CN106632754B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分，呈近球形颗粒状，其粒径为3‑50μm，粒度分布宽度为0.8‑1.5，其中，所述催化剂组分包括15‑25wt％的镁，1.0‑3wt％的钛，以及0.5‑3wt％的粒度调节剂。并提供一种催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和粒度调节剂的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出所述催化剂组分。通过本发明，可得到粒径可调、粒度分布集中、球形度好的催化剂组分，并且可使制备的聚合物颗粒也具有与其类似的形貌特点，同时具有较高的堆积密度和熔融指数。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油化工领域。具体涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用。

背景技术

自上世纪50年代初，Ziegler-Natta先后通过钛系催化剂的低压聚合得到聚乙烯和聚丙烯以来，经过多年的发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂在活性、氢调敏感度、等规度、共聚能力等方面已经取得了突破。在此基础之上，研究人员进一步认识到Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的颗粒形态(包括粒度和形貌结构)同样是一个需要精确控制的方面，因此成为了近年来的一个研究热点。

Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒。而催化剂的粒度与聚合活性结合在一起将直接决定粉料的粒度，粉料的粒度又将决定粉料的用途。对于一些新出现的高附加值应用领域，对聚烯烃粉料的粒度粒形具有了特殊的要求。鉴于Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的这种性质，近年来研究人员在调控催化剂粒度粒形方面进行了研究。

溶解析出型催化剂的代表，N系聚丙烯催化剂是由中国石化北京化工研究院于1985年研发成功的一种先进聚烯烃催化剂(CN85100997)，其粒度均一，且结构致密。但是该催化剂的制备工艺较复杂，并且催化剂颗粒的球形度不高，粒度集中在10-20μm之间。但是，例如在利用乙烯淤浆聚合制备用于3D打印的聚乙烯粉料时，要求催化剂的粒径在10μm以内；而在乙烯气相聚合工艺中，则要求催化剂的粒径要在25μm以上，上述催化剂由于无法在更大范围内调控粒径，并且相应的也无法调控其聚合得到的粉料粒子的粒径，因而制约了其可应用的工艺和领域。

发明内容

鉴于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用。通过特定的溶剂体系和助析出剂的配合，可以得到粒径在3-50μm范围内可调的球形或近球形的催化剂组分，不粘连，氢调性能好，并且可使制备的聚合物颗粒也具有与其类似的形貌特点，同时具有较高的堆积密度和熔融指数。

本发明的一个实施方式在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分，呈近球形颗粒状，其粒径为3-50μm，粒度分布宽度为0.8-1.5，其中，所述催化剂组分包括15-25wt％的镁，1.0-3wt％的钛，以及0.5-3wt％的粒度调节剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述催化剂组分的粒径为3-40μm，粒度分布宽度(span)为0.8-1.2，粒度调节剂的含量为0.5-1.5wt％。

本发明的另一个实施方式在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和粒度调节剂的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出所述催化剂组分。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述粒度调节剂包括长链烷烃和/或卤代芳烃。

根据本发明，所述长链烷烃为C6-C12的长链烷烃，优选为庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种，更优选为正癸烷和/或正庚烷；所述卤代芳烃选自氯苯、二氯苯和三氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯和氯代苯乙烯中的至少一种，优选为邻二氯苯。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述助析出剂包括有机酸酐、有机酸和有机酮中的至少一种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和醋酸中的至少一种。

发明人经研究发现，通过在以芳烃为基础溶剂且含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中添加长链烷烃和/或卤代芳烃作为粒度调节剂，然后使上述助析出剂存在的条件下使催化剂组分析出，能够改善其颗粒球形度。并且，长链烷烃能够增大颗粒粒径，而卤代芳烃能够减小颗粒粒径，通过选择性的使用粒度调节剂以及对其用量、配比的调节，能够实现析出的催化剂组分的颗粒粒径在更大范围内的可调控性，即将催化剂粒径的可调范围从10-20μm扩大到3-50μm，甚至粒度分布的宽度也可根据实际应用的需要进行自由调控。其机理可能与粒度调节剂对溶剂的极性影响有关。

需要说明的是，本发明中颗粒粒径指的是颗粒的平均粒径，用D₅₀进行表征，即50％的颗粒可通过的筛网孔径。可通过激光粒度仪直接测算得到。

在本发明的一个优选的实施方式中，各组分基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.1-1.0摩尔，钛化合物为0.5-30摩尔，芳烃为5-20摩尔，长链烷烃为0-2摩尔，卤代芳烃为0-3mol。

在本发明的一个更优选的实施方式中，各组分基于每摩尔镁化合物计，上述有机环氧化合物为0.5-3mol；有机磷化合物为0.5-3mol；助析出剂为0.1-0.5mol；钛化合物为2-20mol。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、醇合物以及二卤化镁中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种，优选为MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)中的至少一种。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的钛化合物为钛的卤化物及其衍生物中的至少一种，优选为四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯及其复合体系中的至少一种。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选为环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，更优选环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种，更优选为磷酸三正丁酯或磷酸三异丁酯。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的溶剂体系中，芳烃溶剂选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，从毒性、成本等方面考虑，优选甲苯。

在本发明的另一个优选的实施方式中，通过上述制备方法制得的催化剂组分，呈近球形颗粒状，其粒径为3-50μm，粒度分布宽度为0.8-1.5，其中，所述催化剂组分包括15-25wt％的镁，1.0-3wt％的钛，以及0.5-3wt％的粒度调节剂。

本发明的再一个实施方式在于提供一种适用于乙烯聚合的催化剂，包括：

上述催化剂组分或根据上述方法制备的催化剂组分；

有机铝化合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机铝化合物的通式为AlR_dX_3-d的，式中R为氢或碳原子数为l-20的烃基，优选为烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，优选为氯或溴，0<d≤3。

具体的，可选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等中的至少一种，更优选为Al(CH₂CH₃)₃和/或Al(i-Bu)₃。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-500，优选20-200。

本发明的又一个实施方式在于提供上述催化剂在乙烯聚合中的应用，

在本发明的一个优选的实施方式中，将上述催化剂应用于在乙烯与至少一种C3-C8的α烯烃共聚中。

在本发明的另一个优选的实施方式中，将上述催化剂应用于乙烯气相聚合或乙烯淤浆聚合。

根据本发明，进行液相聚合的介质可以为饱和脂肪烃类或芳香烃类的惰性溶剂，具体可列举为异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等。

根据本发明，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明通过特定的溶剂体系和助析出剂的配合，可以得到粒径在3-50μm范围内可调的球形或近球形的催化剂组分，粒度分布集中，不粘连，氢调性能好，并且可使制备的聚合物颗粒也具有与其类似的形貌特点，同时具有较高的堆积密度和熔融指数。

附图说明

图1显示的是实施例1得到的催化剂组分的电镜扫描照片。

图2显示的是实施例2得到的催化剂组分的电镜扫描照片。

图3显示的是实施例3得到的催化剂组分的电镜扫描照片。

图4显示的是实施例4得到的催化剂组分的电镜扫描照片。

图5显示的是实施例5得到的催化剂组分的电镜扫描照片。

图6显示的是对比例1得到的催化剂组分的电镜扫描照片。

图7显示的是对比例2得到的催化剂组分的电镜扫描照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在以下实施例中，

采用分光光度法测定催化剂组分中钛元素、镁元素的质量百分比；

采用扫描电子显微镜(美国FEI公司生产，型号XL-30)和激光粒度仪((英国马尔文公司生产，型号MASTERSIZE 2000型)测定催化剂组分的粒度和粒度分布；

采用液体核磁共振谱仪(Bruker AVANCE III)测定催化剂中粒度调节剂的含量；

根据聚合得到的聚乙烯的总质量除以聚合中投入的催化剂总质量，测定生成聚合反应的活性；

根据ASTM D1238-99测定生成聚合物在190℃、2.16Kg负荷条件下的熔融指数(MI)；

根据GB/T 16913.1-1997测定生成聚合物的堆积密度(BD)。

实施例1

1)催化剂组分的制备

将4.8g无水氯化镁、85ml甲苯、8ml邻二氯苯，4.0ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应3小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-32℃，滴加四氯化钛60ml，逐渐缓慢升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。

在该实施例的制备过程中，各组分的用量相当于基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为1.0mol，有机磷化合物为0.92mol，助析出剂为0.2mol，钛化合物为11mol，芳烃为16.5mol，长链烷烃为0mol，卤代芳烃为1.3mol。以下实施例中各组分的摩尔数可通过其密度、体积和分子量计算得出。

该催化剂组分的性能测试结果见表1，形貌特征见图1。

2)乙烯聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1mol/L的的三乙基铝的己烷溶液，再加入通过上述方法制备的催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合性能测试结果见表2。

实施例2

1)催化剂组分的制备

将4.8g无水氯化镁、80ml甲苯、5ml邻二氯苯、5.0ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.5克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。该催化剂组分的性能测试结果见表1，形貌特征见图2。

2)乙烯聚合反应

操作与实施例1相同，聚合性能测试结果见表2。

实施例3

1)催化剂组分的制备

将4.8g无水氯化镁、85ml甲苯、5ml邻二氯苯，5ml癸烷，4.8ml环氧氯丙烷、11ml磷酸三异丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.0克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛50ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。该催化剂组分的性能测试结果见表1，形貌特征见图3。

2)乙烯聚合反应

操作与实施例1相同，聚合性能测试结果见表2。

实施例4

1)催化剂组分的制备

将4.8g无水氯化镁、90ml甲苯、4ml正庚烷、4ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速300rpm、温度为63℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛58ml，逐渐升温至85℃，恒温2小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。该催化剂组分的性能测试结果见表1，形貌特征见图4。

2)乙烯聚合反应

操作与实施例1相同，聚合性能测试结果见表2。

实施例5

1)催化剂组分的制备

将4.8g无水氯化镁、90ml甲苯、10ml正庚烷、4.8ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三异丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到催化剂组分。该催化剂组分的性能测试结果见表1，形貌特征见图5。

2)乙烯聚合反应

操作与实施例1相同，聚合性能测试结果见表2。

比较例1

1)催化剂组分的制备

将4.8g无水氯化镁、90ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56ml，用2小时逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到催化剂组分。该催化剂组分的性能测试结果见表1，形貌特征见图6。

2)乙烯聚合反应

操作与实施例1相同，聚合性能测试结果见表2。

比较例2

1)催化剂组分的制备

将4.8g无水氯化镁、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三正丁酯，6.0ml乙醇加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为50℃的条件下，反应1小时，降温至-5℃，用1小时滴加四氯化钛30ml，再加入1,2-二氯乙烷10ml，用2小时逐渐升温至80℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到催化剂组分。该催化剂组分的性能测试结果见表1。

2)乙烯聚合反应

操作与实施例1相同，聚合性能测试结果见表2。

表1 催化剂组分的性能测定

由表1的数据可知，本发明的实施例1-5所制备的催化剂组分，其粒度可以在更大范围内进行调节，且粒度分布宽度(span)较窄，说明粒度分布集中。

图1-5也同样证实了本发明可实现制备多种粒径分布区间的的催化剂组分，并且粒径分布集中，不粘连、不团聚、颗粒规则、球形度较好。而图5所示的比较例1虽然粒径分布也较为集中，但是颗粒有团聚现象，粒形不规则，球形度也不理想。图7所示的比较例2，颗粒大小差异明显，粒径分布分散，粒形不规则，也有明显的团聚现象。

表2 聚合反应性能测定

样品	催化活性(10<sup>4</sup>gPE/gcat)	BD(g/cm<sup>3</sup>)	MI(g/10min)
				实施例1	1.7	0.39	1.6
实施例2	1.9	0.40	1.8
				实施例3	1.8	0.41	1.0
实施例4	2.0	0.40	1.9
				实施例5	1.9	0.38	1.1
比较例1	1.2	0.35	0.6
				比较例2	1.9	0.32	0.2

由表2的数据可知，利用本发明的实施例1-5所制备的催化剂组分与有机铝化合物配合，催化乙烯聚合反应，催化活性与比较例2相当，与比较例1相比有明显改善；其堆积密度与比较例1和2相比有明显提高；此外，聚乙烯的熔融指数在1.0g/10min以上，高于比较例1和2，说明在相同聚合条件下，本发明的催化剂氢调敏感性更好。从聚合评价结果，可以发现，本发明实施例的综合性能明显占优。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和粒度调节剂的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出所述催化剂组分；

其中，所述粒度调节剂包括长链烷烃和/或邻二氯苯；

所述催化剂组分包括15-25wt％的镁，1.0-3wt％的钛，以及0.5-3wt％的粒度调节剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃为C6-C12的长链烷烃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃为庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷烃为正癸烷和/或正庚烷。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂包括有机酸酐、有机酸和有机酮中的一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和醋酸中的至少一种。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，各组分基于每摩尔镁化合物计，所述有机环氧化合物为0.2-10mol，所述有机磷化合物为0.1-3mol，所述助析出剂为0.1-1.0mol，所述钛化合物为0.5-30mol；所述芳烃为5-20mol，长链烷烃为0-2摩尔，卤代芳烃为0-3mol。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，各组分基于每摩尔镁化合物计，所述有机环氧化合物为0.5-3mol；所述有机磷化合物为0.5-3mol；所述助析出剂为0.1-0.5mol；所述钛化合物为2-20mol。

9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，制备得到的催化剂组分呈近球形颗粒状，其粒径为3-50μm，粒度分布宽度为0.8-1.5。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的用于乙烯聚合的催化剂组分，呈近球形颗粒状，其粒径为3-50μm，粒度分布宽度为0.8-1.5，其中，所述催化剂组分包括15-25wt％的镁，1.0-3wt％的钛，以及0.5-3wt％的粒度调节剂。

11.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：

权利要求10所述的催化剂组分或根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的催化剂组分；

有机铝化合物。

12.根据权利要求11所述的催化剂在乙烯聚合中的应用。