CN106957380B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂、并含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在磷酸铵盐类化合物存在的条件下，加入钛化合物，反应后析出，得到所述催化剂组分。本发明所制备的催化剂组分，粒径较大，粒度分布集中，具有较高的抗破碎能力；利用该催化剂组分和有机铝化合物配合，可高活性的催化乙烯聚合反应，即使在乙烯气相聚合等较为剧烈的反应条件下，也几乎不会破碎，从而能形成球形度好、粒度分布集中、细粉含量极少的聚合物粉末颗粒。此外，本发明所述制备方法，工艺简单，无需冗长的处理步骤，对已有的生产设备无需改进即可投入生产。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域。具体涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其产品和应用。
背景技术
自上世纪50年代初，Ziegler-Natta先后通过钛系催化剂的低压聚合得到聚乙烯和聚丙烯以来，经过多年的发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂在活性、氢调敏感度、等规度、共聚能力等方面已经取得了突破。在此基础之上，研究人员进一步认识到Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的颗粒形态(包括粒度和形貌结构)同样是一个需要精确控制的方面，因此成为了近年来的一个研究热点。
Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，大粒径催化剂粒子通常生成大粒径的粉料颗粒，高孔容催化剂粒子通常生成高孔容的粉料颗粒等。而催化剂物理结构的改变，往往也会对催化剂性能带来明显的影响。例如，催化剂高孔容可以改善聚合过程中单体的扩散速率，进而提高催化剂的活性表现。但每一类催化剂，其成型机理又基本限定了催化剂成品的这些物理结构，并不容易随意改变。
溶解析出型催化剂的代表，N系聚丙烯催化剂是由中国石化北京化工研究院于1985年研发成功的一种先进聚烯烃催化剂(CN85100997)，其粒度均一，且结构致密。但是该催化剂的制备工艺较复杂，并且制备出的颗粒粒径较小，制约了其可应用的工艺和领域。此外，在乙烯聚合反应较为剧烈的情况下，例如乙烯气相聚合工艺中，该催化剂会发生破碎，变成粒度更小的微细粉末，使得复制该微细粉末形貌的聚乙烯粉末粒径也较小，由此生成的聚乙烯粉末大小不一，粒度分布不集中，给后续的生产工艺带来不利影响。
发明内容
鉴于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法。通过特定的溶剂体系和助析出剂的配合，可以得到呈球形或近球形、粒径较大、粒度分布集中、具有较高的抗破碎能力的催化剂组分，可高活性的催化乙烯聚合反应，并使制备的聚合物颗粒具有与其类似的形貌特点。
本发明的一个实施方式在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂、并含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在磷酸铵盐类化合物存在的条件下，加入钛化合物，反应后析出，得到所述催化剂组分。
在以芳烃为基础溶剂且含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，数个至十数个μm级的小球聚集，以钛镁固体物的形式析出。本申请的发明人在研究中意外发现，通过将磷酸铵盐类化合物加入该溶剂体系后，可对钛镁固体物的析出成形产生显著的调控作用，特别有助于析出粒径较大、颗粒球形度较好的钛镁固体物，将其作为催化剂组分应用于乙烯聚合反应时，具有较高的催化活性，并且几乎没有破碎现象的发生，聚合得到的粉料中细粉含量极少。发明人推测，这是因为磷酸铵盐类化合物的分子结构与催化剂溶解体系中的磷酸三丁酯有近似性，可以与氯化镁晶面发生较好的配位，同时，作为阳离子的铵盐部分，对于适度降低催化剂初始活性释放有帮助，从而使催化剂在聚合中表现的更平稳，从而减轻对生成聚合物的破坏。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述磷酸铵盐类化合物包括三聚氰胺磷酸盐类化合物、磷酸铵、焦磷酸铵和聚磷酸铵中的至少一种，优选为三聚氰胺磷酸盐类化合物。其中，所述三聚氰胺磷酸盐类化合物包括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐(MP)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述磷酸铵盐类化合物的粒度为3-5μm，经干燥处理后再进行使用。
在本发明的一个更优选的实施方式中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为8-10h。
通过将磷酸铵盐类化合物的粒径限定在上述范围内，并进行上述处理，能够使磷酸铵盐类化合物更好的溶解在上述溶剂体系中，从而更有利于其发挥调控析出的作用。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述溶剂体系中还可加入长链烷烃作为粒度调节剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述长链烷烃为C6-C12的长链烷烃，优选为庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种，更优选为正癸烷和/或正庚烷。
发明人经研究发现，通过在以芳烃为基础溶剂且含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中添加长链烷烃作为粒度调节剂，然后在上述助析出剂存在的条件下使镁/钛固体化合物析出，能够改善其颗粒球形度，并且增大颗粒粒径。其机理可能与粒度调节剂对溶剂的极性影响有关。
在本发明的另一个优选的实施方式中，基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10mol，有机磷化合物为0.1-3mol，钛化合物为0.5-120mol，长链烷烃为0-2mol。
在本发明的一个更优选的实施方式中，基于每摩尔镁化合物计，上述有机环氧化合物为0.5-3mol；有机磷化合物为0.5-3mol；钛化合物为2-20mol，长链烷烃为0.1-2mol。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述磷酸铵盐类化合物在所述溶剂体系中的浓度为0.3g-5.0g/L。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、醇合物以及二卤化镁中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种，优选为MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的钛化合物为钛的卤化物及其衍生物中的至少一种，优选为四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯及其复合体系中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，更优选环氧氯丙烷和/或甲基缩水甘油醚。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种，更优选为磷酸三正丁酯和/或磷酸三异丁酯。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的溶剂体系中，作为所述基础溶剂的芳烃溶剂选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，从毒性、成本等方面考虑，优选甲苯。所述基础溶剂的用量没有特别限定，采用本领域的常规用量即可。
本发明的另一个实施方式在于提供上述制备方法制备的催化剂组分。
本发明的再一个实施方式在于提供一种适用于乙烯聚合的催化剂，包括：
上述催化剂组分或根据上述制备方法制备的催化剂组分；
有机铝化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机铝化合物的通式为AlRdX3-d的，式中R为氢或碳原子数为l-20的烃基，优选为烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，优选为氯或溴，0<d≤3。
具体的，可选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等中的至少一种，更优选为Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-500，优选20-200。
本发明的又一个实施方式在于提供上述催化剂在乙烯聚合中的应用，
在本发明的一个优选的实施方式中，将上述催化剂应用于在乙烯气相聚合或乙烯淤浆聚合。
根据本发明，进行液相聚合的介质可以为饱和脂肪烃类或芳香烃类的惰性溶剂，具体可列举为异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等。
根据本发明，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明所制备的催化剂组分，呈球形或近球形，粒径较大，粒度分布集中、具有较高的抗破碎能力；利用该催化剂组分和有机铝化合物配合，可高活性的催化乙烯聚合反应，尤其是即使在乙烯气相聚合等较为剧烈的反应条件下，也几乎不会破碎，从而能够形成球形度好、粒度分布集中、细粉含量极少的聚合物粉末颗粒。此外，本发明所述制备方法，工艺简单，无需冗长的处理步骤，对已有的生产设备无需改进即可投入生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
在以下实施例中，
采用分光光度法测定催化剂组分中钛元素的质量百分比；
采用激光粒度仪(英国马尔文公司生产，型号MASTERSIZE 2000型)测定催化剂组分的粒度和粒度分布；
根据聚合得到的聚乙烯的总质量除以聚合中投入的催化剂总质量，测定聚合反应的活性；
根据GB/T 16913.1-1997测定生成聚合物的堆积密度(BD)。
实施例1
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、90ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应3小时，加入MPP分散液(100g/L)2ml，继续恒温1小时，降温至-32℃，用1小时滴加四氯化钛60ml，逐渐缓慢升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。
在该实施例的制备过程中，基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为1.0mol，有机磷化合物为0.92mol，钛化合物为11mol。以下实施例中各组分的摩尔数可通过其密度、体积和分子量计算得出。
2)乙烯淤浆聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1mol/L的的三乙基铝的己烷溶液，再加入通过上述方法制备的催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，制得聚乙烯粉末，聚合结果见表2。
3)乙烯气相聚合反应
容积为1L的不锈钢反应釜，加入500g食盐(以使催化剂各组分更好的分散，避免团聚)，真空抽排，氮气置换，用己烷将三乙基铝配置成1mol/L三乙基铝的己烷溶液，加入2.0ml该溶液，再加入通过上述方法制备的催化剂组分(含2毫克钛)，升温至75℃，氮气吹扫，将己烷完全蒸发吹出体系，然后升温至80℃，同时通入设定压力比(氢气/乙烯为0.28/0.75)的氢气与乙烯，使釜内压力达到1.03Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，制得聚乙烯粉末聚合结果见表3。
实施例2
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、93ml甲苯、7.0ml环氧氯丙烷、11ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，降温至-30℃，加入MP分散液(100g/L)2ml，继续恒温1小时，用1小时滴加四氯化钛56ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。
2)乙烯淤浆聚合反应
操作与实施例1相同。
3)乙烯气相聚合反应
操作与实施例1相同。
实施例3
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、93ml甲苯、7.8ml环氧氯丙烷、10ml磷酸三异丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，降温至-28℃，加入MPP分散液(100g/L)2ml，继续恒温1小时，用1小时滴加四氯化钛50ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。
2)乙烯淤浆聚合反应
操作与实施例1相同。
3)乙烯气相聚合反应
操作与实施例1相同。
实施例4
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、90ml甲苯、4ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速300rpm、温度为63℃的条件下，反应2小时，加入MP分散液(100g/L)1ml，继续恒温1小时，降温至-30℃，用1小时滴加四氯化钛58ml，逐渐升温至85℃，恒温2小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。
2)乙烯淤浆聚合反应
操作与实施例1相同。
3)乙烯气相聚合反应
操作与实施例1相同。
实施例5
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、83ml甲苯、7.0ml正庚烷、7.8ml环氧氯丙烷、10ml磷酸三异丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，继续恒温1小时，降温至-28℃，加入MPP分散液(100g/L)3ml，恒温0.5小时，用1小时滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。
2)乙烯淤浆聚合反应
操作与实施例1相同。
3)乙烯气相聚合反应
操作与实施例1相同。
比较例1
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、93ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56ml，用2小时逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到催化剂组分。
2)乙烯淤浆聚合反应
操作与实施例1相同。
3)乙烯气相聚合反应
操作与实施例1相同。
表1 催化剂组分的基本性能测定
表2 催化剂组分的乙烯淤浆聚合性能测定
表3 催化剂组分的乙烯气相聚合性能测定
备注1：表中的粒度以D50表征，即50％体积的粒子可通过得筛网孔径，可通过激光粒度仪直接测得。
备注2：表中的底代表190目以下的粉料。
由表1的数据可以看出，本发明的实施例1-5所制备的催化剂组分，与对比例1相比，粒度获得了明显的提升，达到了20μm以上，而这样的粒度是更加适用于气相聚合工艺的。在催化剂粒度提升的同时，催化剂粒度分布依然保持集中，说明催化剂粒形没有出现两极分化的情况。
由表2的淤浆聚合数据可以看出，在淤浆考核的条件下，聚合活性明显提高，并且实施例1-5所制备的聚乙烯粉末，与对比例1相比，粉料堆积密度相当。
由表3的气相聚合数据可以看出，在气相聚合条件下，聚合活性明显提高，并且实施例1-5所制备的聚乙烯粉末，与对比例1相比，粉料堆积密度相当。此外，实施例1-5所制备的聚乙烯粉末主要集中于80目和100目两档，而筛底的细粉比例很低，而对比例1得到的聚乙烯粉末粒度分布较为分散，190目的细粉料和筛底的细粉比例过高，会对连续稳定的进行气相聚合工艺产生不利影响。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂、并含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在磷酸铵盐类化合物存在的条件下，加入钛化合物，反应后析出，得到所述催化剂组分；
其中，所述磷酸铵盐类化合物包括三聚氰胺磷酸盐类化合物、磷酸铵、焦磷酸铵和聚磷酸铵中的至少一种；
基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10mol，有机磷化合物为0.1-3mol，钛化合物为0.5-120mol；
所述磷酸铵盐类化合物在所述溶剂体系中的浓度为0.3g-5.0g/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铵盐类化合物为三聚氰胺磷酸盐类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铵盐类化合物的粒度为3-5μm，经干燥处理后再进行使用。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述溶剂体系中加入长链烷烃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃为C6-C12的长链烷烃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃为庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃为正癸烷和/或正庚烷。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的催化剂组分。
9.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：
根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的催化剂组分；
有机铝化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂在乙烯聚合中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，权利要求9所述的催化剂在乙烯气相聚合中的应用。
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