CN104395354B - 用于烯烃聚合的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂体系，所述催化剂体系包含可通过使以下各物接触得到的产物：(a)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少一种电子供体化合物，所述电子供体化合物选自特定结构式的亚苯基芳族二酯；(b)烷基铝催化剂；和(c)一种化学通式为R’OOC‑(CR”2)m‑COOR’的酯，其中m是2到7的整数，R’基团彼此相同或不同，为C1‑C10烷基，R基团独立地是氢或C1‑C15烃基。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系
技术领域
本发明涉及一种催化剂体系，该催化剂体系能够产生具有良好的活性、立体定向性以及增强的氢响应的丙烯聚合物。
背景技术
在本领域中普遍知晓用于烯烃的立体定向聚合的催化剂体系。最常见的类型的催化剂体系属于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)族，其包含固体催化剂组分，所述固体催化剂组分由负载了钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁构成，所述固体催化剂组分结合烷基铝化合物使用。然而，常规上在需要高结晶度的聚合物时，还需要外部电子供体，通常为烷基烷氧基硅烷，以便获得较高的全同立构规整度。这是因为，通常情况下当外部电子供体不存在时，所得到的聚合物的全同立构指数对于许多应用是不够高的，即使采用1,3-二醚作为内部电子供体。
事实上在某些应用中，例如薄壁注射成型(TWIM)的生产中，必须使用聚合物，所述聚合物同时赋有相对高的流动性(即具有相对较低的分子量)、中等宽的分子量分布(MWD)以及高的全同立构规整度，以便得到高质量的模制品。
大多数属于非均质齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂领域的催化剂不能够在标准的链转移浓度下提供高流动性的丙烯聚合物的，但能够产生的具有中等/宽MWD(分子量分布)和高全同立构规整度的丙烯聚合物。此类催化剂的一个实例由WO/2010/078494构成，其公开了一种基于烃基取代的亚苯基芳族二酯作为内部电子供体的ZN(齐格勒-纳塔)催化剂。此类催化剂组分可以和外部电子供体一起使用，所述外部电子供体选自烷基烷氧基硅烷、羧酸酯等等。烷基烷氧基硅烷是首选的外部电子供体。还建议，可与外部电子供体结合，使用C4-C30脂肪酸酯作为活性限制剂(ALA)，以便在温度高于70℃时，其可以产生具有降低活性的自熄催化剂组分。通常提及但从未测试过如月桂酸、肉豆蔻酸酯、癸二酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸的脂肪酸的酯。
当采用这种类型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂时，通过大幅增加链转移剂(分子量调节剂)尤其是工业中常用的氢的浓度，通常可以得到高流动性的丙烯聚合物。
这涉及增加反应体系的压力，增加压力又会使得必须采用尤其设计为承受较高压力的设备，所述较高压力当然也会转化成设备操作复杂性的提高。尽管进行了尝试，但具有高流动性的聚合物难以通过这种方式获得，因为催化剂的不足氢响应阻止在设备的最大工作压力下达到这一目标。
因此，获得所需的高流动性、高全同立构规整度的丙烯聚合物的传统的方法，是使用过氧化物作为自由基生成剂(流变改性剂)，以使低流动性、全同立构规整度的丙烯聚合物的链经受化学减粘裂化。然而，从操作的角度来看，这不是优选的方法，因为化学减粘裂化的阶段增加了整个过程的复杂性。因此，使用可得的所述高流动性的聚合物作为反应器品级(reactor grades)是高度可取的。此外，这种化学降解也大大缩小分子量分布到完全不适合于某些应用的水平。
基于使用1,3-二醚作为内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂相对于其他催化剂的特征是提高的氢响应。然而，当这些齐格勒-纳塔催化剂跟烷基烷氧基硅烷类的外部电子供体一起使用以便增加全同立构规整度时，氢响应却反而降低了。
因此，我们感到需要一种催化剂体系，该种催化剂体系显示出提高的氢响应、以及直接在聚合中在少量氢的存在下生产催化剂的能力，所述催化剂具有较低分子量的聚合物，且具有中度到宽的分子量分布。
发明内容
现在申请人已经发现，选择特定类型的催化剂体系可以解决上述问题。因此，本发明的一个目的是提供一种催化剂体系，所述催化剂体系包含可通过使以下各物接触得到的产物：
(a)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少一种电子供体化合物，所述电子供体化合物选自亚苯基芳族二酯；
(b)作为辅助催化剂的有机铝化合物；和
(c)化学通式为R’OOC-(CR”2)m-COOR’的酯，其中m是从2到7的整数，R’基团彼此相同或不同地选自C1-C10烷基，R”基团独立地选自氢或C1-C15烃基。
优选地，所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和1,2-亚苯基芳族二酯。更优选地，所述1,2-亚苯基芳族二酯是下式(A)的取代亚苯基芳族二酯：
其中，基团R1-R14彼此相同或不同地选自氢、卤素或C1-C14烃基，其任选地包含选自卤素、P、S、N或Si的杂原子，它们可以相连以形成饱和或不饱和的单或多环，前提条件为R1-R14基团中至少一个不是氢。
更加优选地，R1-R14彼此相同或彼此不同，为氢、卤素或C1-C10烷基，前提条件为R1-R14基团中至少一个不是氢。卤素中，优选Cl和F。
优选地，式(A)的电子供体中，R1-R14基团中至少一个不是氢，其选自R1-R4基团。更优选地，所述的R1-R4基团中的至少一个选自C1-C5烷基，如甲基、乙基、异丙基、异丁基和叔丁基。优选地，R1和R3基团不是氢，且其选自C1-C5烷基。还更优选地，R1是直链C1-C5烷基，如甲基，且R3是支链烷基，如叔丁基。
根据另一个实施例，R基团不是氢，其选自R5-R14基团。所述不是氢的基团优选地选自卤素或C1-C10烷基。优选的是，系列R5-R9和R10-R14具有相同的取代模式。优选地，R7和R12不是氢，且其选自卤素和C1-C10烷基。
包括另一个优选实施例，在该实施例中，在式(A)的电子供体中，取代基R1、R3、R7和R12不是氢，且其选自C1-C10烷基，优选地选自C1-C5烷基，而其余的R基团是氢。
结构(A)的最优选的实例之一是：5-(叔丁基)-3-甲基-1,2-苯二酚二苯甲酸酯。
除了亚苯基芳族二酯，上述的固体催化剂组分(a)还可以包含其它属于醚、芳香族或脂肪族一元或二元羧酸的酯、酮、或烷氧基酯的电子供体。
其它供体的存在量可以为使得亚苯基芳族二酯/其他的供体的摩尔比为：0.1～10，优选为0.2～8。
如上所解释的那样，本发明的催化剂组分除了上述电子供体之外还包含Ti、Mg和卤素。具体地讲，所述催化剂组分包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和负载在卤化镁上的上述电子供体化合物。所述卤化镁优选为活性形式的MgCl2，该MgCl2在专利文献中作为齐格勒-纳塔催化剂的载体是众所周知的。专利USP4,298,718和USP4,495,338最先描述了在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化中使用这些化合物。从这些专利中可知，活性形式的二卤化镁在烯烃聚合的催化剂的组分中作为载体或助载体，其特点在于如下X射线谱：其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度降低，且被卤素取代，所述卤素的最大强度相对于较强衍射线的角度朝向较低角度移动。
在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；另外，也可使用式Ti(OR)n-yXy的钛-卤素醇化物，其中n为钛的化合价，y为介于1与n-1之间的数，X为卤素，且R为具有1-10个碳原子的烃基。
可根据数种方法进行所述固体催化剂组分的制备。根据这些方法中的一种，使用卤代氢处理通过在无水状态下一起研磨氯化镁所得到的产物、钛化合物和电子供体化合物，所述卤代氢诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等。持续1-4小时进行该处理且在从40℃至卤代烃的沸点的温度下进行该处理。随后通常将得到的产物用诸如己烷的惰性烃溶剂洗涤。
根据另一方法，根据众所周知的方法预活化二氯化镁并接着在约80-135℃的温度下在电子供体化合物存在下用过量的TiCl4处理。重复用TiCl4处理并用己烷洗涤固体以便除去任何未反应的TiCl4。
根据一种优选的方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的化合价，且y为介于1和n之间的数值)，优选为TiCl4与衍生自式MgCl2pROH(其中p为0.1-6，优选2-3.5的数，且R为具有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应来制备。通过以下处理可将加合物合适地制成球形形态：在不与加合物混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在加合物的熔化温度(100-130℃)下进行操作。随后迅速将乳液淬火，由此引起加合物以球形粒子形式凝固。根据该方法制备的球形加合物的实例描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。可使如此得到的加合物直接与钛化合物反应或可使加合物预先经受热控制的脱醇化(80-130℃)以得到其中醇的摩尔数通常低于3，优选为0.1-2.5的加合物。与钛化合物的反应可通过使加合物(脱醇化的或本身)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中来进行；将混合物加热至80-130℃并保持在该温度下0.5-2小时。可用TiCl4处理一次或多次。在用TiCl4处理期间可加入电子供体化合物。可将它们一起加入用TiCl4的同一处理中或分别将其加入两次或更多次处理中。
以球形形态的催化剂组分的制备例如描述在，例如，欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中。根据上述方法得到的固体催化剂组分表现出通常为20-500m2/g，且优选为50-400m2/g的表面积(根据B.E.T.方法)和高于0.2cm3/g、优选为0.2-0.6cm3/g的总孔隙率(根据B.E.T.方法)。孔隙率(Hg方法)由于半径高至10.000A°的孔，通常为0.3-1.5cm3/g，优选为0.45-1cm3/g。
根据另一种优选的方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n、R、y的定义在上文已给出)，在亚苯基芳族二酯的存在下跟含镁前体进行反应来制备。含镁前体，优选也含有钛原子，且其可以通过控制沉淀，通过从含有作为基本组分的反应混合物中除去醇来制得，所述基本组分有烷氧基镁、钛化合物、芳香族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)、烷醇(尤其是乙醇)和卤化剂。适当的卤化试剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从混合物中除去醇产生固体前体的沉淀，所述固体前体具有特别理想的形态和表面积。此外，所得到的前体是特别均匀的颗粒。醇的去除可以用多种方式来进行。根据一个优选实施例，它是通过共沸蒸馏进行醇的去除的。在US5,077,357和US6,825,146中描述了这些方法的实例。
所述固体催化剂组分具有5-120μm且更优选10-100μm的平均粒度。
有机-烷基化合物(b)优选烷基铝化合物，其优选地选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
酯(c)被用作外部电子供体，且酯(c)优选地选自这些化合物，其中R'是C1-C6直链或支链烷基，优选乙基或异丁基。
在酯(c)中m优选地为3-6，特别优选地为3-5。R”基团独立地选自氢或C1-C10直链或支链烷基。更加优选地，它们是氢。
酯(c)的非限制性实例是丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、二乙基庚二酸酯和衍生自乙基和甲基、异丁基、2-乙基己基的取代的相应的酯。优选庚二酸二乙酯和己二酸二乙酯。
本发明的催化剂能够聚合任何类型的CH2＝CHR烯烃，其中R是氢、或C1-C10烃基、或此类烯烃的混合物。然而，如上所述，所述催化剂由于下述事实特别适合用于丙烯聚合物的制备：相对于最常用的烷基烷氧基硅烷，其示出提高的氢响应，同时保持高立体特异性，所述立体特异性表示为二甲苯不溶性在25℃的百分比通常为97％或更高。分子量分布(表示为如下文中描述的所确定的多分散性指数，)为中等或宽，通常高于3.5，优选高于或等于4。另一个重要优点是氢响应和高立体特异性得到保持，同时保持了很好水平的聚合活性。
任一类的聚合方法都可以与非常多用途的本发明的催化剂一起使用。可以例如在使用液态惰性烃作为稀释剂的浆料中、或在使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体中、或者在使用单体或惰性烃的溶液中进行所述聚合。此外，可能在气相中进行所述聚合方法，其在一种或多种流化或机械搅拌床反应器中操作。此外，可以在气相反应器中进行所述聚合方法，所述气相反应器包括两个相互连接的聚合区，其中一个聚合区在快速流化条件下作业，另一个聚合区中聚合物在重力的作用下流入其中。
本发明的方法对于在液相中产生具有高流动性的所述的全同立构丙烯聚合物是特别有利的，因为在此一类的方法中，与使用增加量的氢关连的压力问题更加明显。如上所述，可以在浆料、溶液或本体(液态单体)中进行液相法。最后一种技术是最优选的，并且最后一种技术可以在不同类型的反应器，例如连续搅拌釜式反应器、环流反应器或活塞式流动反应器中进行。聚合反应通常在20-120℃，优选0-85℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.5-10MPa，优选为1-5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6MPa，优选为1.5-4MPa。通过直接将本发明的催化剂引入到反应器中可以在聚合过程中如此使用本发明的催化剂。在替代的技术方案中，所述催化剂可在被引入到第一聚合反应器中之前进行预聚合。术语预聚合，如在本领域中使用的，是指一种经过了低转化率的聚合步骤处理的催化剂。根据本发明，认为催化剂在聚合物生成的量为约0.1-高约1000克/每克固体催化剂组分。
可以用选自之前所述的同一组烯烃中的α-烯烃进行所述预聚合反应。特别是，特别优选预聚合乙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃，其摩尔量高达20％。优选地，预聚合的催化剂组分的转化率为约0.2g-高约500g/每克固体催化剂组分。
在液相或气相中，在0-80℃优选0-50℃的温度下，进行预聚合步骤。预聚合步骤可以作为连续聚合方法的一部分按顺序进行，或者在间歇方法中单独进行。当进行间歇预聚合时，为了使每克催化剂组分能产生0.5-20g范围的聚合物，优选利用乙烯预聚合本发明的催化剂。
如所说，该催化剂体系特别适用于高流动性的聚合物的制备，例如具有高于50的熔体流动速率的聚合物，优选地高于100，更优选地高于250克/10’。这样的高流动性的聚合物，其特征还在于其窄的分子量分布，特别适合于制备光纤。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，而不是限制本发明。
表征
X.I.的测定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于提供有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气的条件下。将所得混合物加热到135℃且在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终溶液冷却至25℃，且随后过滤出不溶解的聚合物。随后将滤液在氮气流中在140℃下蒸发至恒重。所述二甲苯可溶馏分的含量用原始2.5g的百分数表示，然后通过差确定X.I.％。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO1133(230℃，2.16千克)测定
多分散性指数(P.I.)
在200℃的温度下采用平行板流变仪(RMS-800型，购于RHEOMETRICS(USA))测定，其工作振荡频率为：从0.1rad/sec增加到100rad/sec，多分散性指数的值由下式从交叉模量导出：
P.I.＝105/Gc
其中的Gc是定义为数值(以Pa表示)的交叉模量，在该值处G'＝G″，其中G'是贮存模量，G'是损耗模量。
实施例
制备催化剂前驱体的一般步骤
在装有机械搅拌器和挡板的1升的带夹套的玻璃反应器中，在室温下加入370毫升氯苯，接着加入41克的Mg(OEt)2、18.3毫升Ti(OEt)4、4.6毫升邻甲酚和34毫升乙醇。然后，溶于90ml氯苯的5.4毫升TiCl4溶液滴入到反应器中。将温度升至65℃，并且继续搅拌2小时，直到所有固体都溶解。然后，将温度升高到100℃，馏出乙醇和氯苯的共沸混合物。
然后，停止搅拌，使固体沉降，将温度保持在95℃。
吸去液体，并在50℃下将剩余的固体用氯苯洗涤，然后用己烷洗涤三次。
所得到的固体具有48微米的平均粒度，它含有7.6wt％的钛和13.2wt％的镁。
制备固体催化剂组分的一般步骤
在室温下在氮气环境中，向装有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中，加入250毫升的TiCl4和氯苯体积比1:1的混合液。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将内部电子供体5-(叔丁基)-3-甲基-1,2-苯二酚二苯甲酸酯和10.0克上述的催化剂前体的溶液依次加入到烧瓶中。内部电子供体的量为使Mg/内部电子供体摩尔比为6.7。
将温度升高至100℃并保持1小时。然后，停止搅拌，将温度保持在100℃，使固体产物沉淀，并将上清液吸出。除去上清液后，将上述制备的氯苯/TiCl4混合液加入，以再次达到初始液体体积。将混合液加热至130℃并保持在该温度0.5小时。然后再次停止搅拌，使固体产物沉淀，并将上清液吸出。在130℃下使用相同的混合液重复一次钛化步骤进行0.5小时。
除去第三次钛化的液相后，将固体在低至60℃的温度梯度下用无水己烷洗涤6次(6×100毫升)并在室温下洗涤1次(100毫升)。然后将得到的固体在真空下干燥、分析并用于丙烯的聚合。该固体含有钛3.5wt％。
实施例1-3和比较例C1和C2
将一个装有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单体进料线和恒温夹套的4升钢制高压釜，在70℃下，用氮气流吹一个小时。然后，在30℃丙烯流的条件下，依次加入75毫升无水己烷、0.76克AlEt3，表1中所记录的外部电子供体(c)(AlEt3/ED摩尔比为20)和10毫克的如本文上面所述制备的固体催化剂组分。将高压釜封闭；顺序通入表1中所记录的氢气的量见。然后，在搅拌下，加入1.2千克液体丙烯。五分钟内将温度升高至70℃，在该温度下进行两小时的聚合反应。在聚合反应结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物，并在70℃下真空干燥3小时。然后将聚合物称重，分析和用邻二甲苯分馏以确定二甲苯不溶物(X.I.)量。聚合物的分析，以及催化剂活性，见表1。
表1
DEA＝己二酸二乙酯
DEP＝庚二酸二乙酯
DES＝辛二酸二乙酯
C＝环己基甲基二甲氧基硅烷
D＝二环己基二甲氧基硅烷
n.d.＝无数据

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含通过使以下各物接触得到的产物：
（a）固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少一种电子供体化合物，所述电子供体化合物选自亚苯基芳族二酯；
（b）烷基铝辅助催化剂；和
（c）外部电子供体，其为化学通式为R’OOC-(CR”2)m-COOR’的酯，其中m是2至7的整数，R’基团彼此相同或不同，是C1-C10烷基，并且R”基团独立地是氢或C1-C15烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述亚苯基芳族二酯选自1,2-亚苯基芳族二酯。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中所述电子供体化合物选自式（A）的1,2-亚苯基芳族二酯，式（A）结构如下：
其中，所述R1-R14基团彼此相同或不同，是氢、卤素或C1-C15烃基，其任选地包含选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，它们可以相连以形成饱和或不饱和的单环或多环，前提条件为所述R1-R14基团中至少一个不是氢。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中R1-R14彼此相同或不同，是氢、卤素或C1-C10烷基，前提条件为所述R1-R14基团中至少一个不是氢。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂体系，其中所述R1-R4基团中至少一个选自C1-C5烷基。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中R1和R3基团选自C1-C5烷基。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中所述酯（c）选自R’为C1-C6直链或支链烷基的化合物。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中在所述酯（c）中m是3至6，并且所述基团R”独立地是氢或C1-C10直链或支链烷基。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述酯（c）选自己二酸酯和庚二酸酯。
10.在氢和如权利要求1所述的催化剂体系存在下进行的烯烃聚合的方法。
11.在氢和如权利要求1所述的催化剂体系存在下进行的烯烃共聚合的方法。
CN201280061832.3A 2011-12-21 2012-12-05 用于烯烃聚合的催化剂体系 Active CN104395354B (zh)

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