이 104 내지 200,000인 실란 화합물(C), 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 킬레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유함을 특징으로 하는 수지조성물.
제10항에 있어서, 상기 고분자 화학물(H)가 1분자당 평균 2 내지 400개의 수산기 및 평균 2 내지 500개의 에폭시기를 함유하고 상기 실란 화합물(C)가 1분자당 평균 1 내지 2,500개의 상기 작용기를 함유하는 수지조성물.
제10항에 있어서, (H)와 (C)의 배합중량에 대하여 수산기 및 에폭시기를 함유하는 5 내지 95중량%의 상기 고분자 화합물(H), 95 내지 5중량%의 상기 실란 화합물(C), 및 배합되는 (H)와 (C) 100중량부당 0.01 내지 10중량부의 상기 금속 킬레이트 화합물(D)를 함유하는 수지조성물.
상기 조성물을 100℃이하의 온도에서 경화시킴을 특징으로 하는, 제 1항, 제 4항, 제 7항 또는 제 10항에 기재된 수지조성물의 경화방법.
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