JPH0757780B2

JPH0757780B2 - 硬化可能なフッ素化共重合体と、その製造方法と、その塗料、ワニスへの応用

Info

Publication number: JPH0757780B2
Application number: JP3297857A
Authority: JP
Inventors: カプレパトリック; ペリロンジャン−リュック
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: US5136003A; KR920008094A; TW202477B; IE913665A1; AU8596091A; NO913867D0; NO178864C; JPH04285611A; NO178864B; AU642306B2; DK0481848T3; FI98374C; CN1054875C; DE69109801T2; ATE122693T1; CN1127282A; FI914937A0; EP0481848B1; FR2668156A1; CN1060850A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロロトリフルオロエ
チレン（Ｃ₂Ｆ₃Ｃl ）と、テトラフルオロエチレン
（Ｃ₂Ｆ₄）と、水酸基を有しないビニルエーテルと、
アリルポリオールとの硬化可能または架橋可能なフッ素
化共重合体に関するものである。本発明のフッ素化共重
合体は有機溶媒に可溶で、塗料やワニスの製造に特に適
している。

【０００２】

【従来の技術】フッ素化共重合体は優れた機械的特性、
耐化学薬品性および耐候性を有していることは知られて
いるが、一般溶媒に対して可溶性が無いため、或る種の
用途、例えば塗料やワニス（これらの分野では高い抵抗
性を有し、しかも取り扱いが容易なコーティング材を製
造するためにフッ素化共重合体の有する特性が望まれて
いる）用の樹脂としては使用することができない。上記
欠点を無くして、フッ素化重合体の特性を生かすため
に、フッ素化共重合体を通常の溶媒に可溶化する試みが
なされてきた。少なくとも１部がフッ素化された不飽和
エチレン系モノマとフッ素化重合体とを共重合させて、
結晶化度を減らす方法は公知である。しかし、この共重
合体は結晶化度が低いため、一般に機械的特性が劣り、
特に硬度が低い。従って、塗料やワニスのような用途で
用いる場合には、構造中に官能基を入れて硬化可能な状
態にして十分な剛性を維持するのが望ましい。Ｃ₂Ｆ₄
またはＣ₂Ｆ₃Ｃl のみから成るホモポリマーは結晶化
しているため通常の溶媒に全く溶けない。Ｃ₂Ｆ₄また
はＣ₂Ｆ₃Ｃl の共重合体を可溶化するには、共重合体
の最終組成中に相当な量のフッ素を有しないモノマーを
加える必要があるが、粘度が低く且つ乾燥成分量が高い
利用し易い塗料やワニスを製造するためには、通常溶媒
に対する溶解度を良くする必要がある。従来、フッ素化
共重合体の溶解度を高くし、しかも硬化可能にするため
に、少なくとも１種類のフッ素化モノマーと、官能基
（この官能基はイソシアネートまたはメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂と容易に架橋する水酸基が一般に選択さ
れる）を有するエチレン系不飽和モノマーとを共重合し
ている。水酸基を有する通常溶媒に可溶なＣ₂Ｆ₄また
はＣ₂Ｆ₃Ｃl をベースとしたフッ素化共重合体はフラ
ンス国特許第 2488260号、第 2569703号およびヨーロッ
パ特許第180962号に記載されている。フランス国特許第
2488260号に記載の共重合体は、Ｃ₂Ｆ₄および／また
はＣ₂Ｆ₃Ｃl と、水酸基を有するビニルエーテルとの
組み合わせである。この特許では、フッ素を含む繰り返
し単位とフッ素を含まない繰り返し単位とが交互にくる
ようにするために、フッ素化オレフィンの比率は60モル
％以下、好ましくは約50モル％になっている。フランス
国特許第 2569703号に記載の共重合体はＣ₂Ｆ₃Ｃl と
ビニルエステルとを組み合わせることを特徴とし、上記
の官能基は水酸基を有するアリル誘導体によって供給さ
れる。ヨーロッパ特許第180962号に記載の共重合体はフ
ッ素化オレフィンとビニルエステルとを組み合わせるこ
とを特徴とし、上記の官能基は水酸基を有するビニルエ
ーテルによって供給される。上記２つの特許では、フッ
素化共重合体を可溶にするためにビニルエステルの存在
が必須である。高い溶解性を得るのに必要なビニルエス
テルの量は一般に多量で、70〜60モル％までとなってい
る。ビニルエステル型のモノマーは単独重合する傾向が
非常に強いため、ビニルエステルの繰り返し単位が互い
に隣接して重合することは避けられない。しかし、これ
は塗料、例えばペンキやワニスの耐老化特性上好ましく
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は容易に
硬化可能 (必要な場合には硬化剤の存在下で硬化可能)
なフッ素化共重合体を提供することにある。本発明のフ
ッ素化共重合体は長期にわたって優れた耐老化性を示
し、Ｃ₂Ｆ₄またはＣ₂Ｆ₃Ｃlによって供給されるフ
ッ素をかなり多量に含んでいるにもかかわらず溶媒に対
する溶解度が非常に高く、メラミンホルムアルデヒド樹
脂やポリイソシアネート型の硬化剤との相溶性が良く、
しかも通常の下地に対する付着性が良い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化物モノ
マーおよびアリルモノマーの共重合残基を含む硬化可能
なフッ素化共重合体において、(a) 上記のフッ化物モノ
マーの共重合残基はテトラフルオロエチレンと、クロロ
トリフルオロエチレンとの組合せに由来し、(b) 上記の
アリルモノマーの共重合残基は下記〔化２〕：

【０００５】

【化２】（ここで、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₂ＯＨであり、Ｒ₂はＯ
ＨまたはＣＨ₂ＯＨであり、Ｒ₃はＣＨ₃またはＯＨで
あり、Ｒ₁とＲ₃とは同時にＨおよびＣＨ₃にはならな
い) の式で表されるアリルポリオールに由来し、さらに、
(c) 下記の式：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（ここで、Ｒは２〜13個の炭素原子を有する直鎖または
側鎖を有するアルキル基である) 。で表されるビニルエーテルの共重合残基を含む、ことを
特徴としている。

【０００６】

【作用】本発明の硬化可能なフッ素化共重合体は、それ
を構成するエチレン系不飽和モノマーの各残基全体を 1
00モルとした場合、以下の組成を有するのが好ましい： (1) Ｃ₂Ｆ₄およびＣ₂Ｆ₃Ｃl 合計は 62 〜75モル、
ただし、Ｃ₂Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ₃Ｃl のモル比は 0.5〜1.5
、(2) アリルポリオールは４〜15モル、(3) ビニルエ
ーテルは10〜30モル。好ましいアリルポリオルとしては
３−アリロキシ−１，２−プロパンジオールおよびトリ
メチロールプロパンモノアリルエーテルを挙げることが
できる。好ましいビニルエーテルとしてはブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、プロピルおよび
イソプロピルビニルエーテルを挙げることができる。本
発明のフッ素化共重合体を塗料やワニスのような液体塗
料の組成物で使用できるようにするためには、25℃にお
けるジメチルホルムアミド中の濃度１ｇ／dlの共重合体
の固有粘性が0.06〜0.9 dl／ｇ、好ましくは0.06〜0.3
dl／ｇであるのが好ましい。Ｃ₂Ｆ₄および／またはＣ
₂Ｆ₃Ｃl に由来する繰り返し単位を60％以上含む公知
のフッ素化共重合体はエステルまたはケトン型の溶媒に
対する溶解度が一般に乏しいため、乾燥抽出分の高い流
動性の溶液にするのは困難である。本発明では、組成中
にアリルポリオールとビニルエーテルとを組み込むこと
によってＣ₂Ｆ₄およびＣ₂Ｆ₃Ｃl の含有率の高い塗
料やワニスに適したフッ素化共重合体を得ることができ
る。

【０００７】本発明のフッ素化共重合体は公知の通常の
溶液重合法で製造することができ、この溶液重合法で
は、有機溶媒に可溶な開始剤の存在下で、溶媒中で、温
度約30〜 120℃、好ましくは40〜80℃、圧力約10〜80バ
ール、好ましくは15〜40バールで各モノマーを共重合さ
せる。本発明の硬化可能なフッ素化共重合体は、テトラ
フルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレンと、
上記定義のアリルポリオールと、上記定義のビニルエー
テルとの共重合で得られる。共重合したエチレン系不飽
和モノマー 100モル当たり、(1) Ｃ₂Ｆ₄およびＣ₂Ｆ
₃Clの合計は 62〜75モル、ただし、Ｃ₂Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ
₃Clのモル比は 0.5〜1.5 、(2) アリルポリオールは４
〜15モル、(3) ビニルエーテルは10〜30モルを使用するのが好ましい。本発明の好ましい重合方法で
は、予め脱気した溶媒を反応槽中で所定の反応温度まで
加熱した後、フッ素化モノマーと、アリルポリオールお
よびビニルエーテル開始成分との混合物を反応槽中に導
入する。所定の反応圧に達するのに必要な導入モノマー
混合物の量は、フッ素化モノマの溶媒中への溶解状態に
依存する。モノマー／溶媒の重量比は一般に 0.1〜１で
ある。所定の反応圧と反応温度に達したところで重合開
始剤を添加する。重合体が形成されると圧力が低下する
ので、フッ素化モノマー混合物を加えて圧力を補償す
る。この場合には、最初に加えたものと同じモル組成の
フッ素化モノマー混合物を加えることができる。また、
均一組成の共重合体を製造するために、各モノマに固有
な反応性を考慮して、重合の過程で導入する混合物の組
成を調節することもできる。アリルモノマーおよびビニ
ルエーテルモノマーも重合中に添加することができる。
これらは混合物として、または個別に加えることがで
き、また、フッ素化モノマーの添加と一緒に添加するこ
ともできる。アリルモノマーおよびビニルエーテルモノ
マーは、フッ素化モノマーと、アリルモノマーと、ビニ
ルエーテルモノマーの混合物の組成が共重合過程を通じ
て一定になるように加えるのが好ましい。反応圧力を維
持するために加えられるモノマー混合物は添加は、乾燥
抽出物が10〜60％、好ましくは15〜40％程度になるまで
十分な時間継続して添加するのが好ましい。揮発性の残
留成分は脱気によって除去することができる。重合反応
槽から取り出した溶液は、重合溶媒が塗料やワニスへの
使用に適している場合には、そのまま保存することがで
きる。そうでない場合には、蒸留によって溶媒を取り除
き、所望の用途により適した別の溶媒に置き換えればよ
い。また、溶液を水で洗浄して、共重合の過程で生成し
た保存安定性に好ましくない影響を与える水溶性の残留
物を除去することもできる。共重合反応に用いる溶媒は
モノマー混合物を溶解し、しかも他の反応成分に対して
は不活性でなくてはならない。この溶媒はアセテートお
よびアルコールから選択するのが好ましい。好ましいア
セテートとしてはブチルアセテート、イソブチルアセテ
ートおよびエチルアセテートを特に挙げることができよ
う。好ましいアルコールとしてはｎ−プロパノールおよ
びターシャリーブタノールを挙げることができる。

【０００８】共重合開始剤自体は公知であり、一般には
ラジカル重合の開始剤、例えば、パージカルボネート、
パーピバレートおよびアゾ化合物、例えば、ジイソプロ
ピルまたはジシクロヘキシルパーカルボネート、ターシ
ャルブチルまたはターシャルアミルパーピバレート、ア
ゾビスイソブイトロニトリルおよびアゾビス−２，２−
ジメチルバレロニトリルの中から選択するのが好まし
い。

【０００９】得られる架橋可能な共重合体の数平均分子
量（Ｍn)は1000〜20000 であるのが好ましい。この値
は、ジメチルホルムアミドに溶解した後、立体障害クロ
モトグラフィー（ＧＰＣ・ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）によって室温で測定する。このＧＰＣによる測定は
ウォーターズ（WATERS) の３−カラムマイクロスチラゲ
ル装置(10²nm、10³nm 、10⁴nm)を用い、ポリエチレング
リコール標準品で較正して行う。検出は屈折計を用いて
行う。溶媒中では共重合体は透明な溶液となる。この溶
液に所望の塗料添加物、例えば顔料、充填剤、溶媒、希
釈剤、触媒、流動変性剤、展着剤、湿潤剤、消泡剤、熱
安定剤および光安定剤、定着剤、他の樹脂（コレジン）
または架橋硬化剤などを加えることができる。顔料とし
ては、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロムグリーン、コバ
ルトブルー、クロムイエロー、カーボンブラックまたは
リン酸亜鉛やトリリン酸アルミニウムのような腐食防止
顔料を挙げることができる。溶媒および希釈剤として
は、エステル、ケトン、プロピレングリコールエーテル
および芳香族化合物を挙げることができる。コレジンと
しては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエーテルお
よびエポキシドを挙げることができる。架橋硬化剤とし
ては、必要に応じてエーテル化されたメラミンホルムア
ルデヒド、フリーまたはブロックされたイソシアネート
またはポリイソシアネートおよび有機酸または有機ポリ
アシッドあるいはその無水体を挙げることができる。本
発明の共重合体の架橋温度は通常−20〜＋270 ℃であ
り、これは基本的に硬化剤の種類によって変化する。

【００１０】フッ素化された機能性共重合体の架橋能は
耐溶媒試験によって決定する。綿パッドにメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）を含ませ、下地が見えるまで塗膜を前
後に擦る。この場合の前後運動が往復で合計50回以上で
あれば良好に架橋されていることを示し、100 以上の値
は非常に良い架橋状態であることを示す。本発明の共重
合体をベースとした塗料およびワニスはエアーガン、静
電スプレー、浸漬またはブラシまたはローラーを用いて
塗布することができる。本発明のフッ素化共重合体は金
属、木材、ガラス、陶器、プラスティックに塗布でき、
さらには既に塗料済みの層の上にも塗布することができ
る。以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明を
限定するものではない。

【００１１】

【実施例】実施例１（比較例）効果的な撹拌装置を備えた容量3.3
リットルのオートクレーブ中に、減圧脱気後に、２リッ
トルのターシャルブタノールと、410ｇのＣ₂Ｆ₃Cl
と、 301ｇのブチルビニルエーテルと、65ｇの３−アリ
ロキシ−１, ２−プロパンジオールとを導入する。オー
トクレーブの温度を70℃とし、この温度でターシャルブ
タノールに溶かしたターシャルブチルパーピバレート10
ｇを加える。圧力は約 4.1バールとする。圧力を 2.5〜
4.6 バールに保つために、45ｇのＣ₂Ｆ₃Cl と、30ｇの
ブチルビニルエーテルと、７ｇの３−アリロキシ−１,
２−プロパンジオールとを加える。２時間の重合期間中
に 248ｇのＣ₂Ｆ₃Cl と、 220ｇのブチルビニルエーテ
ルと、38ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパンジオー
ルとを同様に加える。残留したＣ₂Ｆ₃Cl を脱気した
後、溶媒とブチルビニルエーテルと未反応の３−アリロ
キシ−１, ２−プロパンジオールを除去する。蒸留後に
811ｇの共重合体が回収される。ＮＭＲ分析の結果、こ
の共重合体は主としてＣ₂Ｆ₃Cl およびブチルビニルエ
ーテルの繰り返し単位で構成されていることが確認され
る。水酸基指数はピリジン／無水フタル酸溶媒中で化学
定量される。この無水フタる酸溶液は、ガラスのフラス
コ中で 140ｇの無水フタル酸を１リットルのピリジン中
に溶解して調製する。この試薬55ｇ中に上記共重合体１
ｇを入れ、95〜100℃で１時間加熱し、冷却後、消失し
た無水フタル酸を定量する。この条件で測定した結果、
共重合体中に有意な量の水酸基の存在は確認されなかっ
た。共重合体に固定されたアリロキシプロパンジオール
の量は 0.3モル％以下であった。

【００１２】試験１ 80ｇの上記共重合体 (50％のブチルアセテート溶液の状
態で)を11.1ｇのエーテル化メラミンホルムアルデヒド
樹脂 (イソブタノール中に溶かした90％溶液)と、0.3
ｇのパラトルエンスルホン酸と混合してワニスを調製す
る。この溶液を 100μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ0.7m
m の脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布し、 1
50℃で30分間焼く。ＭＥＫ耐久試験ではわずか３回前後
に擦っだけで下地が現れ、この共重合体は架橋形成が不
足であることが示された。

【００１３】実施例２効果的な撹拌装置を備えた容量3.3 リットルのオートク
レーブ中で、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、90ｇのブチルビニルエーテルと、40ｇの３
−アリロキシ−１, ２−プロパンジオールを導入する。
オートクレーブの温度を70℃とし、この温度で 280ｇの
Ｃ₂Ｆ₃Cl と、240 ｇのＣ₂Ｆ₄とを加えると、圧力は
15.1バールになる。次に、ターシャルブタノールに溶か
したターシャルブチルパーピバレート10ｇを加える。圧
力を15バールに維持するために、Ｃ₂Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ₃Cl
のモル比50／50の混合物を加える。このモノマー混合物
27ｇを加える毎に、その直後に、 3.6ｇの３−アリロキ
シ−１,２−プロパンジオールと、 6.8ｇのブチルビニ
ルエーテルとを加える。このようにして4.5 時間の重合
期間中、モル比50／50のＣ₂Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ₃Cl 混合物 3
63ｇと、３−アリロキシ−１, ２−プロパンジオール4
6.8ｇと、ブチルビニルエーテル88ｇとを加える。２時
間重合を行った後、15ｇのターシャルブチルパーピバレ
ートを加えて反応速度を促進する。4.5 時間重合を行っ
た後、オートクレーブを再冷却し、残留しているフッ素
化モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留
するは、 645ｇの透明な粘性のある共重合体が得られ
る。この共重合体をブチルアセテートに溶かして50％の
共重合体溶液とする。この溶液を過剰の水で洗浄し、濃
縮して77.5％溶液とする。濃度を増加させても共重合体
の流動性は低下しない。実施例１に述べた水酸基定量の
結果、0.9×10^-3グラム当量という値を得た。温度25℃
におけるジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／dlの
おけるこの共重合体の粘性は 0.086 dl ／ｇであった。
フッ素19ＮＭＲ分析の結果得られたこの共重合体のモル
組成は以下の通りである：Ｃ₂Ｆ₄ ： 33.5％Ｃ₂Ｆ₃Cl ： 33.5％ブチルビニルエーテル： 28％３−アリロキシ−１, ２−プロパンジオール： 5％ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは9900であった。

【００１４】試験２上記共重合体溶液 150.2ｇと、29.5ｇのブチルアセテー
トと、 118ｇの二酸化チタンとをボールミルを用いて 1
500rpmで30分間混合して顔料ペーストを調製する。白色
塗料をつくるために、この顔料下地 119.8ｇを、上記共
重合体溶液13.2ｇと、エーテル化メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂 (90％イソブチル溶液) 12.6ｇとキシレン25.6
ｇとで希釈した。この塗料を 125μｍの螺旋塗布器を用
いて厚さ0.7mm の脱油済みのクロム処理アルミニウム板
に塗布した後、この薄板を130 ℃で30分間焼き、厚さ32
μm の塗膜を得た。この塗膜は、ＭＥＫによる（往復）
100回以上の前後運動に耐えるものであり、またペンデ
ュラム(pendulum)硬度は 170ｓ (ＮＦＴ 30016に準じて
測定) を示し、60°での鏡面光沢は69％（ＡＳＴＭ規格
Ｄ 523-85 に準じて測定)であった。この光沢は、ＵＶ
−Ｂ光線を出す４本の電子管を用いて太陽光線の影響を
再現した老化促進装置 (Ｑ．Ｕ．Ｖ．）に1000時間暴露
した後も変化を示さなかった。ＵＶ照射中の温度は63℃
とした。また、凝縮器を用いて凝縮中の湿度は 100％に
保つことができる。凝縮中のサンプルの温度は50℃とし
た。凝縮および照射はそれぞれ４時間交互に行った。下
地への初期接着力はクラス０（ＮＦＴ規格30038）を示
し、沸騰水中で１時間煮沸しても付着には影響はなかっ
た。

【００１５】試験３上記共重合体溶液 150.2ｇと、29.5ｇのブチルアセテー
トと、 188ｇの二酸化チタンとをボールミルを用いて 1
500rpmで30分間混合して顔料ペーストを調製する。白色
塗料をつくるために、この顔料下地 119.8ｇを、13.2ｇ
の上記共重合体溶液と、 9.8ｇのヘキサメチレンジイソ
シアネートと、 0.3ｇのジブチル錫ジラウレート (ＤＢ
ＴＬ）の10％ブチルアセテート溶液と、18.6ｇのメトキ
シプロパノールアセテートとで希釈した。この塗料を 1
25μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ0.7mm の脱油されたク
ロム処理アルミニウム板に塗布した。次いで、この薄板
を室温に48時間放置して乾燥して厚さ36μm の塗膜を得
た。この塗料塗膜は、ＭＥＫによる（往復）100 回以上
の前後運動に耐えるものであった。またペンデュラム(p
endulum)硬度は 180ｓ (ＮＦＴ30016 に準じて測定) を
示し、60度での鏡面光沢は69％（ＡＳＴＭ規格Ｄ 523-8
5 に準じて測定) であった。この光沢はＱ．Ｕ．Ｖ．に
1000時間暴露した後も変化を示さなかった。下地への初
期接着力はクラス０（ＮＦＴ規格 30038）を示し、沸騰
水中で１時間煮沸しても付着には影響はなかった。

【００１６】試験４上記共重合体溶液 160ｇと、30ｇのブチルアセテート
と、16ｇの二酸化チタンと、58.6ｇのコバルトブルー
と、 8.8ｇのカーボンブラックとをボールミルを用いて
1500rpmで30分間混合して顔料ペーストを調製する。白
色塗料とするために、この顔料下地 100ｇを、18.9ｇの
上記共重合体溶液と、エーテル化メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂 (90％イソブタノール溶液) 15.2ｇと、37.8ｇ
のキシレンと、 0.2ｇのパラトルエンスルホン酸で希釈
した。この塗料を空気圧ガンを用いて厚さ0.8mm の脱脂
済みの亜鉛めっき鋼板に塗布した。次いで、この薄板を
130 ℃で30分焼いて厚さ32μm の塗膜を得た。この塗料
塗膜は、ＭＥＫによる（往復）100 回以上の前後運動に
耐えるものであり、ペンデュラム(pendulum)硬度は 185
ｓ( ＮＦＴ30016 に準じて測定) を示し、60度での鏡面
光沢は65％（ＡＳＴＭ規格 D 523-85 に準じて測定) で
あった。この光沢はＱ．Ｕ．Ｖ．に1000時間暴露した後
も変化を示さなかった。下地への初期接着力はクラス０
（ＮＦＴ規格 30038 )を示し、沸騰水中で１時間煮沸し
ても付着には影響はなかった。

【００１７】実施例３効果的な撹拌装置を備えた容量 3.3リットルのオートク
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、70ｇのブチルビニルエーテルと、30ｇのト
リメチロールプロパンモノアリルエーテルとを導入す
る。オートクレーブの温度を70℃とし、この温度で 280
ｇのＣ₂Ｆ₃Cl と、 240ｇのＣ₂Ｆ₄とを加え、圧力を
15.1バールとする。次に、ターシャルブタノールに溶か
したターシャルブチルパーピバレート10ｇを加える。圧
力を15バールに維持するために、Ｃ₂Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ₃Cl
のモル比50／50の混合物を加える。このモノマー混合物
27ｇを加える毎に、その直後に、 5.1ｇのトリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテルと、 5.4ｇのブチルビニ
ルエーテルとを加える。このようにして、６時間の重合
期間中、モル比50／50のＣ₂Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ₃Cl 混合物 3
63ｇとトリメチロールプロパンモノアリルエーテル66ｇ
と、ブチルビニルエーテル70ｇとを同様にして加える。
２時間重合を行った後、15ｇのターシャルブチルパーピ
バレートを加えて反応速度を促進する。６時間重合を行
った後、オートクレーブを再冷却し、残留しているフッ
素化モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減圧蒸
留する。 665ｇの透明な粘性のある共重合体を得る。こ
の共重合体をブチルアセテートに溶解して50％の共重合
体溶液とする。この溶液を過剰の水で洗浄し、濃縮して
75％溶液とする。濃度を上昇させても共重合体の流動性
は低下しない。実施例１に記載の水酸基定量の結果は
1.4×10^-3グラム当量であった。温度25℃のジメチルホ
ルムアミド溶液中の濃度１ｇ／dlのこの共重合体の粘度
は0.092 dl／ｇであった。フッ素19のＮＭＲ分析で得ら
れたこの共重合体のモル組成は以下の通りであった：Ｃ₂Ｆ₄ ： 35％Ｃ₂Ｆ₃Cl ： 35％ブチルビニルエーテル： 22％トリメチロールプロパンモノアリルエーテル： 8％ＧＰＣで測定した分子量Mnは8000であった。

【００１８】試験５上記共重合体溶液 180ｇと、15ｇのブチルアセテート
と、145ｇの酸化チタンとをボールミルを用いて 1500rp
mで30分間混合して顔料ペーストを調製する。白色塗料
をつくるために、この顔料下地 100ｇを、 2.9ｇの共重
合体溶液と、90％イソブタノール溶液に調製したエーテ
ル化メラミンホルムアルデヒド 7.9ｇと、２ｇのキシレ
ンとで希釈した。この塗料を 125μm の螺旋塗布器を用
いて厚さ２mmのポリブチレンテレフタレート板に塗布し
た。つぎにこの板を 130℃で30分間加熱した。この塗料
塗膜は、ＭＥＫによる（往復）100 回以上の前後運動に
耐えるものであった。また、ペンデュラム(pendulum)硬
度は 210ｓ (ＮＦＴ30016 に準じて測定) を示し、60°
での鏡面光沢は55％（ＡＳＴＭ規格Ｄ 523-85 に準じて
測定) であった。この光沢はＱ．Ｕ．Ｖ．に1000時間暴
露した後も変化を示さなかった。下地への初期接着力は
クラス０（ＮＦＴ規格 30038）を示し、沸騰水中で１時
間煮沸しても付着には影響はなかった。

【００１９】実施例４効果的な撹拌装置を備えた容量 3.3リットルのオートク
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、63ｇのブチルビニルエーテルと、76ｇの３
−アリロキシ−１, ２−プロパンジオールとを導入す
る。オートクレーブの温度を70℃とし、この温度で 280
ｇのＣ₂Ｆ₃Cl と、 240ｇのＣ₂Ｆ₄とを加え、圧力を
15.1バールとする。次に、ターシャルブタノールに溶か
したターシャルブチルパーピバレート10ｇを加える。圧
力を15バールに維持するために、Ｃ₂Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ₃Cl
のモル比50／50の混合物を加える。このモノマー混合物
27 ｇを加える毎に、その直後に、 6.8ｇの３−アリロ
キシ−１, ２−ロパンジオールと、 4.8ｇのブチルビニ
ルエーテルとを加える。このようにして、7.5 時間の重
合期間中、モル比50／50のＣ₂Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ₃Cl 混合物
350ｇと、89ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパンジ
オールと、62ｇのブチルビニルエーテルとを同様に加え
る。２時間後と４時間後に、15ｇのターシャルブチルパ
ーピバレートを加えて反応速度を促進する。7.5時間重
合を行った後、オートクレーブを再冷却し、残留してい
るフッ素化モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を
減圧蒸留すると 650ｇの透明な粘性のある共重合体が得
られる。この共重合体をブチルアセテートに溶解して50
％の共重合体溶液とする。この溶液を過剰の水で洗浄
し、濃縮して70％溶液とする。濃度を上昇させても共重
合体の流動性は低下しない。実施例１に記載の水酸基定
量の結果は1.6×10^-3グラム当量であった。温度25℃で
のジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／dlのこの共
重合体の粘度は0.095 dl／ｇであった。フッ素19のＮＭ
Ｒ分析の結果得られたこの共重合体のモル組成は以下の
通りであった：Ｃ₂Ｆ₄ ： 36％Ｃ₂Ｆ₃Cl ： 36％ブチルビニルエーテル： 19％アリロキシプロパンジオール： 9％ＧＰＣで測定した数平均分子量Mnは9000であった。

【００２０】試験６上記共重合体溶液 285.7ｇと、30.3ｇのブチルアセテー
トと、 184ｇの二酸化チタンとをボールミルを用いて 1
500rpmで30分間混合して顔料ペーストを調製する。白色
塗料をつくるために、この顔料下地 100ｇを、12.6ｇの
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマと、 0.4ｇの
ＤＢＴＬ (ブチルアセテートの10％溶液)と、10ｇのメ
トキシプロパノールアセテートとで希釈した。この塗料
を 125μm の螺旋塗布器を用いて厚さ0.7mm の脱脂済み
のクロム処理アルミニウム薄板に塗布した。次いで、こ
の薄板を80℃で30分間焼いた。この塗料塗膜は、ＭＥＫ
による（往復）100 回以上の前後運動に耐えるものであ
り、ペンデュラム(pendulum)硬度は 220ｓ (ＮＦＴ 300
16に準じて測定) を示し、60°での鏡面光沢は65％（Ａ
ＳＴＭ規格Ｄ 523-85 に準じて測定) であった。この光
沢はＱ．Ｕ．Ｖ．に1000時間暴露した後も変化を示さな
かった。下地への初期接着力はクラス０（ＮＦＴ規格 3
0038 )を示し、沸騰水中で１時間煮沸しても付着には影
響はなかった。以上、本発明の好ましい具体例を説明し
たが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
い。本発明は、特許請求の範囲に記載の精神を逸脱しな
い限り、その改良および変更を含み、その均等物を含む
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 127/18 ＰＦＧ //(Ｃ０８Ｆ 214/26 216:16 216:14 214:24） (56)参考文献特開平３−17109（ＪＰ，Ａ) 特開平４−46912（ＪＰ，Ａ) 特開平３−172310（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−57609（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化物モノマーおよびアリルモノマー
の共重合残基を含む硬化可能なフッ素化共重合体におい
て、(a) フッ化物モノマーの共重合残基はテトラフルオ
ロエチレン (Ｃ ₂ Ｆ ₄)と、クロロトリフルオロエチレン
(Ｃ ₂ Ｆ ₃ Ｃl)との組合せに由来し、(b) アリルモノマ
ーの共重合残基は〔化１〕で表されるアリルポリオール
に由来し：【化１】（ここで、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₂ＯＨであり、Ｒ₂はＯ
ＨまたはＣＨ₂ＯＨであり、Ｒ₃はＣＨ₃またはＯＨで
あり、Ｒ₁とＲ₃とは同時にＨおよびＣＨ₃にはならな
い)さらに、(c) 下記の式で表されるビニルエーテルの
共重合残基を含み：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（ここで、Ｒは２〜13個の炭素原子を有する直鎖または
側鎖を有するアルキル基である)構成要素の不飽和エチ
レン系モノマー残基全体 100モル当たり、1) Ｃ ₂ Ｆ ₄
とＣ ₂ Ｆ ₃ Ｃl との共重合残基の合計は62〜75モルであ
り、ただし、Ｃ ₂ Ｆ ₄ ／Ｃ ₂ Ｆ ₃ Ｃl のモル比は 0.5〜
1.5 であり、2) アリルポリオール共重合残基は４〜15
モルであり、3) ビニルエーテル共重合残基は10〜30モ
ルであり、数平均分子量が 1,000〜20,000である、こと
を特徴とする硬化可能なフッ素化共重合体。
【請求項２】 25℃のジメチルホルムアミド溶液中の濃
度１ｇ／dlの固有粘性が 0.6〜0.9 dl／ｇである請求項
１に記載のフッ素化共重合体。
【請求項３】有機溶媒中に請求項１または２に記載の
フッ素化共重合体を含む溶液。
【請求項４】有機溶媒がアルコールまたはアセテート
である請求項３に記載の溶液。
【請求項５】テトラフルオロエチレンと、クロロトリ
フルオロエチレンと、請求項１で定義のアリルポリオー
ルと、請求項１で定義のビニルエーテルとを、構成要素
中の不飽和エチレン系モノマー残基全体100 モル当た
り、下記共重合残基比：1) Ｃ ₂ Ｆ ₄ とＣ ₂ Ｆ ₃ Ｃl と
の合計共重合残基は62〜75モル、ただし、Ｃ ₂ Ｆ ₄ ／Ｃ
₂ Ｆ ₃ Ｃl のモル比は 0.5〜1.5 、2) アリルポリオー
ル共重合残基は４〜15モル、3) ビニルエーテル共重合
残基は10〜30モル、となるように共重合することを特徴
とするフッ化物モノマーおよびアリルモノマーの共重合
残基を含む数平均分子量が 1,000〜20,000である硬化可
能なフッ素化共重合体の製造方法。
【請求項６】共重合を有機溶媒中で溶液重合する請求
項５に記載の方法。
【請求項７】溶媒がアルコールまたはアセテートであ
る請求項６に記載の方法。
【請求項８】共重合温度が30〜120 ℃である請求項５
〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】共重合圧力が10〜80バールである請求項
５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】請求項１または２に記載の硬化可能な
フッ素化共重合体を溶媒中に溶解した塗料またはワニ
ス。