CN101007856A

CN101007856A - 一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101007856A
Application number: CN 200610002378
Authority: CN
Inventors: 张�林; 许学翔; 纪洪波; 时晓岚
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: CN100509880C

Abstract

一种负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁载体上的TiX₄、表达式为L_mZrX_4－m的非茂金属和有机铝化合物，所述通式表达式中X为卤素，m为1或2，L为式(I)或式(II)的化合物去掉质子后形成的配体基团，式(I)和式(II)中，R₁和R₂分别选自氢或C₁～C₆的烷基，其取代个数为1～5个，R₃和R₄分别选自氢、C₁～C₄的烷基或C₆～C₉的烷芳基；所述催化剂中，钛含量为4.5～7.5质量％，锆含量为0.1～2.5质量％，镁含量为5～15质量％，铝含量为1～10质量％。

Description

一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法，具体地说，是一种负载Ziegler-Natta型活性组分和非茂金属活性组分的双金属聚乙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

宽分布聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一。与通常的聚乙烯材料不同，宽分布聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应力开裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能。这类聚合物的分子量分布曲线在较宽的范围内分布，没有出现明显的双峰曲线。目前制备宽或双峰聚乙烯树脂的方法有三种方法：熔融掺混法、分段反应法以及单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系。从聚合工艺和聚合物性能的角度考虑，单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系是较为理想和可行的方法。

CN1009647B公开了一种中分子量分布的聚乙烯的制备方法，该方法采用Ti、V双金属活性中心催化剂体系，体系中含有多种改性剂，制得的聚乙烯的熔融流动比(MFR)为40～70。

CN1138589A公开了一种用于烯烃聚合的复合型催化剂体系，其中复合型催化剂体系包括卤化镁、茂金属化合物、非茂金属化合物、有机磷化合物或有机环氧化合物，所述的非茂金属化合物为元素周期表中3、4、6副族的过渡金属的卤化物，主要为四氯化钛。其制备方法是将卤化镁用有机物溶解后，加入茂金属化合物，再降温，使固体氯化镁析出，茂金属化合物即负载于氯化镁上，然后再将四氯化钛负载于载体制得复合型催化剂。其用于溶解氯化镁的有机磷化合物为磷酸脂，有机环氧化合物为环氧氯丙烷，因而其制备的催化剂中含有的非活性组分较多。

EP447071A1公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂，该催化剂由平均粒径为10～100微米的球形颗粒组成，包括90～99.9mol％的二氯化镁、0.1～10mol％不含氢的有机给电子体化合物、锆茂化合物、至少一种钛或钒的卤化物以及可选择的有机铝化合物，优选为铝氧烷。该催化剂是将锆茂化合物、钛或钒的卤化物负载于二氯化镁载体上制成催化剂，其用于乙烯聚合时，可得到较好颗粒形态的聚合物。但这种催化剂制得的聚乙烯产品的M_w/M_n仍较窄，仅为5.1。

茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的非茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们的重视与关注。非茂金属化合物的种类较多，因而为聚烯烃催化剂开辟了更为广泛的来源，使其合成原料更为多样化。

CN1297951A将以β-二酮为配体的非茂金属化合物用于苯乙烯聚合反应。CN1400227A则采用格氏试剂将含β-二酮的半茂金属负载于硅胶载体上，并同时原位合成氯化镁，该催化剂用于乙烯聚合可不使用甲基铝氧烷为助催化剂。

非茂金属催化剂合成的聚乙烯分子量分布虽较茂金属合成的聚乙烯稍宽，但仍较窄，加工较为困难。因此，如何加宽非茂金属聚乙烯的分子量分布依然是非茂金属催化剂研究的重要课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂用于乙烯聚合反应可得到较宽分子量分布的聚乙烯。

本发明提供的负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁载体上的TiX₄、表达式为L_mZrX_4-m的非茂金属和有机铝化合物，所述通式表达式中X为卤素，m为1或2，L为式(I)或式(II)的化合物去掉质子后形成的配体基团，式(I)和式(II)中，R₁和R₂分别选自氢或C₁～C₆的烷基，其取代个数为1～5个，R₃和R₄分别选自氢、C₁～C₄的烷基或C₆～C₉的烷芳基；

所述催化剂中，钛含量为4.5～7.5质量％，锆含量为0.1～2.5质量％，镁含量为5～15质量％，铝含量为1～10质量％。

本发明催化剂是将无水氯化镁用醇活化后先负载TiX₄，再将非茂金属活性组分负载在氯化镁载体上制得。所述催化剂中两种活性组分的组配使得该催化剂用于乙烯聚合反应，不但具有较高的催化活性，而且制得的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，更易于进行加工。

具体实施方式

本发明催化剂使用脂肪醇和有机硅化合物将无水氯化镁活化，先将卤化钛负载于活化后的氯化镁载体上，再将非茂金属活性组分在有机铝化合物存在下引入到上述载体中制成催化剂。

本发明催化剂中镁含量优选7～10质量％，铝含量优选1.2～7.0质量％。

所述催化剂中的非茂活性组分的配体为式(I)或式(II)所述的配体化合物失去质子后形成的基团。所述式(I)为一种西佛碱化合物，其中的R₁和R₂分别为水杨醛和苯胺苯环上的取代基，其取代个数可为一至多个。R₁和R₂分别优选氢或C₁～C₃的烷基。式(II)为β-二酮化合物，其中R₃和R₄分别优选氢和C₁～C₄的烷基或苯基。

本发明催化剂中所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷。所述的烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在饱和烃介质中，使无水氯化镁溶于通式为ROH的醇化合物中形成均相溶液，所述ROH中的R选自C₄～C₁₀的烷基，所述醇与无水氯化镁的摩尔比为2.0～5.0∶1，

(2)在(1)步制备的溶液中加入有机硅化合物，搅拌使有机硅化合物溶解于该溶液，所述有机硅化合物与氯化镁的摩尔比为0.1～0.6∶1，

(3)将(2)步制得的溶液冷却，在-10～130℃搅拌下加入的TiX₄充分反应，所述TiX₄与氯化镁的摩尔比为5～20∶1，然后过滤、干燥得到负载TiX₄的氯化镁载体，

(4)在芳烃溶剂中，加入(3)步制得的负载TiX₄的氯化镁载体和有机铝化合物充分混合，再加入非茂金属充分反应，所述氯化镁载体中的钛与非茂金属的摩尔比为1～100∶1，然后过滤、干燥。

上述方法中，(1)和(2)步为无水氯化镁的活化过程，其中(1)步所述的饱和烃优选C₆～C₁₂的烷烃，优选己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷。所述的ROH中的R优选C₆～C₉，所述醇包括各种醇的异构体，优选正辛醇或异辛醇。所述醇与无水氯化镁的摩尔比优选2.5～4.0∶1。(2)步所述的有机硅化合物优选四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，所述有机硅化合物与氯化镁的摩尔比优选0.15～0.4∶1。

所述(3)、(4)步是在活化的氯化镁载体上负载活性组分。其中(3)步所述的TiX₄优选TiCl₄，TiX₄与氯化镁的摩尔比优选5～15∶1。(4)步所述氯化镁载体中的钛与非茂金属的摩尔比优选1.0～50∶1。所述的芳烃为C₇～C₁₀的烷芳烃，优选甲苯，所用芳烃的量为载体质量的5～20倍。所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷，其中所述的烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。

上述(1)、(2)步反应的适宜温度为30～160℃，优选50～130℃，(3)步反应温度优选-5～50℃，(4)步反应适宜的温度为30～50℃。

所述催化剂中非茂金属活性组分采用如下方法制备：

以式(I)为配体化合物的非茂金属活性组分的制备方法为：在四氢呋喃存在下，使式(I)的配体化合物与氢化钠按等摩尔比充分反应，反应温度为15～40℃，然后加入ZrX₄，使ZrX₄与式(I)配体的摩尔比为1∶1～2，30～60℃充分反应，然后过滤，将固体洗涤、干燥后即得结构表达式如下的非茂金属活性组分，其中X为卤素，m为1或2。

上述方法中，式(I)配体化合物的制备方法为：在脂肪醇存在下，使水杨醛衍生物与苯胺衍生物，在有机酸催化剂存在下按等摩尔比在回流温度下充分反应。将反应物冷却至析出大量晶体后过滤，将所得固体充分洗涤即可得式(I)的配体化合物。所述的醇优选乙醇，有机酸优选乙酸。

以式(II)为配体的非茂金属活性组分的制备方法为：在二氯甲烷存在下，使ZrX₄与式(II)所述的配体化合物按1∶1～2摩尔比在回流温度下充分反应，除去二氯甲烷，将固体干燥即得结构式如下的非茂金属活性组分，其中X为卤素，m为1或2。

本发明催化剂适用于乙烯的均聚或与其它α-烯烃的共聚反应，反应时以本发明所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯在10～100℃，优选30～80℃，0.1～1.0MPa的条件下进行聚合反应。

所述的助催化剂中，烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三己丁基铝或它们的混合物，优选三乙基铝。烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。聚合反应时助催化剂中的Al与主催化剂中过渡金属的摩尔比为20～1500∶1，优选20～500∶1。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的负载型双金属催化剂。

(1)制备二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆

在带回流管的三口烧瓶中，加入2毫升(19.11毫摩尔)水杨醛和1.7毫升(19.11毫摩尔)苯胺，再加入10毫升乙醇，滴加几滴冰醋酸，60℃回流反应3小时，颜色从浅黄色变为深棕色。冷却至-5℃产生大量晶体，过滤，将固体物用己烷洗涤3次，得到2.86克水杨醛缩苯胺，收率为78质量％。

在氮气保护的带回流管的三口烧瓶中，加入2克(10.0毫摩尔)水杨醛缩苯胺和0.24克(10.0毫摩尔)氢化钠，加入30毫升四氢呋喃，25℃反应1小时，再加入1.21克(5.07毫摩尔)ZrCl₄，升温至50℃反应3小时。氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥3小时，得2.36克二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆。

(2)制备负载型双金属催化剂

取4.76克(50毫摩尔)无水氯化镁、加入100毫升癸烷和32毫升(200毫摩尔)异辛醇，加热至130℃反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入3.1克(15毫摩尔)的四乙氧基硅烷，50℃搅拌2小时使四乙氧基硅烷溶解于该溶液。冷却至25℃，然后在0℃边搅拌边滴加50毫升(0.45摩尔)四氯化钛反应3小时。氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤三次，25℃减压干燥3小时，得到负载四氯化钛的氯化镁，为活性组分a，其中钛含量为9.25质量％。

在氮气置换过的250毫升三口瓶中加入30毫升甲苯，2克活性组分a和8.6毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液搅拌均匀，再加入0.2克(0.36毫摩尔)的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆，25℃反应15分钟，45℃反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥5小时，得2.1083克浅黄色催化剂A。等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A中钛含量为6.71质量％，锆含量为0.65质量％，镁含量为9.77质量％，铝含量为5.93质量％。

实例2

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入的甲基铝氧烷的甲苯溶液为4.3毫升，减压干燥后得2.1048克浅黄色催化剂B，其中钛含量为6.84质量％，锆含量为0.61质量％，镁含量为9.58质量％，铝含量为6.14质量％。

实例3

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.1克(0.18毫摩尔)的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆，减压干燥后得2.1058克浅黄色催化剂C，其中钛含量为6.67质量％，锆含量为0.48质量％，镁含量为9.58质量％，铝含量为6.62质量％。

实例4

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.1克(0.18毫摩尔)的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆和4.3毫升的MAO溶液。减压干燥后得2.1058克浅黄色催化剂D，其中钛含量为6.58质量％，锆含量为0.51质量％，镁含量为9.56质量％，铝含量为6.63质量％。

实例5

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中用3.3毫升铝含量为0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液。减压干燥后得2.1158克浅黄色催化剂E，其中钛含量为6.80质量％，锆含量为0.70质量％，镁含量为9.56质量％，铝含量为6.26质量％。

实例6

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.05克(0.09毫摩尔)的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆。减压干燥后得2.0358克浅黄色催化剂F，其中钛含量为6.60质量％，锆含量为0.29质量％，镁含量为9.46质量％，铝含量为7.86质量％。

实例7

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.40克(0.72毫摩尔)的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆。减压干燥后得2.3158克浅黄色催化剂G，其中钛含量为5.40质量％，锆含量为1.70质量％，镁含量为7.66质量％，铝含量为1.46质量％。

实例8

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.40克(0.72毫摩尔)的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆和3.3毫升铝含量0.8M的三乙基铝的己烷溶液。减压干燥后得2.3358克浅黄色催化剂H，其中钛含量为5.69质量％，锆含量为1.58质量％，镁含量为10.66质量％，铝含量为1.88质量％。

实例9

(1)制备双(二苯甲酰甲烷)二氯化锆[(dbm)₂ZrCl₂]

在三口瓶中加入2.33克(10.0毫摩尔)ZrCl₄、4.48克(20.0毫摩尔)二苯甲酰甲烷(dbm)和60毫升二氯甲烷，50℃回流反应2小时，减压蒸馏除去二氯甲烷，将固体在减压下干燥得4.82克的(dbm)₂ZrCl₂。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例1(2)步的方法制备负载型双金属催化剂I，不同的是加入0.36毫摩尔的(dbm)₂ZrCl₂，并且加入的MAO溶液为4.3毫升，减压干燥后得2.138克黄色催化剂I，其中钛含量为6.61质量％，锆含量为0.57质量％，镁含量为9.66质量％，铝含量为6.39质量％。

实例10

(1)制备双(二甲酰甲烷)二氯化锆

在三口瓶中加入2.33克(10.0毫摩尔)ZrCl₄、1.99克(20.0毫摩尔)二甲酰甲烷和60毫升二氯甲烷，50℃回流反应2小时，减压蒸馏除去二氯甲烷，再将固体在减压下干燥得4.21克的双(二甲酰甲烷)二氯化锆。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例1(2)步的方法制备负载型双金属催化剂J，不同的是加入0.36毫摩尔的双(二甲酰甲烷)二氯化锆，并且加入的MAO溶液为4.3毫升，减压干燥后得2.148克浅黄色催化剂J，其中钛含量为6.36质量％，锆含量为0.53质量％，镁含量为9.34质量％，铝含量为6.39质量％。

实例11

(1)制备二(水杨醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆

在带回流管的三口烧瓶中，加入2毫升(19.11毫摩尔)的水杨醛和1.9毫升(19.11毫摩尔)的2，4-二甲基苯胺，再加入10毫升乙醇，滴加几滴冰醋酸，60℃回流反应3小时，颜色从浅黄色变为深棕色。冷却至-5℃产生大量晶体，过滤，将固体物用己烷洗涤3次，得到2.76克水杨醛缩2，4-二甲基苯胺，收率为76质量％。

在氮气保护的带回流管的三口烧瓶中，加入2.0克(8.88毫摩尔)水杨醛缩2，4-二甲基苯胺和0.213克(8.88毫摩尔)氢化钠，再加入30毫升四氢呋喃，25℃反应1小时，加入1.04克(4.44毫摩尔)ZrCl₄，升温至50℃反应3小时。氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥3小时，得2.70克二(水杨醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例1(2)步的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是加入0.2克(0.328毫摩尔)的二(水杨醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆和3.3毫升铝含量0.8M的三乙基铝的己烷溶液进行反应，减压干燥后得2.1458克浅黄色催化剂K，其中钛含量为6.81质量％，锆含量为0.56质量％，镁含量为9.84质量％，铝含量为5.67质量％。

实例12～23

以下实例用本发明催化剂进行常压乙烯均聚反应。

将250毫升圆底烧瓶抽真空后用氮气吹扫三次，排净氮气后通入乙烯，使乙烯压力为0.1MPa，加入己烷和助催化剂MAO或三乙基铝(TEA)，40℃加入催化剂聚合反应0.5小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂、助催化剂、Al/(Ti+Zr)摩尔比及催化剂活性见表1。

实例24～31

以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。

向1升不锈钢高压釜中，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，加入助催化剂三乙基铝(TEA)，再加入催化剂的己烷溶液，使Al/(Ti+Zr)摩尔比为200。80℃、氢分压为0.2MPa的条件下聚合反应1小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂及催化活性、所得聚乙烯的熔体指数(MI)、熔流比(MFR)及分子量及分子量分布见表2。其中熔体指数、熔流比根据ASTM-D-1238测定，聚合物的分子量及分子量分布是用凝胶渗透色谱法测定。

表1

实例号	催化剂编号	助催化剂	Al/(Ti+Zr)摩尔比	催化活性×10^-5，gPE/mol(Ti+Zr)·hr
实例号	催化剂编号	助催化剂	Al/(Ti+Zr)摩尔比	催化活性×10^-5，gPE/mol(Ti+Zr)·hr	12	A	TEA	200	1.62
13	B	TEA	200	1.66	12	A	TEA	200	1.62
13	B	TEA	200	1.66	14	C	TEA	200	2.38
15	D	TEA	200	2.21	14	C	TEA	200	2.38
15	D	TEA	200	2.21	16	E	TEA	200	1.26
17	F	TEA	200	3.16	16	E	TEA	200	1.26
17	F	TEA	200	3.16	18	F	MAO	600	3.46
19	G	TEA	200	0.89	18	F	MAO	600	3.46
19	G	TEA	200	0.89	20	H	TEA	200	0.78
21	I	TEA	200	3.51	20	H	TEA	200	0.78
21	I	TEA	200	3.51	22	J	TEA	200	3.18
23	K	TEA	200	0.98	22	J	TEA	200	3.18

表2

实例号	催化剂编号	助催化剂	催化活性×10^-5，gPE/mol(Ti+Zr)·hr	MI_2.16g/10min	MFR	Mw×10^-4	Mn×10^-4	Mw/Mn
实例号	催化剂编号	助催化剂	催化活性×10^-5，gPE/mol(Ti+Zr)·hr	MI_2.16g/10min	MFR	Mw×10^-4	Mn×10^-4	Mw/Mn	24	A	TEA	8.06	0.0369	95.29	41.53	2.35	17.66
25	B	TEA	9.88	0.0421	89.65	36.03	2.40	15.02	24	A	TEA	8.06	0.0369	95.29	41.53	2.35	17.66
25	B	TEA	9.88	0.0421	89.65	36.03	2.40	15.02	26	C	TEA	16.8	0.0495	51.58	33.56	2.57	13.04
27	D	TEA	16.3	0.0515	48.89	32.55	2.36	13.81	26	C	TEA	16.8	0.0495	51.58	33.56	2.57	13.04
27	D	TEA	16.3	0.0515	48.89	32.55	2.36	13.81	28	E	TEA	15.80	0.0136	65.98	38.38	2.60	14.71
29	G	TEA	22.9	0.0205	44.11	38.17	2.49	15.33	28	E	TEA	15.80	0.0136	65.98	38.38	2.60	14.71
29	G	TEA	22.9	0.0205	44.11	38.17	2.49	15.33	30	H	TEA	5.87	0.0320	145.42	42.34	1.55	27.39
31	I	TEA	5.56	0.0347	107.00	44.28	2.12	20.85	30	H	TEA	5.87	0.0320	145.42	42.34	1.55	27.39

Claims

1、一种负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁载体上的TiX₄、表达式为L_mZrX_4-m的非茂金属和有机铝化合物，所述通式表达式中X为卤素，m为1或2，L为式(I)或式(II)的化合物去掉质子后形成的配体基团，式(I)和式(II)中，R₁和R₂分别选自氢或C₁～C₆的烷基，其取代个数为1～5个，R₃和R₄分别选自氢、C₁～C₄的烷基或C₆～C₉的烷芳基；

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中镁含量为7～10质量％，铝含量为1.2～7.0质量％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)中，R₁和R₂分别选自氢或C₁～C₃的烷基，式(II)中，R₃和R₄分别选自氢、C₁～C₄的烷基或苯基。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷。

5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的饱和烃选自C₆～C₁₂的烷烃，所述的ROH中的R选自C₆～C₉的烷基。

8、按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于(1)步所述的饱和烃为己烷或庚烷，所述ROH选自辛醇或异辛醇。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的有机硅化合物为四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，(3)步所述的TiX₄选自TiCl₄。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述(3)步中TiX₄与氯化镁的摩尔比为5～15∶1，所述(4)步所述氯化镁载体中的钛与非茂金属的摩尔比为1～50∶1。

11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(4)步所述的芳烃为C₇～C₁₀的烷芳烃，所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

13、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)～(2)的反应温度为30～160℃，(4)步的反应温度为30～50℃。