TW201630945A - 烯烴類聚合用固體觸媒成份、烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供在含有酞酸酯以外之電子供予性化合物、進而含有有機矽化合物的情況下，即使在惰性環境中調製聚合觸媒時，於聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度等優越之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成份。 本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份的特徵在於，係對於使：鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物；接觸而得的粉狀固體成份所構成的觸媒成份，相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，使0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成。

Description

烯烴類聚合用固體觸媒成份、烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合用固體觸媒成份、烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法。
習知以來，作為烯烴類聚合用觸媒，由鈦等過渡金屬觸媒成份與鋁等之典型金屬觸媒成份所構成的固體觸媒已廣泛周知。
烯烴類聚合用觸媒由於使用鎂化合物作為載體的載持型觸媒的登場，聚合活性飛躍性增大，進而藉由添加酯化合物等電子予體，亦可由碳原子數3以上之α-烯烴製造立體規則性高的聚合體。
例如，專利文獻1(日本專利特開昭57-63310號公報)提案了使用載持了酞酸酯等電子供予性化合物的固體狀鈦觸媒成份、作為助觸媒成份的有機鋁化合物、與具有至少一個Si-O-C鍵結的有機矽化合物，使丙烯聚合的方法，包括上述專利文獻在內的許多文獻中，提案使用酞酸酯作為電子供予性化合物，而依高產率獲得高立體規則性聚合物的方法。
然而，屬於酞酸酯之一種的酞酸二正丁酯或酞酸苄基 丁酯，己被特定為歐洲之Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals(REACH，關於化學品註冊、評估、許可和限制法案)規制中的SVHC(Substance of Very High Concern，高度關注物質)，由減低環境負荷的觀點而言，對於不使用SVHC物質之觸媒系統的轉換要求增加。
作為未被視為SVHC規制對象的電子供予性化合物，已知有使用了琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、丙二酸酯、二醚等的固體觸媒成份。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭57-63310號公報
然而，使用了未被視為SVHC規制對象之電子供予性化合物的固體觸媒成份，均難以發揮與使用酞酸酯之固體觸媒成份同等的性能，故要求更進一步的改良。尤其是存在有在氮環境等惰性氣體環境下使固體觸媒成份與有機鋁化合物及外部電子供予性化合物接觸之製程的聚合設備中，有使用了未被視為SVHC規制對象物質之電子供予性化合物的固體觸媒成份的活性明顯降低的傾向。
又，於烯烴類聚合觸媒中，雖廣泛使用有機矽化合物等作為電子供予性化合物，但本發明人等經檢討後判明，在使用乙烯基矽烷化合物作為電子供予性化合物的情況，其於固體觸媒成份 或聚合觸媒之製造步驟中進行減壓乾燥處理時容易揮發、消失，因此難以發揮所需效果。
此種狀況下，本發明目的在於提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成份，係在含有酞酸酯以外之電子供予性化合物、進而含有乙烯基矽烷化合物的情況下，即使為在惰性環境中調製聚合觸媒，於聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度等優越的聚合體；本發明並提供一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，進而提供一種使用烯烴類聚合用固體觸媒成份而簡便且低成本地製造烯烴類聚合體的方法。
為了解決上述技術課題，本發明人等經潛心研究後發現，藉由對於使：鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物；接觸而得的粉狀固體成份所構成的觸媒成份，相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物((b)之鈦原子換算計的莫耳量，使0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成的烯烴類聚合用固體觸媒成份，可解決上述技術課題，根據此見解遂完成本發明。
亦即，本發明係提供：
(1)一種烯烴類聚合用固體觸媒成份，係對於使：鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物；接觸而得的粉狀固體成份所構成的觸媒成份，相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳 量，使0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成。
(2)如上述(1)記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述電子供予性化合物(c)為選自琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、環己烯羧酸酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、醚碳酸酯之至少一種。
(3)如上述(1)或(2)記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述乙烯基矽烷化合物(d)為下述一般式(I)所示化合物；(CH2=CH-)pSiR1 qX4-p-q (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基，X為鹵原子，p為1~4之數，q為滿足p+q≦4的數，在R1基複數存在的情況，彼此可為相同或相異；在X複數存在時，彼此可為相同或相異。)
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述乙烯基矽烷化合物(d)為下述一般式(II)所示化合物；(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3及R4分別獨立為選自氫原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基，R2、R3及R4彼此可為相同或相異。)
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，係使上述觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)，於有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)的非存在下，依0~80℃的溫度，接觸1分鐘以上而成。
(6)一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，其特徵為，係將使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上 基的一種以上化合物接觸而成的粉狀觸媒成份，與相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，為0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)，於有機鋁化合物及外部電子供予性化合物的非存在下接觸，接著，於惰性有機溶媒(Y)的存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸。
(7)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，對於上述(1)~(5)中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，於惰性有機溶媒(Y)存在下使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸後，進行烯烴類之聚合。
(8)如上述(7)記載之烯烴類聚合物之製造方法，其中，上述惰性有機溶媒(Y)係選自鏈式飽和烴及脂環式烴的一種以上。
(9)一種烯烴類聚合體之製造方法，係將上述(1)~(5)中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，於氣體狀之烯烴類的存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸。
又，本發明較佳係提供：
(1)'一種烯烴類聚合用固體觸媒成份，係對於使：鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物；接觸而得的粉狀固體成份所構成的觸媒成份，相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，使0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成。
(2)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述電子供予性化合物(c)為選自琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、環己烯羧酸 酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、醚碳酸酯之至少一種。
(3)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述乙烯基矽烷化合物(d)為下述一般式(I)所示化合物；(CH2=CH-)pSiR1 qX4-p-q (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基，X為鹵原子，p為1~4之數，q為滿足p+q≦4的數，在R1基複數存在的情況，彼此可為相同或相異；在X複數存在時，彼此可為相同或相異。)
(4)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述乙烯基矽烷化合物(d)為下述一般式(II)所示化合物；(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3及R4分別獨立為選自氫原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基，R2、R3及R4彼此可為相同或相異。)
(5)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，係使上述觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)，於有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)的非存在下，依0~80℃的溫度，接觸1分鐘以上而成。
(6)'一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，其特徵為，係將使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物接觸而成的粉狀觸媒成份，與相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，為0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)， 於有機鋁化合物及外部電子供予性化合物的非存在下接觸，接著，於惰性有機溶媒(Y)的存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸。
(7)'一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，對於上述(1)'~(5)'中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，於惰性有機溶媒(Y)存在下使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸後，進行烯烴類之聚合。
(8)'如上述(7)'記載之烯烴類聚合物之製造方法，其中，上述惰性有機溶媒(Y)係選自鏈式飽和烴及脂環式烴的一種以上。
(9)'一種烯烴類聚合體之製造方法，係將上述(1)'~(5)'中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成份，於氣體狀之烯烴類的存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份，由於係對於粉狀觸媒成份，使少量之液體狀之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成者，故此乙烯基矽烷化合物(d)不至使固體觸媒成份中之鈦活性點中毒，可提升鈦活性點之穩定性。
因此，在惰性氣體環境下，調製具有含酞酸酯以外之電子供予性化合物之固體觸媒成份(A)、有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)的聚合觸媒，並使烯烴類接觸時，可抑制有機鋁化合物(B)對鈦活性點的過剩反應，可在將所得聚合物之立體規則性維持為高度之下，發揮高聚合活性。
又，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份係藉由對於粉狀之觸媒成份，使少量之液體狀之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成者，故在 固體觸媒成份之調製時或聚合觸媒調製時不需要減壓乾燥處理，可抑制乙烯基矽烷化合物(d)之消失，故可有效發揮上述特性。
因此，根據本發明，可提供即使在含有酞酸酯以外之電子供予性化合物、進而含有有機矽化合物的情況下，於惰性環境中調製聚合觸媒，聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度等優越之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成份；進而可提供使用烯烴類聚合用固體觸媒成份而簡便且低成本地製造烯烴類聚合體的方法。
圖1為表示調製聚合觸媒之步驟例的圖。
首先，說明本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份(以下適當稱為固體觸媒成份(A))。
本發明之固體觸媒成份(A)的特徵為，對於使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物接觸而得的粉狀固體成份所構成的觸媒成份，相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，使0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成。
本發明之固體觸媒成份(A)中，作為鎂化合物(a)可舉例如選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳基氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等的一種以上。
此等鎂化合物中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特佳為二烷氧基鎂；具體可舉例如二甲氧基 鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等，特佳為二乙氧基鎂。
又，上述二烷氧基鎂可為使金屬鎂於含有鹵素之有機金屬等之存在下與醇反應而得者。
再者，作為上述二烷氧基鎂，為顆粒狀或粉末狀，其形狀可為不定形或球狀。例如於使用球狀之二烷氧基鎂時，容易獲得具有更良好之粒子形狀與狹窄之粒度分佈的聚合體粉末，提高聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性，可容易解決由生成聚合體粉末中所含之微粉所引起之聚合體分離裝置中的過濾器堵塞等問題。
上述二烷氧基鎂可單獨使用或併用2種以上。
又，球狀二烷氧基鎂並非必須為正球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，粒子形狀較佳係長軸徑L與短軸徑W之比(L/W)為3以下、更佳1~2、再更佳1~1.5。
再者，上述二烷氧基鎂較佳係平均粒徑為1~200μm，更佳為5~150μm者。
在上述二烷氧基鎂為球狀的情況，其平均粒徑較佳為1~100μm、更佳5~80μm、再更佳為10~60μm。
又，上述二烷氧基鎂之粒度，較佳係微粉及粗粉較少、且粒度分佈較狹窄者。
具體而言，5μm以下之粒子較佳為20%以下，5μm以下之粒子更佳為10%以下。另一方面，100μm以上之粒子較佳為10%以下，100μm以上之粒子更佳為5%以下。
進而，若以D90/D10(於此，D90為累計粒度90%之粒徑，D10為累計粒度10%之粒徑)表示其粒度分佈，則較佳為3以下，更佳 為2以下。
製造上述球狀之二烷氧基鎂之方法，例如於日本專利特開昭58-4132號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等中已有例示。
本發明之固體觸媒成份(A)中，作為鈦鹵化合物(b)並無特別限制，可舉例如選自四鹵化鈦及烷氧基鹵化鈦等的一種以上。
作為鈦鹵化合物(b)，較佳係選自由一般式Ti(OR2)iX4-i(式中，R2為碳數1~4之烷基，X表示鹵原子，r為0以上且4以下之整數。)所示之四鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群的一種化合物。
作為鈦鹵化合物(b)，具體而言，作為鹵化鈦可例示四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；作為烷氧基鹵化鈦，可舉例如甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。
鈦鹵化合物(b)中，較佳係四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。
本發明之固體觸媒成份(A)中，電子供予性化合物(c)係不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的化合物。
電子供予性化合物(c)較佳係不具有酞酸酯構造，具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的有機化合物。
在電子供予性化合物(c)為具有酯基者的情況，較佳係具有1~3個酯殘基的化合物，可舉例如具有1個酯殘基之單羧酸酯、具有2個酯殘基之二羧酸二酯、具有3個以上酯殘基之聚羧酸多酯、具有酯殘基與烷氧基各1個之醚-羧酸酯、二醚酯、聚醚酯及取代伸苯基芳香族二酯等。
上述之中，較佳可舉例如醋酸酯、丙酸酯、苯甲酸酯、對甲苯酸酯、對甲苯甲酸酯、大茴香酸酯等之單羧酸酯，順丁烯二酸二酯、2,3-二烷基琥珀酸二酯、亞苄基丙二酸二酯、環己烷-1,2-二羧酸二酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二酯等之二羧酸二酯類，3-乙烯基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-異丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-環己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-環戊基丙酸乙酯等之醚-羧酸酯類，及2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯等之二醚酯類；特佳可舉例如選自順丁烯二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三戊基丙酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯等的一種以上。
在電子供予性化合物(c)為具有醚基的情況，較佳係具 有1個醚基之化合物、具有茀構造之化合物、或具有1~2個碳數3~7之烷基或環烷基的二醚構造的化合物；具體可舉例如選自甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚等之單醚類，二苯基醚、2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷、2,2-二環烷基-1,3-二甲氧基丙烷、及9,9-雙(甲氧基甲基)茀等之二醚類的一種以上。
上述之中，較佳為2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
在電子供予性化合物(c)為具有碳酸酯基者的情況，較佳係具有1~3個碳酸酯基的化合物，可舉例如具有碳酸酯基與烷氧基各1個的碳酸酯-醚、具有碳酸酯基與酯殘基各1個的碳酸酯-酯、或具有碳酸酯基與羧基各1個的化合物、具有2個碳酸酯基的二碳酸酯、具有3個以上碳酸酯基的聚碳酸酯等。其中，較佳為碳酸酯-醚、碳酸酯-酯及二碳酸酯，特佳為2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-苄基氧基乙基苯基碳酸酯、5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯基二碳酸酯。
作為電子供予性化合物(c)，較佳為選自琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、環己烯羧酸酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、醚碳酸酯之至少一種。
構成本發明之固體觸媒成份(A)的觸媒成份，係含有酞酸酯以外之(不具酞酸酯構造)電子供予性化合物(c)，但如後述般，藉由相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，含有既定莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)，可於聚合處理時顯示優越觸媒活性，製造立體規則性、體積密度等優越的聚合體。
構成本發明之固體觸媒成份(A)的觸媒成份，係使上 述鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物接觸而成者。
觸媒成份係除了上述各成份之外，亦可為進一步使聚矽氧烷接觸而成者。
藉由使聚矽氧烷接觸，可容易提升所得聚合體的立體規則性或結晶性，進而可容易減低所得聚合物的微粉。
聚矽氧烷係指於主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O-鍵結)的聚合物，亦總稱為矽氧油，具有25℃下之黏度為0.02~100cm2/s(2~10000cSt)、常溫下為液狀或黏稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可例示二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷，可例示氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷，可例示六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；或作為改質聚矽氧烷，可例示高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧伸烷基取代二甲基矽氧烷。此等之中，較佳為十甲基環五矽氧烷、及二甲基聚矽氧烷，特佳為十甲基環五矽氧烷。
觸媒成份較佳係藉由使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)及電子供予性化合物(c)、與視需要的聚矽氧烷，於惰性有機溶媒存在下接觸而調製成者。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係溶解鈦鹵化合物(b)且不溶解鎂化合物(a)者，具體可舉例如選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、 癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等之飽和烴化合物，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴化合物，鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等之鹵化烴化合物等的一種以上。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係沸點為50~200℃左右之、常溫下為液狀的飽和烴化合物或芳香族烴化合物，具體而言為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、礦物油、甲苯、二甲苯、乙苯的一種以上。
作為觸媒成份之調製方法，可舉例如將鎂化合物(a)及電子供予性化合物(c)懸濁於惰性有機溶媒(沸點50~150℃之芳香族烴化合物等)而形成懸濁液，將由鈦鹵化合物(b)及惰性有機溶媒(芳香族烴化合物等)所形成之混合溶液接觸至上述懸濁液，使其反應而調製的方法。
又，作為觸媒成份之調製方法，可舉例如使鎂化合物(a)懸濁於鈦鹵化合物(b)或惰性有機溶媒(芳香族烴化合物等)，接著使電子供予性化合物(c)、進而視需要之鈦鹵化合物(b)接觸，使其反應而調製的方法。
本調製方法中，藉由使用球狀之鎂化合物作為鎂化合物(a)，可得到球狀且粒度分佈狹窄的觸媒成份，結果可得到具有同樣形態的固體觸媒成份(A)。又，即使不使用球狀之鎂化合物(a)，例如藉由使用噴霧裝置使溶液懸濁液進行噴霧、乾燥，亦即所謂噴霧乾燥法形成粒子，則同樣可得到球狀且粒度分佈狹窄的觸媒成份。
在使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)及電子供予性化合物(c)、進而視需要之聚矽氧烷等接觸而調製觸媒成份的情況，各成 份的接觸可於惰性氣體環境下進行。
具體而言，可在惰性氣體環境下，於去除了水分等的狀況下，於具備攪拌機之容器中，一邊攪拌各成份、一邊使其接觸。
接觸溫度係在單純使其接觸並攪拌混合的情況、或使其分散或懸濁而進行改質處理的情況，可為室溫附近之較低溫區域，但在接觸後使其反應而獲得生成物的情況，較佳為40~130℃的溫度區域，此時較佳係於接觸後依同溫度保持以進行反應。
在上述溫度未滿40℃時反應未充分進行，結果所得之固體觸媒成份難以發揮充分性能；若超過130℃，則所使用之溶媒的蒸發變得顯著等，反應控制困難。
反應時間較佳為1分鐘以上、更佳10分鐘以上、再更佳30分鐘以上。
調製觸媒成份時之各成份的使用量比，係視調製法而異，予以適當決定即可。
在調製觸媒成份時，對鎂化合物(a)每1莫耳，較佳使鈦鹵化合物(b)0.5~100莫耳接觸、更佳0.5~10莫耳、再更佳1~5莫耳。
又，在調製觸媒成份時，對鎂化合物(a)每1莫耳，較佳使電子供予性化合物(c)0.01~10莫耳接觸、更佳0.01~1莫耳、再更佳0.02~0.6莫耳。
在調製觸媒成份時，於使用聚矽氧烷的情況，對鎂化合物(a)每1莫耳，較佳使聚矽氧烷0.01~100g接觸、更佳0.05~80g、再更佳1~50g。
又，在調製觸媒成份時，芳香族烴化合物等之惰性有機溶媒的使用量，係對鎂化合物(a)每1莫耳，較佳為0.001~500莫 耳、更佳0.001~70莫耳、再更佳0.005~50莫耳。
本發明之固體觸媒成份(A)係對於觸媒成份，使乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成者。
作為乙烯基矽烷化合物(d)，可舉例如下述一般式(I)所示化合物；(CH2=CH-)pSiR1 qX4-p-q (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基，X為鹵原子，p為1~4之數，q為滿足p+q≦4的數，在R1基複數存在的情況，彼此可為相同或相異；在X複數存在時，彼此可為相同或相異。)
一般式(I)所示化合物中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基，在R1為烴基時，較佳為碳數1~10之烴基、更佳為碳數1~5之烴基。
一般式(I)所示化合物中，X為鹵原子，具體可舉例如氯原子等。
一般式(I)所示化合物中，p為1~4之數、較佳1~3之數、更佳1~2之數。
一般式(I)所示化合物中，q為滿足p+q≦4的數。
一般式(I)所示化合物中，在R1基複數存在的情況，彼此可為相同或相異；在X複數存在時，彼此可為相同或相異。
作為乙烯基矽烷化合物(d)，可舉例如下述一般式(II)所示化合物；(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3及R4分別獨立為選自氫原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香 族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基，R2、R3及R4彼此可為相同或相異。)
一般式(II)所示化合物中，R2、R3及R4分別獨立為選自氫原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基。
一般式(II)所示化合物中，在R2、R3及R4為碳數1~10之飽和烴化合物的情況，較佳為碳數1~5之飽和烴化合物、更佳為碳數1~2之飽和烴化合物。
一般式(II)所示化合物中，在R2、R3及R4為碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物的情況，較佳為碳數1~5之含鹵素飽和烴化合物、更佳為碳數1~2之含鹵素飽和烴化合物。
一般式(II)所示化合物中，在R2、R3及R4為碳數6~20之芳香族烴化合物的情況，較佳為碳數6~10之芳香族烴化合物、更佳為碳數6~7之芳香族烴化合物。
一般式(II)所示化合物中，在R2、R3及R4為碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的情況，較佳為碳數6~10之鹵素芳香族烴化合物、更佳為碳數6~7之鹵素芳香族烴化合物。
一般式(II)所示化合物中，R2、R3及R4彼此可為相同或相異。
作為此種乙烯基矽烷化合物(d)，具體可舉例如選自乙烯基矽烷、乙烯基甲基矽烷、乙烯基二甲基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基甲基氯矽烷、乙烯基二乙基氯矽烷、乙烯基三乙基矽烷、乙烯基二乙基甲基矽烷、乙烯基二甲基苯基矽 烷、乙烯基苄基二甲基矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二乙烯基乙基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、三乙烯基甲基矽烷等的一種以上。
上述乙烯基矽烷化合物(d)內，較佳為選自乙烯基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙基矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙基矽烷、三乙烯基甲基矽烷及乙烯基三氯矽烷的一種以上，特佳為選自乙烯基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙基矽烷及乙烯基三氯矽烷的一種以上。
本發明之固體觸媒成份(A)係將觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)，相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，依乙烯基矽烷化合物(d)的莫耳量成為0.1~15倍的方式進行接觸而成者；較佳係依乙烯基矽烷化合物(d)的莫耳量成為0.5~15倍的方式進行接觸而成者，更佳係依乙烯基矽烷化合物(d)的莫耳量成為1~15倍的方式進行接觸而成者。
本發明之固體觸媒成份(A)係使乙烯基矽烷化合物(d)於觸媒成份上接觸，於觸媒成份的表面或內部使乙烯基矽烷化合物(d)分散而成者。
藉由乙烯基矽烷化合物(d)之接觸量為上述範圍內，即使固體觸媒成份(A)為含有酞酸酯以外之電子供予性化合物者，在調製聚合觸媒而供於聚合處理的情況，係與使用酞酸酯作為上述電子供予性化合物的情況同樣地，可於高活性下製作高度維持立體規則性的聚合物。
本說明書中，所謂觸媒成份中所含鈦原子之含有率及鎂原子之含有率，係指根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之 方法(氧化還原滴定)所測定的值。
又，由於本發明之固體觸媒成份(A)係使乙烯基矽烷化合物(d)如上述般依既定量接觸而成者，故於聚合觸媒之調製時不需要減壓乾燥處理，因此，在使用所得聚合觸媒時，顯示優越的觸媒活性，可有效製造立體規則性、體積密度等優越的聚合體。
構成本發明之固體觸媒成份(A)的鈦原子、鎂原子、鹵原子及電子供予性化合物的含量，係在可發揮本發明效果之範圍內並無特別限定。
本發明之固體觸媒成份(A)較佳係含有鈦原子1.0~10質量%、更佳1.5~8質量%、再更佳1.5~5質量%。
本發明之固體觸媒成份(A)較佳係含有鎂原子10~70質量%、更佳10~50質量%、再更佳15~40質量%、特佳15~25質量%。
本發明之固體觸媒成份(A)較佳係含有鹵原子20~90質量%、更佳30~85質量%、再更佳40~80質量%、特佳45~80質量%。
本發明之固體觸媒成份(A)較佳係含有電子供予性化合物(c)合計0.5~30質量%、更合計1~25質量%、再更佳合計2~20質量%。
本說明書中，構成本發明之固體觸媒成份(A)的鹵原子的含量，係指在對固體觸媒成份以硫酸與純水之混合溶液進行處理而作成水溶液後，分取既定量，藉硝酸銀標準溶液對鹵原子進行滴定的硝酸銀滴定法所測定的值；電子供予性化合物之含有率係指在將固體觸媒水解後，使用芳香族溶劑萃取內部電子供予體，對此溶液藉由氣體層析FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)法所測定的值。
作為使觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)接觸，製作 本發明之固體觸媒成份(A)的方法，若為將觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)，例如使用V型混合機等之容器旋轉型混合裝置、具備攪拌機之槽或反應機等的攪拌型混合裝置、振動磨或球磨等混合粉碎裝置使其接觸即可。
上述混合粉碎裝置中，由可防止固體觸媒成份之粒子破壞的觀點而言，較佳為容器型旋轉混合裝置。
習知在由觸媒成份調製固體觸媒成份時，係於惰性有機溶媒存在下對固體觸媒成份使電子供予性化合物(c)乙烯基矽烷化合物接觸，其後進行洗淨、乾燥而調製固體觸媒成份。
然而，本發明人等經檢討後判明，由於洗淨及乾燥處理而固體觸媒成份上之乙烯基矽烷化合物的含量降低。
相對於此，藉由如上述般，將觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)，使用混合粉碎裝置等依乾式進行接觸混合，可使固體觸媒成份(A)上適當含有乙烯基矽烷化合物(d)。
觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)的接觸溫度並無特別限制，較佳為0~80℃、更佳0~50℃。
又，觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)的接觸時間亦無特別限制，較佳為1分鐘以上、更佳1分鐘~10小時、再更佳5分鐘~5小時。
上述接觸混合時，較佳係一邊依室溫以上之溫度施行加熱處理、一邊進行處理。
在施行加熱處理時，接觸溫度較佳為30~80℃、更佳30~50℃。又，在施行加熱處理時，加熱處理時間較佳為1分鐘以上、更佳1分鐘~5小時、再更佳5分鐘~3小時。
藉由一邊施行加熱處理、一邊進行接觸混合，可使乙烯基矽烷化合物(d)更均勻地分散於固體觸媒成份(A)中。
在使觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)接觸，製作本發明之固體觸媒成份(A)時，較佳係於有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)的非存在下使觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)接觸。
作為固體觸媒成份或聚合觸媒的調製方法，可舉例如對含有鎂化合物及鈦化合物之觸媒成份使有機矽化合物接觸後，再使有機鋁化合物接觸反應，其後，進行洗淨、乾燥處理的方法。
然而，本發明人等經檢討後判明，有由於上述洗淨及乾燥處理而固體觸媒成份上之乙烯基矽烷化合物(d)含量降低，或無法充分抑制因有機鋁化合物(B)所造成的聚合時之過剩反應的情形。
相對於此，藉由如上述般，使觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)於有機鋁化合物(B)非存在下調製固體觸媒成份(A)，可於抑制有機鋁化合物(B)對鈦活性點之過剩反應之下，製作固體觸媒成份。
又，藉由於外部電子供予性化合物(C)非存在下使觸媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)接觸，可抑制外部電子供予性化合物(C)對固體觸媒成份中之鈦活性點的所造成中毒，並可在高度維持所得聚合物之立體規則性之下，發揮高聚合活性。
作為本發明之固體觸媒成份(A)的特佳調製方法，可舉例如首先，將鎂化合物(a)懸濁於沸點50~150℃之芳香族烴化合物，接著對此懸濁液使鈦鹵化合物(b)接觸後，進行反應處理。在對上述懸濁液使鈦鹵化合物(b)接觸前或接觸後，使酞酸酯等之電子供 予性化合物(c)的1種或2種以上依-20~130℃接觸，視需要使聚矽氧烷接觸而進行反應處理，藉此可調製觸媒成份。上述調製方法中，較佳係在使電子供予性化合物之1種或2種以上接觸前或後，依低溫進行熟成反應。
藉由對所得生成物以烴化合物進行洗淨(中間洗淨)，得到觸媒成份，接著，藉由使乙烯基矽烷化合物(d)接觸可得到固體觸媒成份(A)。
若於烯烴類之聚合中使用含有本發明之固體觸媒成份(A)的觸媒，則屬於構成成份之乙烯基矽烷化合物(d)不致使固體觸媒成份中之鈦活性點中毒，且可提升鈦活性點的穩定性。
因此，在存在有於惰性氣體環境下使固體觸媒成份(A)與有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸的製程的聚合中，可抑制有機鋁化合物(B)對鈦活性點的過剩反應，在高度維持所得聚合物之立體規則性之下，可發揮高聚合活性。
又，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成份由於為對粉狀之觸媒成份使少量液體狀之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成者，故在固體觸媒成份之調製時或聚合觸媒調製時不需要減壓乾燥處理，可抑制乙烯基矽烷化合物(d)的消失，故可有效發揮上述特性。
因此，根據本發明，在含有酞酸酯以外之電子供予性化合物、進而含有有機矽化合物的情況下，即使於惰性環境中調製聚合觸媒，可提供於聚合處理時顯示優越觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度等優越之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成份；同時可使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成份而簡便且低成本地製造烯烴類聚合體。
接著，說明本發明之烯烴類聚合觸媒的製造方法。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其特徵為，係將使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物接觸而成的粉狀觸媒成份，與相對於該觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，為0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)，於有機鋁化合物及外部電子供予性化合物的非存在下接觸，接著，於惰性有機溶媒(Y)的存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法係在調製本發明之固體觸媒成份後，接著於惰性有機溶媒(Y)存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，對應至本發明之固體觸媒成份之調製方法的步驟細節係如上述，又，作為使固體觸媒成份與有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸的步驟內容，係如後述般，可舉例如於烯烴類之非存在下或烯烴類之存在下使其接觸的態樣。
接著說明本發明之烯烴類聚合體的製造方法。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法的特徵在於，對本發明之固體觸媒成份(A)，於惰性有機溶媒(Y)存在下使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸後，進行烯烴類的聚合(以下將此製造方法適當稱為本發明之聚合體的製法1)。
又，本發明之烯烴類聚合體之製造方法的特徵在於，將本發明 之固體觸媒成份(A)，於氣體狀之烯烴類的存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸(以下將此製造方法適當稱為本發明之聚合體的製法2)。
本發明之聚合體的製法1及聚合物的製法2，係包含聚合觸媒之調製處理及烯烴類之聚合處理。
圖1表示本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，調製聚合觸媒的步驟例。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，作為有機鋁化合物(B)並無特別限制，可舉例如下述一般式(IV)R5 pAlQ3-t (IV)
(式中，R5為碳數1~6之烴基，R5為複數存在時，各R5可為相同或相異；Q為氫原子、碳數1~6之烴氧基或鹵原子，Q為複數存在時，各Q可為相同或相異；t為0<p≦3之實數。)所示化合物。
上述一般式(IV)所示化合物中，R5較佳為乙基、異丁基，Q較佳為氫原子、氯原子、溴原子，t較佳為2或3、特佳為3。
作為此種有機鋁化合物(B)的具體例，可舉例如三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基鹵化鋁，可使用一種或2種以上。較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
又，本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，作為外部電子供予性化合物(C)可舉例如與上述觸媒成份調製所使用之電子供予性化合物(c)相同者，其中，較佳為選自碳酸酯類、醚類、酯類或有機矽化合物的一種以上。
在外部電子供予性化合物為碳酸酯類的情況，作為碳酸酯類，較佳為選自2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-苄基氧基乙基苯 基碳酸酯、2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯的一種以上。
在外部電子供予性化合物為醚類的情況，作為醚類，較佳為1,3二醚，特佳為9,9-雙(甲氧基甲基)茀、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
在外部電子供予性化合物為酯類的情況，作為酯類較佳為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯。
作為上述有機矽化合物，可舉例如下述一般式(V)所示化合物。
R6 rSi(NR7R8)s(OR9)4-(r+s) (V)
(式中，r為0或1~4之整數，s為0或1~4之整數，r+s為0~4之整數，R6、R7或R8為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子，可為相同或相異。R7與R8亦可鍵結形成環形狀，R6、R7及R8可為相同或相異。又，R9為選自碳數1~4之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子。)
一般式(V)所示化合物中，R6為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子。
作為R6，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分枝狀的烷基或碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳數5~8之環烷基。
一般式(V)所示化合物中，R7或R8為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、 烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子。
作為R7或R8，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈狀或分枝鏈鏈狀的烷基、碳數5~8之環烷基。
又，R7與R8亦可鍵結形成環形狀，此時，形成環形狀之(NR7R8)較佳為全氫喹啉基、全氫異喹啉基。
一般式(V)所示化合物中，R6、R7及R8可為相同或相異。
一般式(V)所示化合物中，R9為選自碳數1~4之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子。
作為R9，較佳為碳數1~6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基，特佳為碳數1~4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。
作為此種有機矽化合物，可舉例如選自苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基烷基烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)矽烷、烷基胺基矽烷等的一種以上。
一般式(V)中，作為s為0之有機矽化合物，較佳為選自二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽 烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二乙氧基矽烷、環戊基乙基二乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、3-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、4-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、3,5-二甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷的一種以上。
一般式(V)中，若具體例示s為1~4之有機矽化合物，可舉例如選自(烷基胺基)三烷基矽烷、(烷基胺基)二烷基環烷基矽烷、(烷基胺基)烷基二環烷基矽烷、(烷基胺基)三環烷基矽烷、(烷基胺基)(二烷基胺基)二烷基矽烷、(烷基胺基)(二烷基胺基)二環烷基矽烷、雙(烷基胺基)二烷基矽烷、雙(烷基胺基)烷基環烷基矽烷、雙(烷基胺基)二環烷基矽烷、雙(烷基胺基)(二烷基胺基)烷基矽烷、雙(烷基胺基)(二烷基胺基)環烷基矽烷、二(烷基胺基)二烷基矽烷、二(烷基胺基)烷基環烷基矽烷、二(烷基胺基)三環烷基矽烷、二(環烷基胺基)二烷基矽烷、二(環烷基胺基)烷基環烷基矽烷、二(環烷基胺基)二環烷基矽烷、參(烷基胺基)烷基矽烷、參(烷基胺基)環烷基矽烷、三(烷基胺基)烷基矽烷、三(烷基胺基)環烷基矽烷、三(環烷基胺基)烷基矽烷、三(環烷基胺基)環烷基矽烷、肆(烷基胺基)矽烷、參(烷基胺基)二烷基胺基矽烷、參(環烷基胺基)二烷基胺基矽烷、雙(二烷基胺基)雙(烷基胺基)矽烷、二烷基胺基參(烷基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)雙(烷基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)雙(烷基胺基)矽烷、雙(環烷基胺基)雙(烷基胺基)矽烷、肆(烷基胺基)矽烷、三(烷基胺基)二烷基胺基矽烷、三(環烷基胺基)二烷基胺基矽烷、二(二烷基胺基)二(烷基胺基)矽烷、二烷基胺基三(烷基胺基) 矽烷、二(烷基取代全氫異喹啉基)二(烷基胺基)矽烷、二(烷基取代全氫喹啉基)二(烷基胺基)矽烷、二(環烷基胺基)二(烷基胺基)矽烷、烷基(二烷基胺基)(烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(二烷基胺基)(烷基胺基)烷氧基矽烷、乙烯基(二烷基胺基)(烷基胺基)烷氧基矽烷、烯丙基(二烷基胺基)(烷基胺基)烷氧基矽烷、芳烷基(二烷基胺基)(烷基胺基)烷氧基矽烷、二烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷等的一種以上。
作為上述s為1~4之有機矽化合物，較佳可舉例如選自乙基(第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、環己基(環己基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等的一種以上，特佳為雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷、或二乙基胺基三乙氧基矽烷。
上述外部電子供予性化合物(C)可且合使用一種以上。
本發明之聚合體的製法1中，係對於本發明之固體觸媒成份(A)，於惰性有機溶媒(Y)存在下使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸後，進行烯烴類的聚合。
作為上述惰性有機溶媒(Y)，可舉例如選自鏈式飽和烴及脂環式烴的一種以上。
具體可舉例如選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳 香族烴化合物，鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等鹵化烴化合物等的一種以上。
作為上述惰性有機溶媒(Y)，較佳係沸點為50~200℃左右、常溫下為液狀的芳香族烴化合物，具體而言為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯的一種以上。
本發明之聚合體的製法1中，係對本發明之固體觸媒成份(A)，於惰性有機溶媒(Y)存在下使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸後，進行烯烴類之聚合；本發明之聚合體的製法2中，係將本發明之固體觸媒成份(A)，於氣體狀烯烴類存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸，進行烯烴類的聚合。
烯烴類的聚合可為烯烴類之均聚合或共聚合，可為無規共聚合或嵌段共聚合。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，作為烯烴類，可舉例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之一種以上。特佳為丙烯。
烯烴類之聚合亦可為共聚合，例如使丙烯與其他烯烴類共聚合時，作為所共聚合之烯烴，有如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等的一種以上，特佳為乙烯、1-丁烯。在使丙烯與其他烯烴類共聚合時，可舉例如：以丙烯與少量乙烯作為共單體依一階段進行聚合的無規共聚合；於第一階段(第一聚合槽)進行丙烯之均聚合，於第二階段(第二聚合槽)或其以上之多階段(多段聚合槽)進行丙烯與乙烯的共聚合，即所謂的丙烯-乙烯嵌段共聚合。
又，尤其在由丙烯之均聚合移行為嵌段共聚合時，為了防止最終製品中之凝膠生成，亦可於聚合系中添加醇類。作為醇類之具體例，可舉例如乙醇、異丙醇等，使用量係相對於所得觸媒成份(A)中的鈦原子1莫耳，較佳為0.01~10莫耳、更佳0.1~2莫耳。
各成份之使用量比係在對本發明效果不造成影響之下為任意，並無特別限定，通常於成份(A)中之鈦原子1莫耳，成份(B)依1~2000莫耳、較佳50~1000莫耳的範圍使用。於成份(B)每1莫耳，成份(C)依0.002~10莫耳、較佳0.01~2莫耳、特佳0.1~0.5莫耳的範圍使用。
本發明之聚合體的製法1中，係對本發明之固體觸媒成份(A)，於惰性有機溶媒(Y)存在下使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸後，進行烯烴類之聚合；本發明之聚合體的製法2中，係將本發明之固體觸媒成份(A)於氣體狀之烯烴類存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸，進行烯烴類的聚合。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，各成份的接觸順序為任意，較佳係先於聚合系統內裝入有機鋁化合物(B)，接著裝入外部電子供予性化合物(C)，其後使固體觸媒成份(A)接觸。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，可於有機溶媒之存在下或不存在下進行上述各成份的接觸處理及烯烴類的聚合反應，但本發明之聚合體的製法1中，係至少於惰性有機溶媒(Y)的存在下進行各成份之接觸處理及聚合反應。
丙烯等之烯烴類，可依氣體及液體之任一狀態供給至聚合，但本發明之聚合體的製法2中，係至少於氣體狀之烯烴類的 存在下，進行烯烴類的聚合。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，烯烴類的聚合溫度較佳為室溫以上且200℃以下、更佳為室溫以上且100℃以下。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，烯烴類的聚合壓力較佳為10MPa以下、更佳6MPa以下。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，烯烴類可依連續聚合法進行聚合，亦可依批次聚合法進行聚合。進而聚合反應可依一階段進行，亦可依二階段以上之多階段進行。
再者，本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，在使用含有本發明之固體觸媒成份(A)、有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)的聚合觸媒進行烯烴聚合前(亦稱為「正式聚合」)，為了進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成之粒子性狀度等，亦可於正式聚合前進行預備聚合。
在預備聚合時，可使用與正式聚合相同的烯烴類或苯乙烯等之單體。在進行上述預備聚合的情況，作為成為聚合對象的烯烴類，可為正式聚合時所使用的烯烴類的一部分或全部。
具體而言，於烯烴類存在下，使本發明之固體觸媒成份(A)、有機鋁化合物(B)或外部電子供予性化合物(C)接觸，使其預備性聚合，藉此得到於本發明之固體觸媒成份(A)中為0.1~100g的聚烯烴後，進而使有機鋁化合物(B)或外部電子供予性化合物(C)接觸而形成觸媒，進行正式聚合。
在進行預備聚合時，各成份及單體的接觸順序為任意，較佳係先於預備聚合系統中裝入有機鋁化合物(B)，接著使本 發明之固體觸媒成份(A)接觸後，使丙烯等一種以上之烯烴類接觸。預備聚合溫度並無特別限制，較佳為-10℃~70℃、更佳0℃~50℃。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，在使本發明之固體觸媒成份(A)、有機鋁化合物(B)或外部電子供予性化合物(C)接觸，進行正式聚合或預備聚合等之聚合反應的情況，作為環境，可為惰性氣體環境或丙烯等成為聚合對象的烯烴類的氣體環境的任一種。
本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，由於使用本發明之固體觸媒成份(A)作為固體觸媒成份，故即使在惰性環境中調製聚合觸媒、並使用此種聚合觸媒進行聚合處理的情況，仍顯示與使用含有酞酸酯者作為電子供予體的情況同樣的觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度、氫反應等優越的聚合體，同時，使用此烯烴類聚合用固體觸媒成份可簡便且低成本地製造烯烴類聚合體。
又，本發明之聚合體的製法1及聚合體的製法2中，由於使用本發明之固體觸媒成份(A)作為固體觸媒成份，本發明之固體觸媒成份(A)含有既定量之電子供予性化合物(c)，故即使省略觸媒製造後的減壓乾燥處理，含有此固體觸媒成份的聚合觸媒仍顯示優越的觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度、氫反應等優越的聚合體。
根據本發明，可提供使用即使在含有酞酸酯以外之電子供予性化合物、於惰性環境中調製聚合觸媒的情況下，聚合時仍顯示與使用含酞酸酯者之情況同樣的觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度、氫反應等優越之聚合體烯烴類聚合用固體觸媒成份，而簡便且低成本地製造烯烴類聚合體的方法。
(實施例)
以下，比對並具體說明本發明之實施例及比較例，但本發明並不限制於以下實施例及比較例。
尚且，以下實施例及比較例中，觸媒成份中或固體觸媒成份中之鈦含量，係指根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)所測定的值。
(實施例1) <觸媒成份之調製>
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中，裝入二乙氧化鎂20g及甲苯60ml，作成懸濁狀態。
接著，將該懸濁液，添加至於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中事先填裝了甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中作成懸濁液。接著，將該懸濁液以-6℃反應1小時後，添加1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，再升溫為100℃後，於攪拌下進行反應處理2小時。反應結束後，抽除上清液並追加四氯化鈦40ml，再以100℃反應2小時，將所得反應生成物以100℃甲苯150ml洗淨4次，再以40℃正庚烷150ml洗淨6次，得到觸媒成份。
固液分離後，測定所得觸媒成份中之鈦含量，結果為2.9質量%。
<固體觸媒成份的調製>
將上述粒子狀之觸媒成份10g與乙烯基三甲基矽烷4.4ml，於氮環境下，導入至V型混合器(筒井理化學器械(股)製，Transparent Micro V-Mixer)，於氮環境下，依乾式狀態，依23℃5分鐘、30rpm進行旋轉混合，得到固體觸媒成份(A1)。此時，乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)係以莫耳比計為5。
<聚合觸媒之形成及聚合>
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，裝入三乙基鋁1.32mmol、二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.13mmol及上述固體觸媒成份(A1)以鈦原子計0.0026mmol，於氮環境下分別使其接觸而形成聚合用觸媒。
其後，裝入氫氣1.5公升、液化丙烯1.4公升，以20℃進行預備聚合5分鐘後，予以升溫，以75℃進行聚合反應1小時。依以下方法測定此時之固體觸媒成份每1g的聚合活性、生成聚合體之對二甲苯可溶份(XS)的比例、生成聚合體的熔融流動速率(MFR)、所生成之聚合體的體積密度(BD)。結果示於表1。
<固體觸媒成份每1g之聚合活性>
藉下式求得固體觸媒成份每1g之聚合活性。
聚合活性(g-pp/g-觸媒)=聚合體之質量(g)/固體觸媒成份的質量(g)
<聚合體之二甲苯可溶份(XS)的測定>
於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入4.0g之聚合體(聚丙烯)與200ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)， 藉此將燒瓶內部之對二甲苯溫度維持於沸點以下(137~138℃)，歷時2小時溶解聚合體。其後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，過濾濾除不溶解成份與溶解成份。採集上述溶解成份之溶液，藉加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，將所得之殘留物作為二甲苯可溶份(XS)，求得其質量相對於聚合體(聚丙烯)的相對值(質量%)。
<聚合體之熔融流動性(MFR)>
根據ASTM D 1238、JIS K 7210，測定顯示聚合體之熔融流動性的熔融流動速率(MFR)。
<聚合體的體積密度(BD)>
聚合體的體積密度(BD)係依JIS K6721進行測定。
(實施例2) <觸媒成份及固體觸媒成份的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，使用同莫耳之5-第三丁基-1,2-伸苯基二乙基碳酸酯以外，其餘與實施例1同樣進行，調製觸媒成份及固體觸媒成份(A2)。又，測定所得觸媒成份中之鈦含量，結果為2.8質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A2)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，而使用同莫耳之環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例3) <觸媒成份及固體觸媒成份的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，使用同莫耳之2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯以外，其餘與實施例1同樣進行，調製觸媒成份及固體觸媒成份(A3)。測定所得觸媒成份中之鈦含量，結果為3.2質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A3)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，而使用同莫耳之二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例4) <觸媒成份的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，使用同莫耳之3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯以外，其餘依與實施例1同樣的條件，進行觸媒成份的調製。測定所得觸媒成份中之鈦含量，結果為2.7質量%。
<固體觸媒成份的調製>
除了取代乙烯基三甲基矽烷，使用同莫耳之二甲基二乙烯基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行，調製固體觸媒成份(A4)。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A4)，其餘與 實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例5) <觸媒成份的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，使用同莫耳之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷以外，其餘依與實施例1同樣的條件，進行觸媒成份的調製。測定所得觸媒成份中之鈦含量，結果為3.2質量%。
<固體觸媒成份的調製>
除了取代乙烯基三甲基矽烷，使用甲基三乙烯基矽烷，並將乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比以莫耳比計取代為2以外，其餘與實施例1同樣進行，調製固體觸媒成份(A5)。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A5)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，使用同莫耳之環己基甲基二甲氧基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例6) <觸媒成份及固體觸媒成份的調製>
除了於觸媒成份調製時，取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，使用同莫耳之2-苄基氧基乙基苯基碳酸酯以外，與實施例1同樣進行調製觸媒成份後，與實施例1同樣進行而調製固體觸媒成 份(A6)。又，測定所得固體觸媒成份中之鈦含量，結果為2.8質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A6)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，而使用同莫耳之環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例7)
除了將三甲基乙烯基矽烷的添加量，變更成乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)以莫耳比計為1以外，其餘與實施例6同樣進行，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例8)
除了將三甲基乙烯基矽烷的添加量，變更成乙烯基矽烷化合物量相對於固體成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)以莫耳比計為2以外，其餘與實施例6同樣進行，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例9)
除了將三甲基乙烯基矽烷的添加量，變更成乙烯基矽烷化合物 量相對於固體成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)以莫耳比計為15以外，其餘與實施例6同樣進行，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(比較例1)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例1同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例2)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例2同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例3)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例3同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例4)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例4同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例5)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例5同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例6)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例6同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例7) <觸媒成份及固體觸媒成份的調製>
除了於觸媒成份調製時，取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，使用同莫耳之酞酸二正丁酯，並於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行，調製觸媒成份及固體觸媒成份(A7)。又，測定所得固體觸媒成份中之鈦含量，結果為2.4質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A7)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，而使用同莫耳之環己基甲基二甲氧基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例8)
除了將三甲基乙烯基矽烷的添加量，變更成乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)以莫耳比計為0.05以外，其餘與實施例1同樣進行，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例9)
除了將三甲基乙烯基矽烷的添加量，變更成乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)以莫耳比計為30以外，其餘與實施例3同樣進行，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例10) <觸媒成份之調製>
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中，裝入二乙氧化鎂20g及甲苯60ml，作成懸濁狀態。接著，將該懸濁 液，添加至於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中事先填裝了甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中作成懸濁液。接著，將該懸濁液以-6℃反應1小時後，添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml與2-異丙基2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，再升溫為100℃後，於攪拌下進行反應處理2小時。反應結束後，抽除上清液並以90℃甲苯150ml洗淨4次。進行對所得反應生成物添加四氯化鈦20ml及甲苯100ml、升溫為100℃並反應15分鐘的處理4次後，以40℃正庚烷150ml洗淨6次，得到觸媒成份。
固液分離後，測定所得觸媒成份中之鈦含量，結果為2.7質量%。
<固體觸媒成份的調製>
將粒子狀之觸媒成份10g與乙烯基三甲基矽烷4.4ml，於氮環境下，導入至V型混合器(筒井理化學器械(股)製，Transparent Micro V-Mixer)，於氮環境下，依乾式狀態，依23℃5分鐘、30rpm進行旋轉混合，得到固體觸媒成份(A10)。此時，乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)係以莫耳比計為5。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A10)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，而使用同莫耳之環己基甲基二甲氧基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例11)
除了將三甲基乙烯基矽烷的添加量，變更成乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)以莫耳比計為10以外，其餘與實施例10同樣進行，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例12) <觸媒成份及固體觸媒成份的調製>
除了取代乙烯基三甲基矽烷，使用同莫耳之二氯二乙烯基矽烷以外，其餘與實施例10同樣進行，調製觸媒成份，接著調製固體觸媒成份(A12)。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A12)以外，其餘與實施例10同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例13) <觸媒成份及固體觸媒成份的調製>
除了取代2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml，使用同莫耳之2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯以外，其餘與實施例10同樣進行調製觸媒成份，接著調製固體觸媒成份(A13)。測定所得觸媒成份中之鈦含量，結果為2.6質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A13)，並將三 甲基乙烯基矽烷的添加量，變更成乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比(乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)以莫耳比計為0.5以外，其餘與實施例10同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例14) <觸媒成份及固體觸媒成份的調製>
除了取代2-異丙基2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，使用同莫耳之1-環己烯-1,2-二碳酸二乙酯以外，其餘與實施例10同樣進行，調製觸媒成份及固體觸媒成份(A14)。又，測定所得固體觸媒成份中之鈦含量，結果為1.6質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A14)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，而使用同莫耳之二環戊基二甲氧基矽烷以外，其餘與實施例10同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例15) <觸媒成份及固體觸媒成份的調製>
除了取代2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml，使用同莫耳之2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯以外，其餘與實施例10同樣進行，調製觸媒成份及固體觸媒成份(A15)。又，測定所得固體觸媒成份中之鈦含量，結果為3.0質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A15)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，而使用同莫耳之二環戊基二甲氧基矽烷以外，其餘與實施例10同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(比較例10)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例10同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例11)
除了於固體觸媒成份調製時取代乙烯基三甲基矽烷而使用三乙基鋁1.5ml以外，其餘依與實施例10同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例12)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例14同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例13)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例15同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例16) <觸媒成份之調製>
將無水氯化鎂75g、癸烷375ml及2-乙基己基醇300g以135℃加熱4小時而作成均勻溶液後，於此溶液中添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯16.7ml。將如此所得之均勻溶液冷卻為室溫後，將此均勻溶液中113ml歷時45分鐘滴下裝入至保持為-20℃的四氯化鈦300ml中。滴下後，將液溫度歷時4小時升溫為110℃，在到達110℃後添加2-異丙基2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.6ml及2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯0.9ml。再依上述溫度攪拌2小時後，過濾並以癸烷洗淨固體部，藉此得到觸媒成份。此觸媒成份中之鈦含量為1.8質量%。
<固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得觸媒成份以外，其餘與實施例1同樣進行調製固體觸媒成份(A16)，接著除了取代固體觸媒成份(A1)而使用固體觸媒成份(A16)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷，而使用同莫耳之二環戊基二甲氧基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(比較例14)
除了於固體觸媒成份調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例16同樣的條件，進行觸媒成份之調製、固體觸媒成份之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例17) <觸媒成份之調製>
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中，裝入二乙氧化鎂20g及甲苯60ml，作成懸濁狀態。接著，將該懸濁液，添加至於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中事先填裝了甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中作成懸濁液。接著，將該懸濁液以-6℃反應1小時後，添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml與2-異丙基2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，再升溫為100℃後，於攪拌下進行反應處理2小時。反應結束後，抽除上清液，以90℃甲苯150ml洗淨4次。進行對所得反應生成物添加四氯化鈦20ml及甲苯100ml，升溫為100℃並反應15分鐘的處理4次後，以40℃正庚烷150ml洗淨6次，得到觸媒成份。固液分離後，測定所得觸媒成份中之鈦含量，結果為2.7質量%。
<固體觸媒成份的調製>
將粒子狀之觸媒成份10g與乙烯基三甲基矽烷4.4ml，於氮環境下，導入至V型混合器(筒井理化學器械(股)製，Transparent Micro V-Mixer)，於氮環境下，依乾式狀態，依23℃5分鐘、30rpm進行旋轉混合，得到固體觸媒成份(A17)。
此時，乙烯基矽烷化合物量相對於觸媒成份所含鈦原子量的比 (乙烯基矽烷化合物量/觸媒成份中所含鈦原子量)係以莫耳比計為5。
<聚合觸媒之形成及聚合>
於經氮氣完全置換之內容積100ml之圓底燒瓶中，裝入上述所得固體觸媒成份(A17)10g及礦物油(島貿易(股)製，HYDRO BRIGHT380)23g，作成懸濁狀態。
於氮氣完全置換之內容積2.0公升的附攪拌機高壓釜中，裝入正庚烷7ml、三乙基鋁1.32mmol、及環己基甲基二甲氧基矽烷0.13mmol。接著，將上述懸濁狀態之固體觸媒成份(A17)以鈦原子計0.0026mmol，於氮環境下，使其依20℃接觸10分鐘後，不施行洗淨處理而形成聚合觸媒。
聚合及所得聚合體的評價係與實施例1同樣進行。結果示於表1。
化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量
由表1之結果可知，實施例1~實施例17所得烯烴類聚合用固體觸媒成份，係對由使鎂化合物、鈦鹵化合物、及作為電子供予性化合物之不具有酞酸酯構造且具有選自特定基之一種以上基的一種以上化合物接觸而得的粉狀固體成份所構成的觸媒成份，相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，使0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物接觸而者，故可提供在含有酞酸酯以外之電子供予性化合物、進而含有有機矽化合物的情況下，即使在惰性環境中調製聚合觸媒時，仍顯示與使用含酞酸酯者作為電子供予性化合物的情況同樣的觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度等優越之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成份；而且使用此烯烴類聚合用固體觸媒成份，可簡便且低成本地製造烯烴類聚合體。
另一方面，由表1之結果可知，比較例1~比較例14所得的烯烴類聚合用固體觸媒成份，係未接觸乙烯基矽烷化合物(d)而獲得者，或乙烯基矽烷化合物(d)之接觸量係相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，以莫耳比計為未滿0.1倍或超過15倍，故若於氮環境等惰性氣體環境下形成聚合用觸媒，則由於鈦活性點之中毒或過剩保護，而無法發揮聚合用觸媒原有的觸媒性能，引起明顯的活性降低。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供在含有酞酸酯以外之電子供予性化合物、進而含有有機矽化合物的情況下，即使在惰性環境中調製聚合觸媒時，於聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，可製造立體規則性、體積密度等優越之聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成份；而且提供烯烴類聚合觸媒之製造方法，進而可提供使用此烯烴類聚合用固體觸媒成份而簡便且低成本地製造烯烴類聚合體的方法。

Claims (9)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成份，係對於使：鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物；接觸而得的粉狀固體成份所構成的觸媒成份，相對於觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，使0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)接觸而成。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述電子供予性化合物(c)為選自琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、環己烯羧酸酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、醚碳酸酯之至少一種。
  3. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述乙烯基矽烷化合物(d)為下述一般式(I)所示化合物；(CH2=CH-)pSiR1 qX4-p-q (I)(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基，X為鹵原子，p為1~4之數，q為滿足p+q≦4的數，在R1基複數存在的情況，彼此可為相同或相異；在X複數存在的情況，彼此可為相同或相異)。
  4. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，上述乙烯基矽烷化合物(d)為下述一般式(II)所示化合物；(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)(其中，R2、R3及R4分別獨立為選自氫原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基，R2、R3及R4彼此可為相同或相異)。
  5. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成份，其中，係使上述觸 媒成份與乙烯基矽烷化合物(d)，於有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)的非存在下，依0~80℃的溫度，接觸1分鐘以上而成。
  6. 一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，其特徵為，將使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)、及作為電子供予性化合物(c)之不具有酞酸酯構造且具有選自酯基、碳酸酯基及醚基之一種以上基的一種以上化合物接觸而成的粉狀觸媒成份，與相對於該觸媒成份中所含鈦鹵化合物(b)之鈦原子換算計的莫耳量，為0.1~15倍莫耳量之乙烯基矽烷化合物(d)，於有機鋁化合物及外部電子供予性化合物的非存在下接觸，接著，於惰性有機溶媒(Y)的存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸。
  7. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，對於請求項1至5中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，於惰性有機溶媒(Y)的存在下使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸後，進行烯烴類之聚合。
  8. 如請求項7之烯烴類聚合物之製造方法，其中，上述惰性有機溶媒(Y)係選自鏈式飽和烴及脂環式烴的一種以上。
  9. 一種烯烴類聚合體之製造方法，係將請求項1至5中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成份，於氣體狀之烯烴類的存在下，使有機鋁化合物(B)及外部電子供予性化合物(C)接觸。
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