KR102056017B1 - 올레핀 중합용 예비 중합 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

Mg, Ti 및 염소 원자를 포함하는 고체 촉매 성분 및 전자 공여체(ID)를 포함하는 올레핀의 중합용 예비 중합 촉매 성분으로서, 상기 예비 중합 촉매 성분은:
- 상기 전자 공여체(ID)가 전자 공여체 화합물의 총 몰량에 대하여 적어도 약80 몰%의 1,3-디에테르를 포함하며;
- 상기 예비 중합 촉매가 1 ㎛이하의 직경을 갖는 공극으로 인한 공극율이 0.2 ㎤/g 미만이고;
- 예비 중합 촉매의 총 중량에 대하여 45% 미만의 양으로 에틸렌 예비 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 예비중합 촉매 성분.

Description

올레핀 중합용 예비 중합 촉매 성분
본 발명은, 특정의 화학적 성질을 가지며, Mg, Ti, 및 1,3 디에테르로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는, 올레핀, 특히 프로필렌의 중합을 위한 예비 중합 촉매 성분에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 성분은 올레핀, 특히 프로필렌의 중합을 위한 기상공정에서의 사용에 특히 적합하다.
기상 중합 반응기를 이용하는 이점은 당업계에 잘 알려져 있다. 정확하게 조작하면 이러한 종류의 중합 기술에 의해 가치 있는 특성을 갖는 중합체를 비교적 낮은 투자 비용으로 제조할 수 있다.
반응기의 처리량은 일반적으로 기체 질량 유량을 유동화 가스의 한계값에 의해 허용되는 값까지 증가시킴으로써 그 최대치까지 끌어올린다. 이 한계 값을 초과하면, 중합체 입자의 상당 부분이 재순환 가스에 의해 동반되며, 그 결과, 가스 재순환 파이프 및 팬의 시트화(sheeting)가 일어나고, 열 교환기 튜브 및 분배 그리드가 막힌다. 그 결과, 유지 보수 비용이 더 높아지고 제조 시간이 더 길어지며, 생산량의 감소도 수반한다.
동반 속도(entrainment velocity)는 입자의 크기 및 밀도에 직접 관계한다.입자가 더 크고 및/또는 더 고밀도이면, 유동화 가스의 속도가 더 높아지고, 따라서 기체 속도를 최적화하기 위해서는, 중합체 밀도를 최종적인 용도 등급에 허용되는 최대값 이하로 유지해야 한다. 이와 관련하여, 중합의 초기 단계에서 불규칙한 촉매 파쇄에 의해 생성될 수 있는 작은 중합체 단편, 소위 미세 입자가 존재하는 것은, 경우에 따라 중합 플랜트를 정지시킬 수도 있는 반응기 및 보조 장치의 시트화 등 오염 현상을 일으킬 가능성이 있기 때문에 회피 되어야 한다.
이와 관련하여, 예비 중합 촉매를 이용하는 이점은 2배이며; 이것은 촉매 입자를 더 크게 만들고 또한 그 저항력도 증가시켜 중합 조건 하에 파괴되는 경향이 감소하게 된다. 그 결과, 촉매에 의해 더 큰 중합체 입자를 제조할 수 있으며, 미세입자의 형성도 감소한다.
중합 섹션에 직접 연결된 예비 중합 섹션을 구비하지 않은 중합 플랜트에서는, 별도의 배치 예비 중합 유닛으로부터의 예비 중합된 촉매를 중합 반응기에 공급하는 것이 가능하며, 이 별도의 배치 예비 중합 유닛은 촉매 단위당 예비 중합체의 양을 온라인 예비 중합에서 얻어진 것보다 훨씬 낮은 양으로 예비 중합 촉매에 공급한다. WO 99/48929호는 촉매 1 gr 당 폴리에틸렌 1 gr 정도로 예비 중합되는 프로필렌 중합에서 사용하기 위한 일련의 촉매의 제조를 예시하고 있다.
일반적으로 배치식 예비 중합 촉매는 유성 슬러리 형태의 드럼에 저장된다. 필요에 따라, 슬러리는 수용부(recipient)로 배출되며, 여기서 탄화수소 매체를 사용한 임의선택적인 희석 후, 교반하면서 적절한 균질화를 수행한다.
교반하에 균질화하는 동안, 분산기 벽 및 교반 장치를 부착하는 경향이 매우 높은 매우 작은 크기의 중합체 재료 (엔젤 헤어라고도 불리움)가 제조되는 것이 관찰되었다. 아마도, 이러한 중합체 재료는 교반 중에 전단 응력을 받는 예비 중합된 중합체 입자에 의해 방출된다. 중합체의 방출량은 단일 배치만을 고려하더라도 그다지 높지 않지만, 촉매가 공급되고, 균질화되고, 배출되는 연속 모드는 교반기의 차단을 일으킬 수 있는 분산기내의 중합체 침착을 지속적으로 증가시킨다.
따라서 기상 중합에서 적절한 거동을 동시에 제공하면서, 분산 중에 미세한 중합체 물질을 생성하지 않거나 또는 매우 적은 양으로 생성하는 예비 중합 촉매의 필요성이 느껴진다. 놀랍게도, 이하의 특성을 갖는 예비 중합된 촉매가 사용되는 경우, 분산 단계 중에 엔젤 헤어의 형성이 크게 감소되거나 제거된다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 출원의 목적은 Mg, Ti 및 염소 원자를 포함하는 고체 촉매 성분 및 전자 공여체(ID)를 포함하는 올레핀의 중합용 예비 중합 촉매 성분으로서, 상기 예비 중합 촉매 성분은:
- 상기 전자 공여체(ID)가 전자 공여체 화합물의 총 몰량에 대하여 적어도 약80 몰%의 1,3-디에테르를 포함하며,
- 상기 예비 중합 촉매가 1 ㎛ 이하의 직경을 갖는 공극으로 인한 공극율이 0.2 ㎤/g 미만이고
- 예비 중합 촉매의 총 중량에 대하여 45% 미만의 양으로 에틸렌 예비 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 예비중합 촉매 성분이다.
바람직하게, 고체 촉매 성분은 20 내지 100 ㎛ 보다 바람직하게는 25 내지 80 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 공극율은 0.15 ㎤ /g 미만이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.10 ㎤/g의 범위이고, 특히 0.04 내지 0.1 ㎤/g이다.
상기 언급된 1,3-디에테르 중에서, 하기 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112018013448508-pct00001
상기 식에서, RI 및 RII는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 하나 이상의 환상 구조를 형성할 수 있는 직쇄 또는 분지형 C1-C18 탄화수소기이고; RIII기는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; RIV기들은 서로 동일하거나 상이하며, 이들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 RIII와 동일한 의미를 가지며, RI 내지 RIV 기의 각각은 할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, RIV는1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸인 반면 RIII 라디칼은 바람직하게는 수소이다. 또한, RI이 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인 경우 RII는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로 헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있다; RI이 수소인 경우, RII는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert- 부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1- 데카히드로나프틸일 수 있다; RI 및 RII는 또한 동일할 수 있고, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 시클로펜틸일 수 있다.
유리하게 사용할 수 있는 에테르의 구체예로는 2-(2-에틸헥실)1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3- 디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3- 디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1- 데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2- 디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3- 디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판이 포함된다.
또한, 하기 화학식(II)의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112018013448508-pct00002
상기 식에서, 라디칼 RIV는 화학식(I)에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, 라디칼 RIII 및 RV는 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 직쇄 또는 분지 쇄의 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 RV 라디칼 중의 2개 이상은 서로 결합하여 포화 또는 불포화이며, 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 직쇄 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴 및 C7-C20 아르알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 RVI로 임의선택적으로 치환된, 축합 환상 구조를 형성할 수 있으며; 상기 라디칼 RV 및 RVI는 경우에 따라 탄소 원자 또는 수소 원자 또는 이들 모두의 치환기로서 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 (I) 및 (II)의 1,3-디에테르에서, 모든 RIII 라디칼은 수소이고, 모든 RIV라디칼은 메틸이다. 또한, RV 라디칼의 2개 이상이 서로 결합되어 하나 이상의 축합 고리 구조, 바람직하게는 RVI 라디칼로 임의선택적으로 치환된 벤젠을 형성하는 화학식(II)의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식(III)의 화합물이다:
[화학식 III]
Figure 112018013448508-pct00003
상기 식에서, RIII 및 RIV 라디칼은 화학식 (I)에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, 동일하거나 상이한 RVI 라디칼은 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 직쇄 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; 탄소 원자 또는 수소 원자 또는 둘 모두의 치환기로서, 경우에 따라 N, O, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬 아릴 및 C7-C20 아르알킬 라디칼이다.
화학식 (II) 및 (III)에 포함되는 화합물의 구체예는 다음과 같다:
1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타다이엔;
1,1-비스(메톡시메틸)인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈＼[e]인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈＼[e]인덴;
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로 플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌.
상기한 바와 같이, 1,3-디에테르는 고체 촉매 성분 중에 존재하는 전체 ID의 80 몰% 이상을 구성한다. 바람직하게는, 이들은 적어도 90 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 95몰%를 구성한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 1,3-디에테르는 고체 촉매 성분 중에 존재하는 유일한 이관능성 전자 공여체 화합물이다.
존재하는 경우, 추가의 공여체는 알코올 또는 카르복실산 에스테르로부터 선택하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 1.3-디에테르/Mg 몰비는 0.030 내지 0.20, 가장 바람직하게는 0.035 내지 0.15의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, Mg/Ti 몰비는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 5 내지 8의 범위이다.
예비중합 고체 촉매 성분 중의 에틸렌 예비중합체의 양은 예비 중합 고체 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이며, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 범위이다.
예비 중합 고체 촉매 성분은 Mg, Ti, 염소, 및 1,3-디에테르로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 원래의 고체 촉매 성분을 올레핀 단량체 및 Al-알킬 화합물의 존재 하에 예비 중합 조건에 적용함으로써 얻을 수 있다.
예비 중합 조건이란 용어는 상기 정의된 예비중합 촉매 성분을 제조하기에 적합한 온도, 단량체 농도, 온도 및 시약의 양과 관련하는 복합적인 조건을 의미한다.
알킬-Al 화합물(B)는 바람직하게는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 등의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와 트리알킬 알루미늄의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 트리-n-옥틸알루미늄의 사용이 특히 바람직하다.
소량의 알킬-Al 화합물을 사용하여 예비 중합을 수행하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 양은 0.001 내지 10, 바람직하게는 0.005 내지 5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.5 범위의 Al/촉매 중량비를 가지도록 할 수 있다. 앞서 보고된 일반식(I)의 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 케톤 및 1,3-디에테르로부터 선택된 외부 공여체도 또한 사용될 수 있다. 그러나 예비 중합에서 외부 공여체의 사용이 엄격하게 필요한 것은 아니다.
예비 중합은 일반적으로 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 액상, (슬러리 또는 벌크) 또는 기상에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 특히 액체 경질 탄화수소로부터 선택된 액체 희석제 중에서 수행된다. 그 중에서도 펜탄, 헥산 및 헵탄이 바람직하다. 대안적인 실시 양태에서, 예비 중합은 특히 40℃에서 5 내지 100 cSt 범위의 동점도를 갖는 보다 점성의 매체에서 수행할 수 있다. 그러한 매체는 순수한 물질 또는 상이한 동점도를 갖는 물질의 균질 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 매체는 탄화수소 매체이고, 더욱 바람직하게는 40℃에서 10 내지 90 cSt범위의 동점도를 갖는다.
액체 희석제 중의 원래 촉매 성분 농도는 바람직하게는 10 내지 300 g/l, 보다 바람직하게는 40 내지 200 g/l의 범위이다.
예비 중합 시간은 0.25 내지 30 시간, 특히 0.5 내지 20 시간, 보다 구체적으로는 1 내지 15 시간의 범위일 수 있다. 예비 중합될 올레핀 단량체는 예비 중합 전에 반응기에 소정의 양으로 그리고 하나의 단계로 공급될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 올레핀 단량체는 중합 중에 원하는 속도로 반응기에 연속적으로 공급된다.
올레핀 중합체를 함유하지 않는 원래의 고체 촉매 성분은 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 공극으로 인한, 수은법으로 측정된 공극율이 0.15 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.3 cm3/g 내지 0.9 cm3/g 및 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.9 cm3/g 범위인 것을 특징으로 한다.
원래의 고체 촉매 성분 및 고체 촉매 성분은 상술한 전자 공여체 이외에, 적어도 하나의 Ti- 할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 Mg 할라이드를 포함한다. 할로겐화 마그네슘은 지글러-나타 촉매에 대한 담지체로서 특허 문헌에 널리 알려져 있는 활성형의 MgCl2인 것이 바람직하다. 미국특허 제4,298,718호 및 미국특허 제4,495,338호는 지글러-나타 촉매 작용에 있어서 이들 화합물의 용도를 최초로 기재하였다. 이들 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매 성분에서 담지체 또는 공담지체로서 사용되는 활성형의 마그네슘 디할라이드는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어지는 것으로 알려져 있는데, X-선 스펙트럼에서, 비-활성 할라이드에서 나타나는 가장 강한 회절선은 강도가 감소되고, 최대 강도가 보다 강한 선의 강도에 비하여 보다 낮은 각도로 변위되는 할로로 치환된다.
본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3이고; 또한, 화학식 Ti(OR)n-yXy의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있으며, 여기서 n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n-1의 수이고, X는 할로겐이고, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게는, 원래 촉매 성분(a)는 20 내지 60 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 예비 중합 촉매는 사용 전에 탄화수소 슬러리에 저장할 수 있다. 용기에 배출되어 희석 및 균질화 조건 (Angel Hair test)에 적용되는 경우, 방출되는 미세 중합체의 양은 종래 기술의 예비 중합 촉매에 의해 방출되는 양에 대해 무시할 수 있는 것으로 나타났다.
상기 관점에서, 본 발명의 일 실시양태는 (i) Mg, Ti 및 염소 원자를 포함하는 고체 촉매 성분 및 전자 공여체 화합물, 또는 전자 공여체 화합물의 총 몰량에 대하여 적어도 약 80%몰의 1,3-디에테르를 포함하는 혼합물(ID)을, 예비 중합 촉매의 총 중량에 대하여 45 중량% 미만의 폴리에틸렌을 생성하는 에틸렌과 예비 중합시키는 단계; (ii) 상기 예비 중합 촉매를 탄화수소 슬러리에 분산시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 슬러리가 엔젤 헤어 테스트를 하였을 때에 슬러리의 총량에 대해 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만 방출하는 것을 특징으로 하는 촉매 슬러리의 제조방법이다.
본 발명에 따른 예비중합 고체 촉매 성분은 공지된 방법에 따라 올레핀을 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀의 중합에 사용되고 있다.
특히, 본 발명의 목적은 올레핀 CH2=CHR (식중, R은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 라디칼임)의 중합용 촉매로서, 이하의 반응 생성물을 포함하는 촉매이다:
(i) 상기 개시된 예비 중합 고체 촉매 성분 및
(ii) 알킬 알루미늄 화합물 및, 경우에 따라,
(iii) 외부 전자 공여체 화합물.
예비 중합에서 사용되는 것과 동일할 수 있는 알킬-Al 화합물(ii)는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3등의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와 트리알킬알루미늄의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 알루미늄 알킬 화합물은 Al/Ti 몰비가 10 내지 400, 바람직하게는 30 내지 250, 더욱 바람직하게는 40 내지 200의 범위가 되는 양으로 기상공정에서 사용되어야 한다.
전술한 바와 같이, 촉매 시스템은 몇몇 클래스로부터 선택된 외부 전자 공여체(ED)를 포함할 수 있다. 에테르 중에서, 고체 촉매 성분(a)에서 내부 공여체로서 또한 개시되는 1,3 디에테르가 바람직하다. 에스테르 중에서, 말로네이트, 석시네이트 및 글루타레이트 등의 지방족 포화 모노 또는 디 카복실산의 에스테르가 바람직하다. 복소환 화합물 중에서 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘이 바람직하다. 바람직한 외부 공여체 화합물의 특정한 클래스는 적어도 하나의 Si-O-C 결합을 갖는 실리콘 화합물의 것이다. 바람직하게는, 상기 실리콘 화합물은 화학식 Ra5Rb6Si(OR7)c을 가지며, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, 합계 (a + b + c)는 4이고; R5, R6 및 R7은, 경우에 따라 N, O, 할로겐 및 P로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. 특히, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시 실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및1,1,1,트리플루오로프로필-2-에틸피페리딘일-디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-메틸-디메톡시실란이 바람직하다.
외부 전자 공여체 화합물은 유기 알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물의 몰비가 2 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 7 내지 100, 특히 7 내지 70이 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 명세서에 기재된 예비 중합 촉매는 임의의 중합 기술 및 특히 기상 중합에서의 사용에 적합하다. 기상법은 모든 유형의 기상 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 특히, 이는 하나 이상의 유동상 또는 기계적 교반상 반응기에서 조작하여 수행할 수 있다. 전형적으로, 유동상 반응기에서, 유동화는 불활성 유동화 가스의 흐름에 의해 얻어지며, 그 속도는 수송 속도 이하이다. 그 결과, 유동화된 입자의 상은 반응기의 다소 제한된 존에서 발견될 수 있다. 기계적 교반상 반응기에서, 중합체 상은 상의 높이를 결정하는 연속적인 블레이드 이동에 의해 생성된 가스 흐름에 의해 적절히 유지된다. 작동 온도는 일반적으로 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 85℃ 사이에서 선택되는 반면, 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 8 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 MPa로 설정된다. 불활성 유동화 가스는 또한 중합 반응에 의해 생성된 열을 소산 시키는데 유용하며, 질소 또는 바람직하게는 프로판, 펜탄, 헥산 또는 이들의 혼합물 등의 포화된 경질 탄화수소로부터 편리하게 선택된다.
중합체 분자량은 적절한 양의 수소 또는 ZnEt2와 같은 임의의 다른 적합한 분자량 조절제를 사용하여 조절할 수 있다. 수소가 사용되는 경우, 수소/프로필렌 몰비는 일반적으로 0.0002 내지 0.5이며, 프로필렌 단량체는 반응기 중에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 20 내지 100 부피%, 바람직하게는 30 내지 70 부피%를 포함한다. 공급 혼합물의 나머지 부분은, 만약 있다면, 불활성 기체 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로 구성된다.
본 발명의 촉매와 함께 사용하기 위한 또 다른 기상 기술은 적어도 2 개의 상호 연결된 중합 존을 포함하는 기상 중합 장치의 사용을 포함한다. 상기 방법은 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및 알파-올레핀이 촉매 시스템의 존재 하에 공급되고, 생성된 중합체가 배출되는 제1 및 제2 상호 연결된 중합 존 내에서 수행된다. 성장하는 중합체 입자는 빠른 유동화 조건하에 제1 중합 존(라이저)을 통해 흐르고, 상기 제1 중합 존을 나와 중력의 작용하에 치밀화된 상태로 흐르는 제2 중합 존(다운코머)으로 들어가고, 제2 중합 존을 나와서 제1 중합 존으로 재도입되며, 이렇게 하여 2 개의 중합 존 사이에서 중합체의 순환을 확립한다. 일반적으로, 제1 중합 존에서 빠른 유동화의 조건은 성장하는 중합체를 제1 중합 존내로 재도입하는 지점 아래에 단량체 가스 혼합물을 공급함으로써 확립된다. 제1 중합 존으로의 수송 가스의 속도는 작동 조건 하에서의 수송 속도보다 높으며, 통상적으로 2 내지 15 m/s이다. 중력의 작용하에 치밀화된 상태로 중합체가 흐르는 제2 중합 존에서, 중합체의 벌크 밀도에 근접하는 고밀도의 고형물에 도달한다; 따라서 유동 방향을 따라 압력의 상승을 얻을 수 있으므로, 기계적 수단의 도움없이 중합체를 제1 반응 존으로 재도입하는 것이 가능해진다. 이러한 방식으로, 두 개의 중합 존 사이의 압력 균형 및 시스템 내로 도입된 헤드 로스(head loss)에 의해 정의되는 "루프" 순환이 설정된다. 또한 이 경우, 질소 또는 지방족 탄화수소와 같은 하나 이상의 불활성 가스가 불활성 가스의 부분 압력의 합이 바람직하게는 가스의 총압력의 5 내지 80%가 되는 양으로 중합 존에서 유지된다. 작동 온도는 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 85℃이며, 작동 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa이다. 바람직하게는, 촉매 성분은 제1 중합 존의 임의의 지점에서 제1 중합 존으로 공급된다. 그러나, 이들은 또한 제2 중합 존의 임의의 지점에서 공급될 수 있다. 분자량 조절제의 사용은 전술한 조건 하에서 수행된다. WO00/02929호에 기술된 수단을 사용함으로써, 라이저에 존재하는 가스 혼합물이 다운코머에 들어가는 것을 전적으로 또는 부분적으로 방지하는 것이 가능하다; 특히, 이것은 라이저에 존재하는 가스 혼합물과 상이한 조성을 갖는 가스 및/또는 액체 혼합물을 다운코머에 도입함으로써 바람직하게 얻어진다. 본 발명의 특히 유리한 실시 양태에 따르면, 라이저에 존재하는 가스 혼합물과 상이한 조성을 갖는 상기 가스 및/또는 액체 혼합물의 다운코머 내로의 도입은 후자의 혼합물이 다운코머에 들어가는 것을 방지하는데 효과적이다. 따라서, 상이한 단량체 조성을 가지며 따라서 상이한 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있는 2 개의 상호 연결된 중합 존을 얻을 수 있다.
분산 단계에서 미세 중합체 물질의 낮은 방출 이외에, 본 발명의 예비 중합 촉매 성분은 또한 중합 도중에 오염물이 감소되거나 존재하지 않는 것을 보장하는 자기 소화성을 나타낸다. 본 출원과 관련하여, 85℃ 이상의 온도에서의 중합 활성이 70% 이하, 보다 바람직하게는 65% 이하, 및 특히 60% 이하, 70℃에서의 중합활성이면, 만족스러운 수준의 자기 소화성이 존재한다. 이 특성은 반응기 및 열교환기의 내벽 위에 침착하고, 정전기적으로 부착되는 경향이 있는 미세하게 성장하는 입자들로부터 기인하는 오염 원인 중의 하나이기 때문에 매우 중요하다; 그 결과, 이들은 중합에 의해 크기가 증가하여 절연 효과 및 보다 낮은 열 이동이 발생하여 반응기 내에 핫 스폿(hot spot)이 형성된다. 그러나, 본 발명의 촉매에 의해 달성되는 촉매 활성의 현저한 감소는 온도가 상승하면 입자 성장을 정지시킨다.
실시예
이하에, 본 발명을 보다 잘 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 이들은 어떤 방식으로든 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
특성평가
X.I . 의 측정
2.5g의 중합체를 교반 하에 135℃에서 250mL의 o-크실렌 중에 30 분간 용해하고, 이어서 용액을 25℃로 냉각하고, 30 분 후, 불용성 중합체를 여과 하였다. 얻어진 용액을 질소 흐름 중에서 증발시켰다. 잔류물을 건조하고 칭량하여 가용성 중합체의 비율을 구하고, 차이에 의해 X.I.%를 구하였다.
부가물, 촉매 및 예비 중합체의 평균입자 크기
"Malvern Instr. 2600" 장치를 사용하여 단색 레이저 광의 광학 회절의 원리에 기초한 방법으로 측정한다. 평균 입자 크기는 P50이다.
용융 유량( MFR )
ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정한다.
수은에 의한 공극율 및 표면적:
이 측정은 카롤로에바(Carlo Erba)사 제 "포로시미터 2000 시리즈"를 사용하여 수행한다.공극율은 압력 하에서 수은의 흡수에 의해 측정한다.이러한 측정을 위해, 수은의 저장조와 고진공 펌프 (1.10 내지 2 mbar)에 연결된 교정된 팽창계 CD3 (직경: 3 ㎜) (카를로에바사 제)를 사용한다.칭량한 양의 시료를 이 팽창계에 넣는다. 이어서, 이 장치를 고진공 (<0.1 ㎜ Hg)하에 두고 이들 조건을 20분간 보지한다. 이어서 이 팽창계를 수은 저장조에 연결하고 팽창계의 높이가 10 ㎝의 레벨에 도달할 때까지, 그 속에 수은을 서서히 유입시킨다. 팽창계와 진공 펌프를 연결하는 밸브를 닫고, 이어서 수은 압력을 질소로 점차적으로 140 Kg/㎠까지 올린다.압력 효과를 위해 수은이 공극 중에 들어가고, 재료의 공극율에 따라 그의 수위가 저하한다.
촉매의 경우 1 ㎛까지(중합체의 경우 10 ㎛)의 공극에 위한 공극율 (㎤/g), 공극 분포 곡선, 및 평균 공극 사이즈는 수은의 부피 감소량과 인가 압력과의 함수인 적분 공극 분포 곡선으로부터 직접 계산한다 (이들 데이터의 모두는 카를로 에바 사의 "MILESTONE 200/2.04" 프로그램이 장착된 포로시미터에 연결한 컴퓨터에 의해 얻어지며 치밀화된다).
유동부피 밀도 [g/㎤]: DIN-53194에 따라 측정함
엔젤 헤어 형성 시험
이 시험은 디스플레이, 항온조와 함께 듀얼 임펠러 시스템, 모터 및 속도 조절기를 구비한 교반 용기(부피 2.5 리터)에서 수행한다. 임펠러의 유형은 45°각을 갖는 피치 블레이드 터빈이다. 임펠러-탱크 직경 비는 0.6이었다. 반응기를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 슬러리로 65 부피%로 충진하였다. 2 m/s의 선단 속도를 40℃의 온도에서 4 시간 동안 유지한다.
그 후, 교반을 멈추고 현탁액을 1 ㎜ 메쉬로 체질한다. 금속 체, 용기 및 교반기는 재료가 씻겨 없어질 때까지 헥산으로 세척한다. 마지막으로, 필터, 용기 및 교반기에 부착된 중합체 재료를 건조시키고, 수집하고, 칭량한다. 엔젤 헤어의 양 (평균 5회 측정)은 대전된 슬러리의 총 중량에 대한 상기 중합체 물질의 중량%로 표현된다.
MgCl 2 ㆍ( EtOH ) m 부가물의 일반적 제조방법
초기량의 미소구 MgCl2ㆍ2.8C2H5OH는, 10,000 대신에 3000 rpm으로 작동하는 것을 제외하고는, 미국 특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재되어 방법에 따라 제조하였다. 최종 입자 크기는 P50 = 28 ㎛로 결정되었다.
고체 촉매 성분의 조제 - 일반적 절차
기계식 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2.0 리터의 둥근 바닥 플라스크에 1.0 리터의 TiCl4를 질소 분위기 하에서 실온에서 주입했다. -5℃에서 냉각시킨 후, 교반하면서, 일반적 절차에 개시한 바와 같이 제조한 미소 구형체 50 g을 주입했다. 이어서, 온도를 -5℃에서 40℃까지 0.4℃/분의 속도로 상승시켰다. 40℃의 온도에 도달하면, 내부 공여체로서 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 2.8 g이 도입되었다. 첨가 종료시에, 온도를 1.2℃/분의 속도로 100℃까지 상승시키고, 이 온도에서 30 분간 유지시켰다. 그 후, 교반을 정지하고, 고체 생성물을 침강시킨 후, 상등액을 온도를 100℃로 유지하면서 흡상하였다. 상등액을 제거한 후, 추가로 0.7 L의 새로운 TiCl4 및 11.3g의 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 첨가하고, 혼합물을 109℃에서 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지하였다. 교반을 다시 멈추고 고체 생성물을 침강시킨 후, 온도를 110℃로 유지하면서 상등액을 흡상하였다. 신선한 TiCl4 (0.7 L)의 세 번째 분취량을 첨가하고, 혼합물을 109℃에서 15 분 동안 교반하에 유지시킨 다음, 상등액을 흡상하였다. 고체를 무수 i-헥산으로 60℃이하의 온도 구배로 5회(5×1.0 l) 세척하고 실온에서 1회(1.0 l) 세척하였다. 고체를 진공하에 건조시켜 분석하였다. 촉매 조성: Mg = 11.7 중량 %; Ti = 3.7 중량 %; I.D. = 15.7 중량%; P50 = 27 ㎛.
기상 프로필렌 중합을 위한 일반적 절차
재순환 가스 압축기, 열교환기 및 자동 온도 제어 장치를 구비한 유동상 반응기를 사용하여 기상에서 프로필렌을 중합시켰다. 예비 중합 촉매를 포함하는 촉매 진흙은 교반 용기에 공급하고 프로판을 연속적으로 공급한다. 혼합물을 20℃에서 교반하고, 프로필렌 픽업을 통해 기상 반응기에 연속적으로 공급한다. 연속적이고 일정한 프로필렌 흐름에서도 다른 반응물, 즉 알루미늄 트리에틸(TEAL), 외부 공여체로 메틸 시클로헥실 디메톡시 실란(CMMS), 수소 (분자량 조절제로서 사용됨)를 중합 온도 75℃ 및 압력은 27 barg로 설정된 유동층 반응기에 공급한다.
반응기에서 배출되는 폴리머 입자는 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거하기 위해 증기 처리한 다음 건조시킨다.
실시예
실시예 1
예비중합 촉매의 제조
기계적 앵커 교반기를 구비한 2 리터 유리-용기/스테인레스 강 오토클레이브 내에, 실온 및 질소 분위기하에서 1.6 g의 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA)을 함유하는 1 리터의 i-헥산 및 상술한 바와 같이 제조된 80 g의 구상 촉매를 주입하였다. 교반은 약 500 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 20분간 20℃로 설정하였다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서, 에틸렌을 약 8 시간 동안 일정한 흐름으로 조심스럽게 주입하였다. 촉매(34% 중합체) 1 g 당 중합체 0.5 g의 이론전환율에 도달하면 중합을 중단하였다. 생성된 예비 중합 촉매를 실온에서 진공 하에 건조시켜 분석하였다. 이것은 고체 촉매 1 g당 폴리에틸렌 0.52 g (34% 중합체)를 함유하였다. 예비 중합체 조성: Mg=8.4 중량%; Ti=2.98 중량%; I.D.=10.3 중량%; P50= 35 ㎛. 그 후 촉매 성분은 각각 70° 및 90℃에서 수행되는 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 더블 런 가스상 중합에 사용하였다.
예비 중합 촉매 현탁액의 제조
예비 중합 촉매 성분의 슬러리는 촉매 건조 입자를 Winog 70 광유에 분산시키고 건조 촉매 + 헥산의 중량에 대하여 최종량 13 중량%의 헥산을 첨가함으로써 제조한다. 최종 슬러리 농도는 슬러리 (촉매 + 오일 + 헥산)의 총 중량에 대하여 건조 촉매의 30 중량%이다.
이렇게 제조된 현탁액은 엔젤 헤어 형성 시험을 실시하였고, 그 결과는 0.1%였다.
실시예 2
촉매 1 g 당 폴리에틸렌 0.35 g의 이론전환율에 도달하였을 때 예비 중합을 중단하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조 하였다.
엔젤 헤어 시험은 실시예 1에서 기재된 바와 같이 수행하였다. 그 결과 엔젤 헤어가 형성되지 않았다.
비교예 1
촉매 성분 1 g 당 폴리에틸렌 1 g의 이론전환율에 도달하였을 때 예비 중합을 중단하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조 하였다.
엔젤 헤어 시험은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 그 결과 엔젤 헤어의 1.4%가 형성되었다.
중합
실시예 2 및 비교예 1의 예비 중합된 촉매 성분은 상술한 일반적인 절차에 따라 프로필렌의 기상 중합에 사용하였다. 구체적 조건 및 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112018013448508-pct00004

Claims (15)

  1. Mg, Ti 및 염소 원자를 포함하는 고체 촉매 성분 및 전자 공여체(ID)를 포함하는 올레핀의 중합용 예비 중합 촉매 성분으로서, 상기 예비 중합 촉매 성분은:
    - 상기 전자 공여체(ID)가 전자 공여체 화합물의 총 몰량에 대하여 적어도 80 몰%의 1,3-디에테르를 포함하며;
    - 상기 예비 중합 촉매가 1 ㎛ 이하의 직경을 갖는 공극으로 인한 공극율이 0.2 ㎤/g 미만이고;
    - 예비 중합 촉매의 총 중량에 대하여 45% 미만의 양으로 에틸렌 예비 중합체를 함유하고,
    상기 전자 공여체 화합물(ID)가 하기 화학식(III)의 1,3-디에테르 중에서 선택되는, 예비중합 촉매 성분.
    Figure 112020500014860-pct00009

    상기 식에서, RIII기는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; RIV기들은 서로 동일하거나 상이하며, 이들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 RIII와 동일한 의미를 가지며, RIII 및 RIV 기의 각각은 할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
    동일하거나 상이한 RVI 라디칼은 수소; 할로겐; 직쇄 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; 탄소 원자 또는 수소 원자 또는 둘 모두의 치환기로서, 임의로 N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬 아릴 또는 C7-C20 아르알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 1,3-디에테르/Mg 몰비는 0.030 내지 0.20의 범위인 예비중합 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, Mg/Ti 몰비는 4 내지 10의 범위인 예비 중합 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 예비중합체의 양은 예비 중합 고체 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만인 예비 중합 촉매 성분.
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  7. 올레핀 CH2=CHR (식중, R은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 라디칼임)의 중합용 촉매로서, 이하의 반응 생성물을 포함하는, 촉매 시스템.
    (i) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 예비 중합 고체 촉매 성분 및
    (ii) 알킬 알루미늄 화합물 및 임의로,
    (iii) 외부 전자 공여체 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 외부 전자 공여체 화합물이 화학식 R5 aR6 bSi(OR7)c의 실리콘 화합물로부터 선택되고, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, 합계 (a + b + c)는 4이고; R5, R6 및 R7은 임의로 N, O, 할로겐 및 P로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼인 촉매 시스템.
  9. 제7항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는, 올레핀 CH2=CHR (식중, R이 수소 또는 C1-C12하이드로카르빌기임)의 중합을 위한 기상 방법.
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