CN102020732B

CN102020732B - 用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂

Info

Publication number: CN102020732B
Application number: CN 200910170278
Authority: CN
Inventors: 王世波; 高克京; 刘东兵; 吕新平; 邢宝泉; 王丽莎; 毛炳权
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2029-09-10
Also published as: CN102020732A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，该方法是将一种卤化镁醇合物在一定温度下经过适当的化学改性后，直接负载四氯化钛等活性组分制备出可适用于乙烯淤浆聚合和气相聚合的催化剂。该方法简单易控；该方法制备的催化剂催化乙烯聚合时具有良好的氢调敏感性，催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好呈球形，具有较高的催化活性；所得的聚合物颗粒形态成球形，细粉少。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂。

背景技术

在烯烃聚合催化剂的发展过程中，具有良好颗粒形态的齐格勒-纳塔催化剂一直是人们追求的目标之一，尤其是在气相聚乙烯工艺中，这一点尤为重要，因为良好颗粒型态的齐格勒-纳塔催化剂会形成良好颗粒形态的聚合物，这样就不会堵塞设备。

美国专利US4293673公开了一种采用硅胶和氯化镁复合载体制备的催化剂，该催化剂应用于气相法聚合工艺中具有较高活性，所制备的乙烯聚合物具有良好的颗粒形态。但是这类催化剂大多制备工艺比较繁琐，通常包括的步骤是将有机铝化合物和经过喷雾干燥的催化剂母体进行反应。

中国专利CN1140722公开了一种先将氯化镁固体溶解，然后再与卤化钛反应共析出沉淀的方法来制备的催化剂，该催化剂用于气相法聚合工艺，催化剂颗粒不规整，球形度比较差。

欧洲专利EP0601524公开了一种预成型氯化镁负载活性组分的方式制备的催化剂，在该催化剂的制备过程中，需要在120℃～140℃的高温条件下用大量四氯化钛处理，容易对设备产生严重腐蚀，对生产环境造成严重影响；该催化剂用于气相法聚合工艺中，在聚合反应活性较高时易破碎而产生大量的聚合物细粉，通常需要增加预聚合工艺；另外该催化剂的氢调敏感性差，即在相似聚合条件下，氢气分压相近，但所得聚合物的熔融指数明显低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述催化剂制备方法及所获得的催化剂的缺点与不足，提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂。该方法制备的催化剂催化乙烯聚合时具有良好的氢调敏感性，催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好呈球形，具有较高的催化活性；所得的聚合物颗粒形态成球形，细粉少；既适用于乙烯的淤浆法聚合也适用于乙烯的气相法聚合工艺。

本发明提供了一种催化剂组分的制备方法，其包括(1)以一种卤化镁醇合物为载体，在惰性气体下，将其加入到惰性溶剂中经搅拌制成浆液，在-80℃～110℃下加入预处理剂，反应时间为10分钟～10小时，将得到的反应物过滤、洗涤后得到第一种固体产物；(2)将第一种固体产物溶解于惰性溶剂中形成溶液后，在-80℃～150℃下与过渡金属卤化物接触反应，将得到的反应物过滤、洗涤后得到固体催化剂组分；所述的卤化镁醇合物是卤化镁与低碳醇的接触产物，其中低碳醇与卤化镁的摩尔比为2～3；所述惰性溶剂选自烷烃、芳香烃、卤代烃或它们的混合物；所述过渡金属卤化物选自卤化钛；所述预处理剂选自烷基铝，烷基铝的通式为ALR_3-mCL_m，其中0≤m≤3，R为碳原子数为1-20的烃基；上述预处理剂中的铝原子与所述卤化镁醇合物中的醇的摩尔比为0.1-10；上述预处理剂中的铝原子与过渡金属的摩尔比为0.1～100。

卤化镁醇合物载体的平均粒径在5微米～150微米之间，优选10微米～100微米。

卤化镁与醇的接触反应的制备方法参照专利CN1091748A，步骤如下：将无水卤化镁如二氯化镁和醇按一定的配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散剂中高速搅拌分散后，再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球形固体颗粒，经洗涤、干燥后即得到氯化镁醇合物。分散剂采用烃类溶剂如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，还加入一些表面活性剂或有机硅化合物。醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及其它高碳脂肪醇类化合物，其中优选乙醇。醇与二氯化镁的摩尔比为2～3，其中优选2～2.8。

专利CN1091748A制备的催化剂也可以应用于乙烯聚合，但由于该催化剂中含有有机羧酸脂类化合物，因此在乙烯聚合中催化剂的聚合活性低。这是本领域技术人员的公知常识。

上述预处理剂烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或它们的混合物，其中优选三乙基铝和一氯二乙基铝。

上述过渡金属卤化物选自卤化钛，优选四氯化钛。

使用的惰性溶剂优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

卤化镁醇合物与预处理剂烷基铝的反应温度范围优选-70℃～80℃；在滴加过渡金属卤化物时的反应温度范围优选-20℃～100℃。

采用上述方法制备的催化剂，用BET方法测得的比表面积为70～300m²/g，孔隙率为0.9～1.2ml/g，平均孔直径10～50nm。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包括采用上述制备方法得到的含过渡金属的催化剂组分和助催化剂的反应产物。

所述助催化剂采用本领域公知的有机铝化合物，优选三烷基铝、烷基卤化铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或它们的混合物。

所述助催化剂与催化剂组分的摩尔比为1～100。

聚合所使用的溶剂选自烷烃或芳香烃，优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

聚合温度为-78℃～150℃，优选为-50℃～90℃。

聚合压力为0.001～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。

本发明所述的催化剂体系可以用在各种不同的聚合方法上，包括淤浆聚合和气相聚合。

本发明所述的催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

本发明所述的催化剂的制备方法简单、易控，通过用预处理剂处理卤化镁醇合物很容易调节和控制催化剂颗粒的尺寸，所得催化剂组分的颗粒形态呈球形；该催化剂具有良好的乙烯聚合催化活性，且氢调性能良好；聚合物呈球形颗粒，细粉极少；该催化剂适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

附图说明

图1是本发明催化剂组分用于乙烯聚合得到的聚乙烯颗粒的形态图(实施例4)。

具体实施方式

测试方法：

1、载体和催化剂的粒度分布：MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm。

2、比表面积和孔容：用CE-Instruments Milestone 200比表面积分析仪，采用BET法测定样品的比表面积，基于N₂吸附的毛细凝聚法测孔容和孔分布。

3、催化剂体系中金属(主要是钛、镁)的相对重量百分比：等离子发射光谱(ICP)。

4、载体、催化剂以及聚合物的形貌：扫描电镜(SEM)。

5、熔融指数的测定：ASTM-D 1238

6、堆积密度的测定：DIN-53194

本发明下述实施例所采用的氯化镁醇合物的合成方法如下：

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入无水乙醇37.8毫升，无水氯化镁21.3克，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75毫升、硅油75毫升，维持120℃一定时间。在另一容积为500毫升的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5毫升白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压入第二反应器中，维持120℃温度下，以转速3500转/分钟高速搅拌三分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600毫升己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤、用己烷洗涤，洗去硅油和白油经真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物43.5克。分析测试载体的组成为MgCl₂·2.56C₂H₅OH，平均粒径为52.1微米，醇含量55.0％(重量)。

实施例1

球形催化剂组分的制备方法

在氮气保护下，将3.85克球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-60℃，在一小时内缓慢加入24毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，维持-60℃反应4小时。然后压滤出液体，固体用40毫升己烷洗涤两次。再将固体用30毫升己烷搅拌制成浆液，0℃下，缓慢滴加20.0毫升四氯化钛的己烷溶液(含四氯化钛0.5ml)，搅拌反应1小时，然后缓慢升温至50℃维持搅拌反应2小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的固体催化剂组分3.54克，其平均粒径为51.5微米。

元素分析(ICP)：Ti：1.12％(重量)，Al：2.15％(重量)，Mg：6.52％(重量)。

BET分析：比表面积为177.3m²/g，孔隙率为1.13ml/g，平均孔直径25.4nm。

实施例2

球形催化剂组分的制备方法如下：

在氮气保护下，将3.94克球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-60℃，在一小时内缓慢加入14毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，维持-60℃反应4小时。然后缓慢升温至0℃，缓慢滴加20.0毫升四氯化钛的己烷溶液(含四氯化钛0.5ml)，搅拌反应1小时，然后缓慢升温至50℃维持搅拌反应2小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的固体催化剂组分3.67克，其平均粒径为53.4微米。

元素分析(ICP)：Ti：0.98％(重量)，Al：2.07％(重量)，Mg：7.13％(重量)。

BET分析：比表面积为143.0m²/g，孔隙率为0.92ml/g，平均孔直径25.7nm。

实施例3

球形催化剂组分的制备方法如下：

在氮气保护下，将3.78克球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-10℃，在一小时内缓慢加入24毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，维持-10℃反应4小时。然后压滤出液体，固体用40毫升己烷洗涤两次。再将固体用30毫升己烷搅拌制成浆液，0℃下，缓慢滴加20.0毫升四氯化钛的己烷溶液(含四氯化钛0.5ml)，搅拌反应1小时，然后缓慢升温至50℃维持搅拌反应2小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的固体催化剂组分3.45克，其平均粒径为51.2微米。

元素分析(ICP)：Ti：1.56％(重量)，Al：2.69％(重量)，Mg：6.46％(重量)。

BET分析：比表面积为254.4m²/g，孔隙率为1.19ml/g，平均孔直径18.6nm。

实施例4

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中制得的球形固体催化剂组分20.2毫克，加入0.28MPa分压的氢气，升温至70℃开始加入乙烯，分压为0.75MPa，保持总压力1.03MPa、温度85℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得146克，催化剂的效率为3610gPE/gcat.h，堆密度(BD)为0.34g/ml，通过电镜观察树脂颗粒呈球形，聚乙烯的MI_2.16＝0.25g/10min。通过电镜观察树脂颗粒呈球形，见图1。

实施例5

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中制得的球形固体催化剂组分67.3毫克，加入0.60MPa分压的氢气，升温至70℃开始加入乙烯，分压为0.43MPa，保持总压力1.03MPa、温度85℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得144克，催化剂的效率为1070gPE/gcat.h，堆密度(BD)为0.34g/ml。聚乙烯的MI_2.16＝20.58g/10min。筛分聚乙烯粉料的数据见表1.

表1聚乙烯的粒度分布(重量百分比)

＞850μm	425～850μm	250～425μm	180～250μm	150～180μm	106～150μm	75～106μm	＜75μm
								85.41	11.72	2.03	0.48	0.18	0.16	0.01	0.01

实施例6

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例2中制得的球形固体催化剂组分19.5毫克，加入0.28MPa分压的氢气，升温至70℃开始加入乙烯，分压为0.75MPa，保持总压力1.03MPa、温度85℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得64克，催化剂的效率为1640gPE/gcat.h，堆密度(BD)为0.28g/ml。聚乙烯的MI_2.16＝0.18g/10min。

实施例7

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例2中制得的球形固体催化剂组分59.0毫克，加入0.60MPa分压的氢气，升温至70℃开始加入乙烯，分压为0.43MPa，保持总压力1.03MPa、温度85℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得62克，催化剂的效率为500gPE/gcat.h，堆密度(BD)为0.26g/ml。聚乙烯的MI_2.16＝15.56g/10min。

实施例8

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例3中制得的球形固体催化剂组分23.6毫克，加入0.28MPa分压的氢气，升温至70℃开始加入乙烯，分压为0.75MPa，保持总压力1.03MPa、温度85℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得148克，催化剂的效率为3136gPE/gcat.h，堆密度(BD)为0.31g/ml。聚乙烯的MI_2.16＝0.22g/10min。

实施例9

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例3中制得的球形固体催化剂组分55.0毫克，加入0.60MPa分压的氢气，升温至70℃开始加入乙烯，分压为0.43MPa，保持总压力1.03MPa、温度85℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得132克，催化剂的效率为1200gPE/gcat.h，堆密度(BD)为0.30g/ml。聚乙烯的MI_2.16＝22.12g/10min。

实施例10

球形催化剂组分的制备方法如下：

在氮气保护下，将4.26克球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至10℃，在一小时内缓慢加入30毫升2摩尔/升的一氯二乙基铝己烷溶液，维持10℃反应4小时。然后压滤出液体，固体用40毫升己烷洗涤两次。再将固体用30毫升己烷搅拌制成浆液，0℃下，缓慢滴加20.0毫升四氯化钛的己烷溶液(含四氯化钛1.0ml)，搅拌反应1小时，然后缓慢升温至50℃维持搅拌反应2小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的固体催化剂组分3.82克，其平均粒径为50.6微米。

元素分析(ICP)：Ti：1.85％(重量)，A1：2.98％(重量)，Mg：6.13％(重量)。

BET分析：比表面积为268.3m²/g，孔隙率为1.17ml/g，平均孔直径19.7nm。

实施例11

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例10中制得的球形固体催化剂组分19.4毫克，加入0.28MPa分压的氢气，升温至70℃开始加入乙烯，分压为0.75MPa，保持总压力1.03MPa、温度85℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得168克，催化剂的效率为4336gPE/gcat.h，堆密度(BD)为0.30g/ml。聚乙烯的MI_2.16＝0.16g/10min。

实施例12

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例10中制得的球形固体催化剂组分58.3毫克，加入0.60MPa分压的氢气，升温至70℃开始加入乙烯，分压为0.43MPa，保持总压力1.03MPa、温度85℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得135克，催化剂的效率为1157gPE/gcat.h，堆密度(BD)为0.30g/ml。聚乙烯的MI_2.16＝19.37g/10min。

将实施例4-9、实施例11、实施例12的数据列表，见表2

表2

编号	氢气与乙烯的压力比	催化剂效率gPE/gcat.h	聚合物BDg/ml	聚合物MI_2.16g/10min
					实施例4	0.28/0.75	3610	0.34	0.25
实施例5	0.60/0.43	1070	0.34	20.58
					实施例6	0.28/0.75	1640	0.28	0.18
实施例7	0.60/0.43	500	0.26	15.56
					实施例8	0.28/0.75	3136	0.31	0.22
实施例9	0.60/0.43	1200	0.30	22.12
					实施例11	0.28/0.75	4336	0.30	0.16
实施例12	0.60/0.43	1157	0.30	19.37

从实施例4-9、实施例11、实施例12的数据可以看出，本发明制备的催化剂催化乙烯聚合时具有良好的氢调敏感性，且具有较高的催化活性。同时，通过电镜观察本发明得到的乙烯聚合物颗粒呈球形，详见图1(实施例4所得聚乙烯树脂的电镜照片)。另外，从表1可以看出本发明制备的催化剂催化乙烯聚合时得到的聚合物细粉很少。

Claims

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

（1）以一种卤化镁醇合物为载体，在惰性气体下，将其加入到惰性溶剂中经搅拌制成浆液，在-80℃～110℃下加入预处理剂，反应时间为10分钟～10小时，将得到的反应物过滤、洗涤后得到第一种固体产物；

（2）将第一种固体产物溶解于惰性溶剂中形成溶液后，在-80℃～150℃下与过渡金属卤化物接触反应，将得到的反应物过滤、洗涤后得到固体催化剂组分；

所述的卤化镁醇合物是卤化镁与低碳醇的接触产物，其中低碳醇与卤化镁的摩尔比为2～3；

所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇；

所述惰性溶剂选自烷烃、芳香烃、卤代烃或它们的混合物；

所述过渡金属卤化物选自卤化钛；

所述预处理剂选自烷基铝，烷基铝的通式为AlR_3-mCl_m，其中0≤m≤3，R为碳原子数为1-20的烃基；

上述预处理剂中的铝原子与所述卤化镁醇合物中的醇的摩尔比为0.1～10；

上述预处理剂中的铝原子与过渡金属的摩尔比为0.1～100。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的预处理剂烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的预处理剂烷基铝为三乙基铝和一氯二乙基铝。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于卤化镁醇合物与预处理剂反应的温度为-70℃～80℃。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述卤化镁醇合物中，低碳醇与卤化镁的摩尔比为2～2.8。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的过渡金属卤化物是四氯化钛。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于第一种固体产物与过渡金属卤化物接触反应的反应温度为-20℃～100℃。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的惰性溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷中的一种或它们的混合物。

9.用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于包括以下组分：

A、权利要求1至8之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法所获得的催化剂组分；

B、有机铝化合物；

组分B与组分A之间的摩尔比为1～100。