KR20020080425A - 마그네슘 이할라이드를 함유하는 구형 지지체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용되는 구형 지지체 입자들의 제조방법에 관한 것이다. 본 공정은 (a) 액체 매질 중에, Mg 이할라이드 및 루이스 염기들로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물의 부가물의 에멀션을 형성하는 단계 및 (b) 상기 에멀션을 유동 중의 냉각 액체가 담긴 냉각조로 이송함으로써 냉각시키는 단계를 포함하며; 상기 냉각 액체가 관형 영역 내에서 유동되고, 단계 (a) 로부터 도입되는 에멀션의 속도 (ve)의 냉각 액체의 속도 (vref)에 대한 비 ve/vref가 0.25 내지 4 인 것을 특징으로 하는 공정이다. 수득된 구형 지지체 입자들은 좁은 크기 분포 및 특히 규칙적인 형태학에 의해 특징지어진다.
Description
좁은 입자 크기 분포를 갖는 구형 형태학의 지지체의 유용성은 기상 중합 공정 (미세 입자들의 형성) 및 최종 중합 생성물의 불균일성을 제어하는 문제들을 회피하는데 있어 기초적인 인자이다. 이는, 이러한 성질의 지지체가 이들 성질을 반영하는 촉매를 제조하도록 하고, 그 결과 양호한 유동 성질을 갖는 높은 겉보기 밀도의 중합체 제조를 가능하게 하기 때문이다. 중합체의 이러한 성질은 전체 중합 공정이 용이하게 제어되도록 할 뿐만 아니라, 중합체 제조 후의 가능한 처리들, 예로서 과립화, 몰딩 등의 처리를 개선시킬 수 있다.
활성형의 염화마그네슘 상에 지지된 티탄 화합물을 함유하는 지글러/나타계의 촉매 성분들이 높은 올레핀 중합 활성을 갖고, 이들 촉매 성분들이 전자 공여 화합물을 함유하는 경우 이들이 높은 입체특이성도 갖는다는 것은 본 기술분야에서 널리 알려져 있다. 이들 촉매들은 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀의 중합에 실제로 가장 광범위하게 사용되는 것들이다.
따라서, 촉매 성분을 제조하는데 사용될 수 있는, 좁은 분포의 직경을 갖는 구형 입자 형태의 염화마그네슘을 직접 함유하는 지지체를 제조할 수 있는 공정을 가능하게 하는 것이 특히 유리하다. 이러한 성질을 지닌 지지체는 연속된 분류 단계를 회피하는 것을 가능하게 하여, 지지체 생산 수율의 실질적인 증가를 가능하게 할 것이다.
MgCl2를 함유하는 지지체들은 많은 다른 공정들에 의해 제조될 수 있다. 이들 중 일부는 염화마그네슘 및 루이스 염기의 용융 부가물을 형성하고, 이어서 상기 부가물이 고체화되도록 저온의 대기중에서 분무 (분무 냉각)하는 것을 포함한다.
선택적으로, 적절한 용매 중의 상기 부가물의 용액을, 용매가 순간적으로 제거되어 (분무 건조), 고체 부가물의 입자 형성을 가능하게 하는 온도의 대기 중에 분무한다.
MgCl2를 함유하는 구형 지지체의 제조에 널리 사용되는 또다른 일반적인 방법은, 상기 기재된 부가물을, 부가물이 혼화되지 않는 액체 매질 중에서 교반하면서 용융시키고, 이 혼합물을 부가물이 용해되지 않고, 부가물을 회전타원체 입자의 형태로 신속히 고화시킬 수 있는 저온의 액체가 담긴 냉각 조 내로 이송하는 것으로 이루어진다. 형태학 및 크기 분포 면에서, 수득되는 결과는 공정의 다양한 단계에서 선택되는 변수에 따라 달라진다. 이런 이유로, 상기 공정을 개선하기 위해 제안된 각종 시도들은 일반적으로 다수의 제어 변수의 특정 선택을 포함한다.
예로서, 제안된 한 방법이 USP 제 4,469,648 호에 기재되어 있다. 상기 방법은 (a) 융융 상태의 MgCl2ㆍ알코올 부가물 및 상기 부가물과 혼화되지 않는 액체를 용융 부가물이 분산상을 형성하는 정도의 비율로 하여 균질한 혼합물을 형성하고, (b) 에멀션을 수득하기 위하여, 상기 혼합물을 난류에 가하고, (c) 상기 에멀션을 신속히 냉각시켜 분산상을 고체화하고, 고체 부가물 입자를 수집하는 것을 포함한다. 특히, 상기 에멀션은, 균질한 혼합물을 난류 조건 하에서 (3000 초과의 레이놀즈 수(Reynolds number)) 내경보다 50 내지 100 배 긴 관을 통과킴으로써 수득된다. 또한, 관 내의 에멀션의 선 속도, 및 순수 부가물 및 혼화되지 않는 액체 간의 계면 장력은 구형 부가물 입자의 크기에 관한 결정적인 인자라고 한다. 이송관을 통해 수득된 에멀션은 그 후 유동중인 냉각 액체가 담긴 냉각조 내로 방출된다. 상기 장치의 기재가 나타내는 것과 같이, 냉각 액체는 교반기의 작용 하에서 교란된 방식으로 움직인다. 이송관에서 나오는 에멀션의 속도의 냉각 액체의 속도에 대한 비율은 정의되지 않았으며, 상기 개시는 이러한 비율이 생성물의 최종 성질에 미치는 영향에 대한 언급은 하고 있지 않다.
USP 제 4,399,054 호는 촉매 성분에 대한 지지체로서 사용될 수 있는 MgCl2ㆍEtOH 부가물을 기재하고 있으며, 이는 부가물에 대해 혼화되지 않고, 불활성인 액체와 상기 부가물의 에멀션을 형성하고, 이어서 상기 에멀션을 신속히 냉각시켜, 부가물의 즉각적인 고화를 가능하게 함으로써 수득된다. 에멀션은 USP 제 4,469,648 호에 기재된 방법에 따라 작업함으로써 (상기 균질한 혼합물을 난류 조건 하의 관을 통과시킴으로써) 또는 혼합기 내에서 격렬하게 교반하면서 작업함으로써 수득될 수 있다. 냉각 단계에 사용되는 작동 조건은 둘 중 어느 경우에서도 특정되지 않았다. 특히, 에멀션의 속도의 냉각 액체의 속도에 대한 비율도 정의되지 않았고, 에멀션의 조 내로의 도입 방향 및 냉각 액체의 유동 방향에 의해 형성되는 각도에 대해서도 정의되지 않았다. 또한, 수득된 생성물은 크기 분포 면에서 충분히 만족스럽지 못한 것이다.
USP 제 5,500,396 호는 액체 중의 MgCl2ㆍ알코올 부가물의 구형 입자를 40 ℃ 에서 50 cSt 초과의 점성의 액체 중에 제조하는 공정을 기재하고 있으며, 상기 공정은 혼합물을 연속 교반하면서 가열하고, 최종적으로 이를 냉각시켜 고체 입자 형태의 부가물을 수득하는 것을 포함한다. 냉각은 용융된 형태의 MgCl2ㆍ알코올 부가물이 제조된 반응기와 동일한 반응기에서, 냉각 유체가 순환되는 재킷이 입혀진 반응기를 사용하여 온도를 서서히 40 ℃ 로 하는 동안 실시된다. 높은 점성의 액체의 고유 성질 및 아마도 긴 냉각 시간 (약 몇 분)으로 인해, 실험 조건은쉽게 제어가능하지 않으며, 그 결과, 실시예에 보고된 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 공정은 항상 재현성이 있고, 크기 분포 또는 형태학적 면에서도 항상 최적인 결과를 이끌어내지 못한다. 또한, 주어진 작동 조건 (전체 공정이 단일한 반응기 중에서 실시된다)에서, 연속 공정으로서 산업적 규모의 공정을 수행하는 데에는 많은 문제가 있을 것이다.
USP 제 4,315,874 호는 구형 입자 형태의 MgCl2ㆍEtOH 부가물 제조 공정을 기재하고 있으며, 이 공정은 (a) 계면활성제 존재 하에서, 액체 매질 중에 부가물의 용융된 액적의 현탁액을 형성하고, (b) 부가물 입자들을 고체화하기 위하여, 상기 현탁액을 이송관을 통해 냉각조로 이송시키는 것을 포함한다. 이 경우 또한, 에멀션의 속도의 냉각 액체의 속도에 대한 비율이나, 에멀션의 조 내로의 도입 방향 및 냉각 액체의 흐름 방향에 의해 형성되는 각도 정의하고 있지 않다. 입자 크기 분포 면에서 양호한 결과는 계면활성제 존재시에만 수득된다.
상기 결과들로부터, 여러 시도는, 거의 지지체 입자의 제조 공정의 결과는 제조 단계 및 에멀션의 이송 단계의 제어에만 배타적으로 의존한다는 확신으로, 분산 상으로서 MgCl2ㆍ알코올을 함유하는 에멀션의 제조 단계 및 상기 에멀션의 냉각 단계로의 이송과 관련된 변수에 대해서만 집중되어 왔음을 알 수 있다.
본 발명은 올레핀 중합 지지된 촉매의 제조에 사용할 수 있는, 좁은 크기 분포를 갖는 구형 입자 형태인 지지체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 액체 매질 중에 마그네슘 이할라이드 및 루이스 염기들의 군에 속하는 화합물의 용융 부가물의 에멀션을 형성하고, 이어서 상기 에멀션을 적절히 선택된 조건 하에서 신속히 냉각시켜, 회전타원체 (spheroidal) 입자의 형태로 고체 부가물을 수득하는 것을 포함하는 상기 지지체의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 제조방법은 입자들의 형태학 및 크기 분포가 지지된 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용되기 특히 적합하도록 하는 지지체 입자들을 제공한다.
도 1 은 본 발명에 따른 공정의 한 구현예의 개략도이다.
MgCl2-알콜 부가물을 라인 (21)을 통해 용기 (1) 내로 도입하는 동안, 연속상으로서 사용되는 액체 매질을 라인 (22)를 통해 용기 (1) 내로 도입시킨다. 용기에 교반기 (4), 압력 기체 유입관 (5), 및 가열 유체 도입관 (7) 및 배출관 (8)을 갖는 가열 자켓 (6)을 장치한다. 용기 (1)을 가압함으로써, 에멀션을 파이프 (14) 내로 유동시킨 후, 이 에멀션을 교반기 (16) 및 냉각 유체가 교반기 (16)의 작용에 의해 강제로 유동되는 관형 영역 (20)이 장치된 냉각조 (15)에 도입시킨다. 저장조 (23) 내에 담긴 냉각 액체를 파이프 (26)을 통해 냉각조 (15)에 도입시킨다.
냉각제는 자켓 (17) 내에서, 관 (18)을 통해 도입되고, 관 (19)를 통해 배출되어 순환된다. MgCl2-알코올 부가물의 고체 입자를 함유하는 분산액을 관 (24)를 통해 냉각조로부터 회수한다.
도 2 에서는, 본 발명에 따른 급냉 단계를 나타내었다. 냉각 액체는 관형 영역 (20) 내에서 유동하며, 이 동안 상기 에멀션은 파이프 (14)를 통하여 관형 영역 (20)으로 도입된다. 파이프 (14)와 관형 영역의 축 사이에 형성된 각도 α는 25°미만이며, ve/vref의 비는 약 1 이다.
상기 언급한 것과 같이, 본 발명의 공정에 따라 제조된 지지체들은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 특히 적합하다. 상기 촉매 성분들은 식 MPx 의 전이 금속 화합물을 본 발명의 지지체들과 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 식에서 P 는 금속과 배위되는 리간드이고, x 는 주기율표 (신 IUPAC 버젼)의 3 내지 11 족 또는 란탄 또는 악티니드 계열로부터 선택되는 원소인 금속 M 의 원자가이다. 특히 바람직한 전이금속 화합물은 Ti 및 V 할라이드, 알코올레이트 또는 할로알코올레이트이다. 다른 바람직한 전이 금속 화합물은 EP 제 129 368 호에 기재된 것과 같은 균질한 화합물 또는 EP 제 416,815 호 및 EP 제 420,436 호에 기재된 것과 같은 단일-시클로펜타디에닐 촉매계이다. 지지될 수 있는 보다 균질한 촉매계들은 WO 제 96/23010 호에 기재된 것과 같은 후 전이금속 (late transition metal) 착화합물을 기재로 하는 것들이다.
특히, 상기 지지체들에 의해 수득된 성분들은 구형 형태학 및 좁은 크기 분포를 유지하며, 주어진 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 올레핀의 (공)중합에 사용된 경우, 높은 겉보기 밀도의, 뛰어난 유동 성질 및 제어된 크기 분포의 중합체를 제조할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 비제한적인 예시들을 제공한다.
그러나, 본 출원인은 액적들의 고체화를 수득하기 위하여, 입자 크기 분포 (PSD) 및 액상에서 수득되는 구형 형태의 어떤 관련된 변형 없이, 급냉 단계가 가장 중요하다는 것을 발견하였다.
이제 냉각 단계에서 다수의 유체의 동적 변수를 적절히 제어함으로써, 뛰어난 형태학적 성질 및 좁은 크기 분포를 갖는 고체 입자들이 수득가능하다는 것을 예상치 못하게 발견하였다.
따라서, 매우 놀랍게도, 부가물/액체 매질 혼합물의 신속한 냉각 단계에서 다수의 공정 변수를 적절히 선택함으로써, 지지체 입자들의 형태학 및 크기 분포 면에서 현저한 개선이 수득된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 회전타원체 형의 지지체 입자의 제조방법으로, 하기 단계들을 포함하며, 상기 냉각 액체가 관형 영역 내에서 유동되고, 단계 (a) 로부터 도입되는 에멀션의 속도 (ve) (velocity) 의 냉각 액체의 속도 (vref)에 대한 비 ve/vref가 0.25 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 2, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 공정이다:
(a) 부가물에 대해 불활성인 액체 매질 중에, Mg 이할라이드 및 루이스 염기의 부가물의 에멀션을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 에멀션을 유동 중의 냉각 액체가 담긴 냉각조로 이송함으로써 냉각시키는 단계.
본 발명의 공정에서, "에멀션의 속도 (ve)" 라는 표현은 에멀션의 체적 비 및 냉각 조 내로 에멀션을 운반하는 관의 단면 간의 비율이다.
"냉각 액체의 속도 (vref)" 라는 표현은 냉각 액체의 체적 비 및 냉각 액체를 냉각 조 내로 운반하는 관 영역의 단면 간의 비율이다.
임의의 해석이나 이론에 의해 구애됨이 없이, 수득되는 뛰어난 생성물에 대한 가능한 설명 중 하나는, 용융된 부가물의 액적들이 적용되는 냉각 단계에서의 조건의 정확한 제어에 있을 수 있다. 이러한 이유는, 이 단계에서 액적들은 여전히 용융된 형태이고, 따라서 이들은 쉽게 변형되지 않을 뿐만 아니라, 접착 성질을 갖기 때문이다. 결과적으로, 액적들의 냉각이 일어나는 조건은, 크기 분포의 확장 및 바람직하지 않은 형태학을 일으키는 응집 및 퍼짐(stretching)과 같은 현상을 회피하도록 선택되어야 할 것이다.
본 발명의 공정에 의해 수득되는 생성물들은 입자 크기 분포 면 및 무엇보다도 형태학적 성질 면에서 뛰어난 성질을 나타내었다.
본 발명의 공정의 생성물에서의 더 나은 개선은, 에멀션을 45°미만의 각도 α로 냉각조 내에 도입시킴으로써 수득될 수 있다는 것을 확인하였다. 각도 α는 에멀션의 냉각 조 내로의 도입 방향 및 상기 관형 영역 내부의 냉각 액체의 흐름 방향에 의해 형성되는 각으로서 정의된다. 특히, 상기 각도 α가 35°미만, 바람직하게는 20°미만인 경우, 양호한 결과가 수득된다.
특히 바람직한 다른 측면은 20°미만인 각도 α를 0.75 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1 인 ve/vref의 비를 조합하여 상기 공정을 실시하는 경우이다.
단계 (a) 에서 사용되는 액체 매질은 Mg 이할라이드의 부가물에 대해 불활성이고, 실질적으로 상기 부가물과 혼화되지 않는 임의의 액체 매질일 수 있다. 바람직하게는, 특히 지방족 및 방향족 탄화수소, 실리콘 오일, 액체 중합체 또는 상기 화합물들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 액체이다. 특히 바람직한 액체 매질은 실온에서 20 cSt 초과의 점도, 바람직하게는 30 cSt 및 300 cSt 사이의 점도의 파라핀 오일 및 실리콘 오일이다.
Mg 이할라이드와 부가물을 형성하는 루이스 염기는 바람직하게는 아민, 알코올, 에스테르, 페놀, 에테르, 폴리에테르, 및 방향족 또는 지방족 (폴리)카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중, 화학식 ROH 의 알코올이 특히 바람직하며, 여기에서 R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
Mg 이할라이드로서 MgCl2의 사용이 바람직하다.
특히 바람직한 부가물은 화학식 MgCl2ㆍmROHㆍnH2O 인 부가물로, 여기에서 m 은 0.1 내지 6 의 범위이고, n 은 0 내지 0.7 의 범위이고, R 은 상기 주어진 의미를 갖는다. 이들 중, 특히 바람직한 부가물은 m 이 2 내지 4 의 범위이고, n 은 0 내지 0.4 의 범위이고, R 은 에틸인 것이다.
본 발명에 따라, 입자 크기 분포는 식을 사용하여 계산되며, 입자 크기 분포 곡선에서, P90 은 전체 입자들의 90%가 그 값보다 낮은 직경을 갖는 직경 값이고; P10 은 전체 입자들의 10% 가 그 값보다 낮은 직경을 갖는 직경 값이며, P50 은 전체 입자들의 50 % 가 그 값보다 낮은 직경을 갖는 직경 값이다.
특히, 화학식 MgCl2ㆍmROHㆍnH2O 의 부가물이고, 여기에서 m 이 0.1 내지 6의 범위이고, n 이 0 내지 0.7 의 범위이고, R 이 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 경우, 본 발명의 공정은, 작업 실시예에 나타낸 바와 같이, 식에 따른 입자 크기 분포가 1.1 미만이 수득하는 것을 가능하게 한다.
구형의 형태학과 관련하여, 본 발명의 공정은 최대 직경 및 최소 직경의 비가 1.5 미만, 바람직하게는 1.3 미만인 입자를 수득하는 것을 가능하게 한다.
또한 에멀션 형성 공정 (단계 a)의 조건을 제어함으로써, 지지체의 크기 분포 및 형태학적 성질의 제어의 더 나은 향상이 수득될 수 있다. 에멀션의 형성은 예로서, 정치 혼합기, 회전자-고정자 (rotor-stator) 혼합기 또는 교반 시스템이 장치된 용기와 같은, 혼합기 중에서 실시할 수 있다. 후자의 경우, 에멀션의 형성 및 유지를 위해서, 에멀션의 값 λk가 5 ㎛ 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 내지 130 ㎛ 의 범위가 되도록 하는 조건 하에서 단계 (a)의 작업을 하는 것이 바람직하다. 이 변수는, N. Harnby 의 "Mixing in the process industries" 라는 책에 기재된 예에 따라, 식 λk= (υ3/э)¼로 정의되며, 여기에서 υ은 부가물/액체 매질 혼합물의 운동학적 속도이고, э는 교반계에 의해 공급되는 에너지이다. 본 발명에 따라 λk값 계산시, 용어 э는 교반기에 의해 계에 공급되는 힘 (P) 으로 치환된다.
이러한 이론에 어떤 방식으로든 구속되지 않기를 바라지만, 알려진 바에 따르면, 계, 여기에 공급되는 에너지, 및 수득될 수 있는 에멀션의 다수의 성질들의 고유한 물리적 성질들간의 일반적인 관계를 수립함으로써, 변수 λk는 에멀션의 유체 동적 성질을 의미한다. 일반적으로, λk의 값은 에멀션을 형성하는 분산상 중의 액적의 크기와 관련되며, λk값이 보다 높을 수록 분산상 중의 액적의 평균 직경도 더 커지며, 반대의 경우도 마찬가지이다.
혼합기 중에서 λk의 값 및 레이놀즈 수 모두를 바람직한 범위 내로 유지시키는 조건 하에서 단계 (a) 를 수행함으로써 형태학 및 크기 제어 면에서 뛰어난 결과들을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
관 내의 유체의 운동과 관련된 레이놀즈 수 (ReT)는 Re = Dㆍvㆍd/η로 정의되며, 식에서 D 는 관의 직경, v 는 에멀션의 선 속도, d 는 이의 밀도, 및 η는 동적 점도이다. 일반적으로, 2000 미만의 Re 값은 층류에 해당하는 반면, 4000 초과의 Re 값은 난류에 해당한다. 2000 내지 4000 의 영역은 소위 변화 영역이라고 한다. 혼합기 내부의 액체 유동 유형은 식 Re = NL2ㆍd/η로 정의되는 변형 레이놀즈 수 (ReM) 로 기술되며, 식에서 N 은 단위 시간 당 교반기의 회전수, L 은 교반기의 특정 길이인 반면, d 및 η은 상기 나타낸 의미를 갖는다.
ReM값은 필요한 변수들의 가장 적절한 조합을 선택함으로써 선택할 수 있다는 것은 본 기술분야의 당업자에게는 명백할 것이다. 특히, 에멀션의 특정 변수 (밀도, 점도 및 연속 상의 유형) 및 용기의 유형 및 크기, 교반기의 유형 및 크기, 회전 수, 및 온도 및 압력과 같은 작동 변수 모두를 변화시키는 것이 가능할 것이다. MgCl2-알코올 부가물을 분산상으로서, 그리고 파라핀 오일 또는 실리콘 오일을 연속상으로서 함유하는 특정 경우의 에멀션에서, 혼합기를 10,000 내지 80,000, 바람직하게는 15,000 내지 50,000, 보다 더 바람직하게는 15,000 내지 30,000 의 ReM값으로 조작하는 것이 특히 바람직하다는 것을 발견하였다.
예로서, 110 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 점도 4.5 내지 8 cSt, 밀도 0.82 내지 0.9 g/㎤ 를 갖는 에멀션을 형성하고, 이 혼합물을 500 rpm 내지 2500 rpm 의 속도로 교반함으로써 양호한 결과가 수득된다는 것이 보고되었다.
상기 언급한 바와 같이, 형성된 에멀션을 그 후 냉각조로 이송한다. 이송은 바람직하게는, 한쪽 말단이 냉각조와 연결된 파이프를 사용하여 가압 하에 실시한다. 상기 파이프의 직경은 파이프 중의 레이놀즈 수 (ReT)가 3000 보다 높고, 바람직하게는 3000 내지 10000 이 되도록 하는 것이다. 임의의 경우에, 본 기술분야의 당업자는 혼합기에서 선택된 ReM값의 결과에 따라 ReT값이 적절하게 증가 또는 감소될 수 있다는 것을 안다.
단계 a) 및 b) 를 연결하는 파이프 길이는 광범위한 범위 내에서 변화될 수 있으며, 작업 한계는 한편으로는 실질적인 압력 강하에 의해, 그리고 다른 한편으로는 플랜트의 콤팩트함(compactness)에 의해 발생될 수 있다는 것을 고려해야한다.
상기 언급된 것과 같이, 에멀션은 냉각 단계 (b) 에서 고체화된다. 냉각 단계는 에멀션을 담고 있는 이송 파이프의 한 말단을, 냉각 액체가 관형 영역 내부에서 움직이는 냉각조에 침지함으로써 실시한다. 본 발명에 따른, "관형 영역" 이라는 용어는 관 형태를 갖는 영역이라는 일반적인 의미를 갖는다. 이러한 영역들의 특히 바람직한 예들은 파이프 또는 관형 반응기이다. 저온 액체와 접촉시, 용융 부가물의 액적들을 함유하는 에멀션은 냉각되어, 상기 액적들의 고체 입자로의 고화가 일어나며, 이는 예로서 원심분리 또는 여과에 의해 수집될 수 있다. 냉각 액체는 부가물에 대해 불활성인 임의의 액체일 수 있으며, 부가물은 이러한 액체 중에 실질적으로 불용성이다. 예로서, 이러한 액체는 지방족 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 화합물들은 4 내지 12 개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소로, 특히 헥산 및 헵탄이다. -20 ℃ 내지 20 ℃ 의 온도의 냉각 액체는 액적들의 신속한 고화 면에서 만족스러운 결과를 제공한다. 부가물 MgCl2ㆍnEtOH 의 경우, n 은 2 내지 4 이며, 냉각 액체의 온도는 바람직하게는 -10 ℃ 내지 20 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 -5 ℃ 내지 15 ℃ 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 냉각조는 루프 (loop) 반응기로 이루어지며, 그 안에서 냉각 액체가 순환되며, 에멀션의 루프 내로의 도입 방향 및 냉각 액체의 유동 방향에 의해 형성되는 각도 α는 45°미만이며, 바람직하게는 20°미만이다.
실시예 1
MgCl2ㆍ2.7EtOH 및 900 g 의 백광유 OB55 (ROL OIL 에 의해 판매됨)의 용융 부가물 208 g 을 교반기가 장치된 자켓이 씌워진 용기 내에 도입시켰다. 이 혼합물을 125 ℃ 의 온도에서 교반 하에 유지하였다. 교반 속도는 혼합기 내 ReM값이 17,000 이 되도록 하였다.
그 후 용기를 가압하고, 에멀션을 125 ℃ 로 유지시키면서 파이프 내로 이송시키고, 여기에서 에멀션은 Re 3230 으로 유동된다. 파이프는 에멀션을 12 ℃ 에서, 관형 영역에서 유동하는 헥산을 담고 있는 냉각조 내로 이송한다. 에멀션의 도입 방향 및 냉각 헥산의 흐름 방향은 25°의 각도를 형성하며, 에멀션의 속도 (ve)와 냉각 헥산의 속도 (vref) 간의 비는 0.5 이다.
고체 부가물 입자들을 여과 및 건조하여 수집한다. 결과들의 형태학적 성질 및 크기 분포 면에서의 특징을 표 1 에 나타내었다.
표 1 에서 입자 크기 분포는 식에 따라 계산되며, 식에서 전체 입자들의 90%가 그 값보다 낮은 직경을 갖는 직경 값이고; P10 은 전체 입자들의 10% 가 그 값보다 낮은 직경을 갖는 직경 값이며, P50 은 전체 입자들의 50 % 가 그 값보다 낮은 직경을 갖는 직경 값이다.
표 1 에서 사용된 "구형" 이라는 용어는 최대 직경 및 최소 직경 간의 비가 1.3 미만인 입자들을 의미한다.
실시예 2
MgCl2ㆍ2.7EtOH 및 800 g 의 백광유 OB55 의 용융 부가물 138 g 을 교반기가 장치된 자켓이 씌워진 용기 내에 도입시켰다. 이 혼합물을 125 ℃ 의 온도에서 교반 하에 유지하였다. 교반 속도는 혼합기 내 ReM값이 14,000 이 되도록 하였다.
그 후 용기를 가압하고, 에멀션을 125 ℃ 로 유지시키면서 파이프 내로 이송시키고, 여기에서 에멀션은 Re 3140 으로 유동된다. 파이프는 에멀션을 10 ℃ 에서, 도 1 에 따른 관형 영역에서 유동하는 헥산을 담고 있는 냉각조 내로 이송한다. 에멀션의 도입 방향 및 냉각 헥산의 흐름 방향은 15°의 각도를 형성하며, 에멀션의 속도 (ve)와 냉각 헥산의 속도 (vref) 간의 비는 1 이다.
고체 부가물 입자들을 여과 및 건조하여 수집한다. 결과들의 형태학적 성질 및 크기 분포 면에서의 특징을 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
MgCl2ㆍ2.7EtOH 및 900 g 의 백광유 OB55 의 용융 부가물 165 g 을 교반기가 장치된 자켓이 씌워진 용기 내에 도입시켰다. 이 혼합물을 125 ℃ 의 온도에서 교반 하에 유지하였다. 교반 속도는 혼합기 내 ReM값이 20,000 이 되도록 하였다.
그 후 용기를 가압하고, 에멀션을 125 ℃ 로 유지시키면서 파이프 내로 이송시키고, 여기에서 에멀션은 Re 3480 으로 유동된다. 파이프는 에멀션을 12 ℃ 에서, 도 1 에 따른 관형 영역에서 유동하는 헥산을 담고 있는 냉각조 내로 이송한다. 에멀션의 도입 방향 및 냉각 헥산의 흐름 방향은 25°의 각도를 형성하며, 에멀션의 속도 (ve)와 냉각 헥산의 속도 (vref) 간의 비는 1.2 이다.
고체 부가물 입자들을 여과 및 건조하여 수집한다. 결과들의 형태학적성질 및 크기 분포 면에서의 특징을 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
MgCl2ㆍ2.7EtOH 및 900 g 의 백광유 OB55 의 용융 부가물 97 g 을 교반기가 장치된 자켓이 씌워진 용기 내에 도입시켰다. 이 혼합물을 125 ℃ 의 온도에서 교반 하에 유지하였다. 교반 속도는 혼합기 내 ReM값이 67,000 이 되도록 하였다.
그 후 용기를 가압하고, 에멀션을 125 ℃ 로 유지시키면서 파이프 내로 이송시키고, 여기에서 에멀션은 Re 7915 로 유동된다. 파이프는 에멀션을 10 ℃ 에서, 도 1 에 따른 관형 영역에서 유동하는 헥산을 담고 있는 냉각조 내로 이송한다. 에멀션의 도입 방향 및 냉각 헥산의 흐름 방향은 20°의 각도를 형성하며, 에멀션의 속도 (ve)와 냉각 헥산의 속도 (vref) 간의 비는 1.5 이다.
고체 부가물 입자들을 여과 및 건조하여 수집한다. 결과들의 형태학적 성질 및 크기 분포 면에서의 특징을 표 1 에 나타내었다.
비교 실시예 5
에멀션의 속도 (ve)와 냉각 헥산의 속도 (vref) 간의 비를 5 로 한 것을 제외하고는, MgCl2ㆍ2.7EtOH 의 고체 부가물을 실시예 3 에 따라 제조하였다. 결과들의 형태학적 성질 및 크기 분포 면에서의 특징을 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
고체 성분의 제조
0 ℃ 에서 800 ㎤ 의 TiCl4을 교반기가 장치된 1 리터 스틸 반응기 내에 넣고; 계를 교반시키면서, 실시예 3 에 따라 제조된 고체 부가물 16 g 및 공여체/Mg 비가 10 을 제공하는 양의 디이소부틸 프탈레이트를 도입시켰다. 혼합물을 90 분에 걸쳐 100 ℃ 로 가열하고, 이러한 조건을 120 분 동안 유지시켰다. 교반을 멈추고 30 분 후, 액상을 침전된 고체로부터 100 ℃ 의 온도에서 분리하였다. 750 ㎤의 TiCl4를 첨가하고, 120 ℃ 에서 10 분 동안 혼합물을 가열하고, 교반하면서 이러한 조건을 60 분 동안 유지시킴으로써, 고체를 더 처리하였다. 교반을 멈추고, 30 분 후, 액상을 침전된 고체로부터, 120 ℃ 에서 분리하였다. 수득된 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산으로 3 회 세척하고, 실온에서 무수 헥산으로 3 회 세척하였다. 이렇게 수득된 고체 촉매 성분을 진공 및 질소 분위기 하, 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도에서 건조시켰다.
중합 시험
교반기, 모노미터 (monometer), 온도계, 단량체 도입을 위한 공급 라인, 촉매를 채워넣기 위한 계, 및 자동 온도 제어되는 자켓이 장치된 스틸 오토클레이브를 상기 기재와 같이 제조된 고체 성분 0.01 g, 트리에틸알루미늄 (TEAL) 0.76 g, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.0767 g, 프로필렌 3.2 ℓ 및 수소 1.5 ℓ로 채웠다. 상기 계를 교반하면서 10 분에 걸쳐 70 ℃ 로 가열하고, 이들 조건을 120 분 동안 유지시켰다. 중합 종료시, 미반응 단량체를 제거하여 중합체를 회수하고, 진공하에서 건조시켰다. 중합 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교 실시예 7
고체 성분의 제조
비교 실시예 5 에 따라 제조된 지지체 16 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 에 기재된 절차에 따라 고체 성분을 제조하였다.
중합 시험
상기 기재된 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 6 에 기재된 것과 같이, 중합을 실시하였다. 중합 결과를 표 2 에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교 실시예 5 | |
| 형태학 | 구형 | 구형 | 구형 | 구형 | 불균일 |
| 입자 크기 분포 | 0.9 | 0.7 | 1 | 1.1 | 1.5 |
| 실시예 6 | 실시예 7 | |
| 활성 (Kg PP/촉매 g) | 80 | 70 |
| 겉보기 밀도 (g/㎤) | 0.45 | 0.43 |
Claims (25)
- 하기 단계를 포함하는 회전타원체형 지지체 입자들의 제조방법으로, 냉각 액체가 관형 영역 (tubular zone) 내에서 유동되고, 단계 (a) 로부터 도입되는 에멀션의 속도 (ve) (velocity)의 냉각 액체의 속도 (vref)에 대한 비 ve/vref가 0.25 내지 4 인 것을 특징으로 하는 방법:(a) 부가물에 대해 불활성인 액체 매질 중에, Mg 이할라이드 및 루이스 염기의 부가물의 에멀션을 형성하는 단계; 및(b) 상기 에멀션을 유동 중의 냉각 액체가 담긴 냉각조로 이송함으로써 냉각시키는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 비 ve/vref가 0.5 내지 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 비 ve/vref가 0.75 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각조 내로의 에멀션의 도입 방향 및 관형 영역 내부의 냉각 액체의 흐름 방향에 의해 형성되는 각도 α가 45°미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 각도 α가 35°미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 각도 α가 20°미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 각도 α가 20°미만이고, 비 ve/vref가 0.75 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 부가물에 대해 불활성인 액체 매질이, 지방족 및 방향족 탄화수소, 실리콘 오일, 액체 중합체 또는 이들 화합물들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 액체 매질이 실온에서 30 cSt 내지 300 cSt 의 점도를 갖는 파라핀 오일 또는 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 루이스 염기가 식 ROH 의 알코올로, 식에서 R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, Mg 이할라이드가 MgCl2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 부가물이 식 MgCl2ㆍmROHㆍnH2O 로, 식에서, m 이 0.1 내지 6 의 범위이고, n 은 0 내지 0.7 의 범위이고, R 은 1 내지 10 개의 탄소수를 함유하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, m 이 2 내지 4 의 범위이고, n 이 0 내지 0.4 의 범위이고, R 이 에틸인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 를 혼합기 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 단계 (a) 에서 형성된 에멀션의 λk값이 5 ㎛ 내지 150 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 단계 (a) 에서 ReM값이 10,000 내지 80,000 의 값인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, ReM이 15,000 내지 50,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 형성된 에멀션을, 한 쪽 말단이 냉각 조에 연결된 파이프를 사용하여 냉각조로 이송하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 이송이, 파이프 내의 레이놀즈 수 (Reynold number) 가 3,000 보다 높게 되는 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 액체가 지방족 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 냉각 조 내의 냉각 액체의 온도가 -20 ℃ 내지 20 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 15 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 조가, 냉각 액체가 순환되는 루프 반응기 (loop reactor) 로 이루어지며, 루프 내로 에멀션이 도입되는 방향 및 냉각 액체의 유동 방향에 의해 형성되는 각도 α가 45°미만, 바람직하게는 20°미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 회전타원체형 지지체 입자.
- 식 MgCl2ㆍmROHㆍnH2O (식에서, m 은 0.1 내지 6 의 범위이고, n 은 0 내지 0.7 의 범위이고, R 은 1 내지 10 의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다)의 부가물을 함유하며, 식에 따른 입자 크기 분포가 1.1 미만인 것을 특징으로 하는 회전타원체형 지지체 입자.
- 식 MPx (식에서, P 는 금속과 배위되는 리간드이고, x 는, 주기율표 (신 IUPAC 버젼)의 3 내지 11 족 또는 란탄 또는 악티니드 계열로부터 선택되는 원소인 금속 M 의 원자가이다)의 전이금속 화합물을 제 23 항 또는 제 24 항에 따른 회전타원체형 지지체와 반응시킴으로써 수득되는 올레핀 중합용 촉매 화합물.
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