CN106957379B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂、并含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂和晶须共同存在的条件下，加入钛化合物，反应析出所述催化剂组分。通过本发明，可得到呈球形或近球形，具有较高孔容和比表面积的催化剂组分，并且具有优良的催化活性和稳定性。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域。具体涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其产品和应用。
背景技术
自上世纪50年代初，Ziegler-Natta先后通过钛系催化剂的低压聚合得到聚乙烯和聚丙烯以来，经过多年的发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂在活性、氢调敏感度、等规度、共聚能力等方面已经取得了突破。在此基础之上，研究人员进一步认识到Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的颗粒形态(包括粒度和形貌结构)同样是一个需要精确控制的方面，因此成为了近年来的一个研究热点。
Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，如高孔容催化剂粒子通常生成高孔容的粉料颗粒。而催化剂物理结构的改变，往往也会对催化剂性能带来明显的影响。例如，催化剂高孔容可以改善聚合过程中单体的扩散速率，进而提高催化剂的活性表现。但每一类催化剂，其成型机理又基本限定了催化剂成品的这些物理结构，并不容易随意改变。
溶解析出型催化剂的代表，N系聚丙烯催化剂是由中国石化北京化工研究院于1985年研发成功的一种先进聚烯烃催化剂(CN85100997)，其粒度均一，且结构致密。但是该催化剂的制备工艺较复杂，并且催化剂粒形和应用性能指标也不够理想，因而制约了其可应用的工艺和领域。
发明内容
鉴于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用。通过特定的溶剂体系、助析出剂和晶须的配合，可以得到具有较高的孔容和比表面积的催化剂组分，并且可高活性的催化乙烯聚合反应，并使制备的聚合物颗粒具有与其类似的形貌特点。
本发明的一个实施方式在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂、并含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂和晶须共同存在的条件下，加入钛化合物，反应后析出，得到所述催化剂组分。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述晶须为无机晶须，优选为硫酸镁晶须、碳化硅晶须和氧化铝晶须中的至少一种。其中，所述氧化铝晶须优选为α晶型的氧化铝晶须。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述助析出剂包括有机酸酐、有机酸和有机酮中的至少一种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
发明人经研究发现，通过在溶剂体系中引入晶须，并与溶剂体系中特定的助析出剂配合，能够形成球形或近球形的催化剂组分，在保持一定的堆积密度的同时，能够显著提高其孔容和比表面积，并使催化剂组分在乙烯聚合反应中表现出更高的催化活性。此外，催化剂组分的强度也有所提高，能够减少或避免催化剂组分在使用时结构被破坏的情况，从而能够改善催化剂组分的稳定性，延长其使用寿命。
发明人推测，这是由于在以芳烃为基础溶剂且含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中析出的钛镁固体物，是由数个至十数个μm级的小球聚集组成的。每个小球均具有一个生长中心，而细小的次级粒子(纳米级的微晶片)由生长中心径向排列成放射状的结晶聚集体。由于此类微晶片堆砌得较为紧密，使得析出的催化剂组分的孔容较低，比表面积较小。而引入的晶须，可充当部分微晶片的聚集核心，由于晶须的无规排列，在催化剂组分形成的初期，微观层面上可一定程度上抑制次级粒子(纳米级的微晶颗粒)过于规整的排列堆积，增大了催化剂组分内部的有效孔道数量。同时，在结构相对疏松、比表面积和孔容较大的催化剂组分中，能暴露出更多的钛的活性中心(催化剂组分中那些分布在微晶片棱边或者棱角上的钛比紧密堆积更能有效的发挥催化活性)，因而在钛的添加量相同或相近的情况下，本发明的催化剂组分会具有更高的催化活性。
在本发明的另一个优选的实施方式中，基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10mol，有机磷化合物为0.1-3mol，助析出剂为0.05-1.0mol，钛化合物为0.5-120mol，晶须为0.05-1mol。
在本发明的一个更优选的实施方式中，基于每摩尔镁化合物计，上述有机环氧化合物为0.5-3mol；有机磷化合物为0.5-3mol；助析出剂为0.1-0.5mol；钛化合物为2-20mol。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、醇合物以及二卤化镁中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种，优选为MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的钛化合物为钛的卤化物及其衍生物中的至少一种，优选为四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯及其复合体系中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选为环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，更优选环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种，更优选为磷酸三正丁酯和/或磷酸三异丁酯。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的溶剂体系中，作为所述基础溶剂的芳烃溶剂选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，从毒性、成本等方面考虑，优选甲苯。所述基础溶剂的用量没有特别限定，采用本领域的常规用量即可。
本发明的另一个实施方式在于提供一种利用上述制备方法制备的用于乙烯聚合的催化剂组分。
在本发明的一个优选的实施方式中，通过上述制备方法制得的催化剂组分，包括负载了至少一种钛化合物的含镁的固体物，并且含有晶须，呈球形或近球形，孔容为1-2cm3/g，比表面积为220-250m2/g。
本发明的再一个实施方式在于提供一种适用于乙烯聚合的催化剂，包括：
上述催化剂组分或根据上述方法制备的催化剂组分；
有机铝化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机铝化合物的通式为AlRdX3-d的，式中R为氢或碳原子数为l-20的烃基，优选为烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，优选为氯或溴，0<d≤3。
具体的，可选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等中的至少一种，更优选为Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-500，优选20-200。
本发明的又一个实施方式在于提供上述催化剂在乙烯聚合中的应用，
在本发明的一个优选的实施方式中，将上述催化剂应用于在乙烯气相聚合或乙烯淤浆聚合。
根据本发明，进行液相聚合的介质可以为饱和脂肪烃类或芳香烃类的惰性溶剂，具体可列举为异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等。
根据本发明，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明所制备的催化剂组分，呈球形或近球形，能够在保持一定的堆积密度的同时，显著提高其孔容和比表面积，从而使催化剂组分在乙烯聚合反应中表现出更高的催化活性，并且催化剂组分的稳定性优良。本发明所述制备方法，工艺简单，无需冗长的处理步骤，且对已有的生产设备无需改进即可投入生产。
附图说明
图1显示的是实施例1使用的α晶型的氧化铝晶须的扫描电镜照片。
图2显示的是实施例1得到的催化剂组分的扫描电镜照片。
图3显示的是比较例1得到的催化剂组分的扫描电镜照片。
图4显示的是实施例1得到的聚乙烯粉末的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
在以下实施例中，
采用分光光度法测定催化剂组分中钛元素的质量百分比。
根据聚合得到的聚乙烯的总质量除以聚合中投入的催化剂总质量，测定聚合反应的活性。
根据GB/T 16913.1-1997测定生成聚合物的堆积密度(BD)。
根据GB/T21650.1-2008压汞法和气体吸附法测定孔容和比表面积。
实施例1
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、90ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应3小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-32℃，滴加四氯化钛60ml，再加入α晶型的氧化铝晶须分散液(100g/L)2ml，逐渐缓慢升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。根据上述标准测定催化剂组分中的Ti含量、孔容和比表面积，测定结果见表1。
在该实施例的制备过程中，基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为1.0mol，有机磷化合物为0.92mol，助析出剂为0.2mol，钛化合物为11mol，α晶型的氧化铝晶须为0.04mol。以下实施例中各组分的摩尔数可通过其密度、体积和分子量计算得出。
2)乙烯聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1mol/L的的三乙基铝的己烷溶液，再加入通过上述方法制备的催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，制得聚乙烯粉末。根据上述标准测定制得的聚乙烯粉料的堆积密度(BD)以及催化剂的活性，测定结果见表1。
实施例2
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、93ml甲苯、7.0ml环氧氯丙烷、11ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.3克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56ml，再加入α晶型的氧化铝晶须分散液(100g/L)3ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。根据上述标准测定催化剂组分中的Ti含量、孔容和比表面积，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
操作与实施例1相同。
实施例3
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、93ml甲苯、7.8ml环氧氯丙烷、10ml磷酸三异丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛50ml，再加入α晶型的氧化铝晶须分散液(100g/L)1ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。根据上述标准测定催化剂组分中的Ti含量、孔容和比表面积，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
操作与实施例1相同。
实施例4
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、90ml甲苯、4ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速300rpm、温度为63℃的条件下，反应2小时，加入1.5克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛58ml，再加入α晶型的氧化铝晶须分散液(100g/L)1ml，逐渐升温至85℃，恒温2小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。根据上述标准测定催化剂组分中的Ti含量、孔容和比表面积，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
操作与实施例1相同。
实施例5
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、93ml甲苯、7.8ml环氧氯丙烷、10ml磷酸三异丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，再加入α晶型的氧化铝晶须分散液(100g/L)2ml，恒温0.5小时，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。根据上述标准测定催化剂组分中的Ti含量、孔容和比表面积，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
操作与实施例1相同。
比较例1
1)催化剂组分的制备
将4.8g无水氯化镁、93ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56ml，用2小时逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到催化剂组分。根据上述标准测定催化剂组分中的Ti含量、孔容和比表面积，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
操作与实施例1相同。
表1 催化剂组分的性能测定
由表1的数据可知，本发明的实施例1-5所制备的催化剂组分，其孔容与比较例1相比显著提高，比表面积达到比较例的3倍以上，堆积密度与比较例1相当。在钛含量相当的条件下，实施例1-5的催化剂的催化活性与比较例1的催化剂相比，提高了50％以上，这说明催化剂的物理结构的改变，对于催化剂性能具有重要意义。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂、并含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂和晶须共同存在的条件下，加入钛化合物，反应后析出，得到所述催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶须为无机晶须。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶须为硫酸镁晶须、碳化硅晶须和氧化铝晶须中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂包括有机酸酐、有机酸和有机酮中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10mol，有机磷化合物为0.1-3mol，助析出剂为0.05-1.0mol，钛化合物为0.5-120mol，晶须为0.05-1mol。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，基于每摩尔镁化合物计，所述有机环氧化合物为0.5-3mol；有机磷化合物为0.5-3mol；助析出剂为0.1-0.5mol；钛化合物为2-20mol。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的用于乙烯聚合的催化剂组分。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其包括负载了至少一种钛化合物的含镁固体物，并且含有晶须，呈球形或近球形，孔容为1-2cm3/g，比表面积为220-250m2/g。
10.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：
权利要求8或9所述的催化剂组分；
有机铝化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-500，优选20-200。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂在乙烯聚合中的应用。
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