CN105622802B - 用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括以下组分的反应物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机环氧化合物；(4)助析出剂；(5)环醚类化合物；(6)钛化合物。本发明的催化剂呈球形/椭球形，经乙烯淤浆聚合可以得到球形/椭球形的粉料粒子，且具有很高的粉料堆积密度。

Description

用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有特殊物理结构的用于乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂和其制备方法。

背景技术

自上世纪50年代初，Ziegler-Natta先后通过钛系催化剂的低压聚合得到聚乙烯和聚丙烯以来，经过多年的发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂在活性、氢调敏感度、等规度、共聚能力等方面已经取得了突破。在此基础之上，研究人员进一步认识到Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的颗粒形态同样是一个需要精确控制的方面，因此成为了近年来的一个研究热点。

Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒。鉴于Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的这种性质，近年来研究人员制备了球形的聚烯烃催化剂。通过这种球形催化剂可以制备具有较好流动性能的球形聚烯烃粉料，此性能对于粉料的输送过程极为有利。

球形聚烯烃催化剂主要通过以下几种方式制备得到：1、首先通过乳化成形的方法制备球形载体，随后将球形载体(如氯化镁乙醇载体)进行脱醇载钛处理，如专利CN1091748A所述；2、将氯化镁/氯化钛溶于四氢呋喃后，通过喷雾干燥法制备，如专利CN1085915A所述；3、通过乳化成形的方法制备，如专利CN1701081A所述。以上球形催化剂的制备方法1和3均涉及乳化成型工艺，不 仅流程较长，且需要特殊的反应试剂；而制备方法2虽然步骤相对简单，但需要特殊的喷雾干燥设备，且产品力度分散性很大，并且容易产生空心粒子，聚合得到的粉料堆积密度较低。因此，如果能够找到一种制备球形或椭球形聚烯烃催化剂的简易方法，则具有较好的工业前景，而溶解析出型催化剂是最佳选择。

作用溶解析出型催化剂的代表，N型聚丙烯催化剂是由中国石化北京化工研究院于1985年研发成功的一种先进聚烯烃催化剂。但其在聚乙烯领域的应用改型产品(中国专利CN1463991A)，由于催化剂制备工艺较复杂，在催化剂析出成型之后，还要加入三氯化钛的四氢呋喃溶液以及烷基铝溶液进行处理，催化剂粒形和应用性能指标也不够理想，所以竞争力不强，没有获得真正推广应用。

但N系基础的聚烯烃催化剂有自身的特点和优势，催化剂球形度虽然不很理想，但是粒度较均一，且结构较致密。在聚乙烯应用方面进行改进，完全可以革除后续冗长的处理步骤，且对已有的生产设备无需改进即可投入生产。需要解决的是如何制备出球形度更好，规整度更高，活性堆积密度等性能进一步提升的催化剂产品。

我们经过研究发现，N系基础催化剂是将氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在的条件下，重新析出得到的。此类催化剂粒径通常小于50μm，每个催化剂粒子是由数个至数十个μm级的小球聚集组成的。每个小球均具有一个生长中心，由沿生长中心径向排列的放射状长棍结晶聚集组成，结晶长度接近小球的半径(如图1所示)。由于此类催化剂为非球形，所以其乙烯聚合所得的粉料粒子也为非球形(如图2所示)。非球形粉料粒子的堆砌不够紧密，导致其粉料堆积密度最高不超过0.40g/ml，且粉料流动性不佳。

因此，如果能够制备出球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂，则不仅能够提高粉料的堆积密度，还可以提高粉料的流动性。这需要实现对催化剂的析出成 形的精确控制，使得催化剂粒子由多个小球聚集组成转化为仅由单个小球生长得到，这涉及复杂的结晶生长控制技术，至今未见文献报道。

然而本发明人经研究发现，某些种类的给电子体对于N系列聚烯烃催化剂的析出成形具有显著的调控作用，我们将其称为共析出剂。特别是向体系中引入环醚类给电子体充当共析出剂，则可以制备出球形/椭球形的催化剂粒子。该类催化剂粒子具有特殊的物理结构：1、该类催化剂粒子为球形/椭球形(如图3所示)；2、每个催化剂粒子仅具有一个生长中心(如图4所示)；3、催化剂粒子由沿生长中心径向排列的放射状长棍结晶聚集组成，结晶长度接近粒子的半径，长棍结晶的长径比为10:1～100:1。该类催化剂经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到球形/椭球形的粉料粒子(如图5所示)，且粉料堆积密度超过0.43g/ml。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂呈球形/椭球形，经乙烯淤浆聚合可以得到球形/椭球形的粉料粒子，且具有很高的粉料堆积密度。

本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

(1)镁化合物；

(2)有机磷化合物；

(3)有机环氧化合物；

(4)助析出剂；

(5)共析出剂；

(6)钛化合物；

组分(1)所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；

所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机酮中的至少一种；

所述的共析出剂为环醚类化合物，选自四氢呋喃、二厄烷、15-冠-5、18-冠-6中的一种；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_nX_4-n，式中R为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3。

具体地说，所述的镁化合物为MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl₂-mROH。

所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚二缩水甘油醚等，优选环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚。

所述的有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种，优选磷酸三正丁酯和磷酸三异丁酯。

所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、中的至少一种。

所述的环醚类化合物为四氢呋喃。

所述的钛化合物为TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、 Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I。

各反应物之间的比例以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.05～1.0摩尔，环醚类化合物为0.1～1.0摩尔，钛化合物为0.5～120摩尔。

向体系中引入环醚类给电子体充当共析出剂，则可以制备出球形/椭球形的催化剂粒子。该类催化剂粒子具有特殊的物理结构：1、该类催化剂粒子为球形/椭球形(如图3所示)；2、每个催化剂粒子仅具有一个生长中心(如图4所示)；3、催化剂粒子由沿生长中心径向排列的放射状长棍结晶聚集组成，结晶长度接近粒子的半径，长棍结晶的长径比为10:1～100:1。

上述的本发明的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：

这种乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，包含一种具有特殊物理结构且含镁/钛的固体物粒子。所述的含镁/钛的固体物可以采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的固体物，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，这种镁的化合物可采用如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等，然后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，在此溶解析出过程中需要加入适量的助析出剂和环醚类化合物。

最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，必要时可加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后与钛的卤化物或其衍生物混合反应，在助析出剂和环醚类化合物存在下，析出含镁/钛的球形/椭球形固体物粒子。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的Ziegler-Natta型催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)上述本发明的催化剂组分；

(2)通式为AlR’_dX_3-d的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。

组分(2)中通式为AlR’_dX_3-d的有机铝化合物，式中R’可以为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤原子，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物。优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃。其中组分(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明的催化剂呈球形/椭球形，经乙烯淤浆聚合可以得到球形/椭球形的粉料粒子，且具有很高的粉料堆积密度。

附图说明

图1(a)是常规N型/类N型催化剂粒子的电镜照片；

图1(b)是常规N型/类N型催化剂粒子的电镜照片；

图2(a)是常规N型/类N型催化剂粒子聚合所得粉料的电镜照片；

图2(b)是常规N型/类N型催化剂粒子聚合所得粉料的电镜照片；

图3(a)是球形或椭球形的类N型催化剂粒子的电镜照片；

图3(b)是球形或椭球形的类N型催化剂粒子的电镜照片；

图4(a)是球形或椭球形的类N型催化剂粒子的电镜照片；

图4(b)是球形或椭球形的类N型催化剂粒子的电镜照片；

图5(a)是球形或椭球形的类N型催化剂粒子聚合所得粉料的电镜照片；

图5(b)是球形或椭球形的类N型催化剂粒子聚合所得粉料的电镜照片；

图6(a)是对比例1的催化剂扫描电镜照片；

图6(b)是对比例1的催化剂获得的聚合物粒子扫描电镜照片；

图7(a)是对比例2的催化剂扫描电镜照片；

图7(b)是对比例2的催化剂获得的聚合物粒子扫描电镜照片。

具体实施方式

测试方法：

1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；

2、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99。

下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。

实施例1

1、催化剂组分的制备

将4.8克氯化镁、90ml甲苯、4.0ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应3小时，加入0.7克邻苯二甲酸酐和0.4ml四氢呋喃，继续恒温1小时，降温至-32℃，滴加四氯化钛60ml，逐渐缓慢升温至85℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

2、聚合

乙烯聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2

将4.8克氯化镁、93ml甲苯、7.0ml环氧氯丙烷、11ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.7克邻苯二甲酸酐和1ml四氢呋喃，继续恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化 钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

聚合评价同实施例1。

实施例3

将4.8克氯化镁、93ml甲苯、7.8ml环氧氯丙烷、10ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.0克邻苯二甲酸酐和0.3ml二厄烷，继续恒温1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛50毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

聚合评价同实施例1.

实施例4

将4.8克氯化镁、90ml甲苯、4ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速300rpm、温度为63℃的条件下，反应2小时，加入1.0克邻苯二甲酸酐和0.3ml四氢呋喃，继续恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛58毫升，逐渐升温至85℃，恒温2小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

聚合评价同实施例1.

实施例5

将4.8克氯化镁、93ml甲苯、7.8ml环氧氯丙烷、10ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，加入1ml二厄烷，恒温0.5小时，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

聚合评价同实施例1.

实施例6

将4.8克氯化镁、93ml甲苯、4.8ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.0克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，加入0.6ml四氢呋喃，恒温0.5小时，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

聚合评价同实施例1.

比较例1

将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85℃，恒温一小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。

聚合评价同实施例1.

催化剂扫描电镜照片如图6(a)所示，聚合物粒子扫描电镜照片如图6(b)所示。

比较例2(中国专利CN1463991A的实施例)

将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85℃，恒温一小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。

将10克固体物A加入另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30ml四氢呋喃，常温反应1小时，滤掉溶液，加入90ml异戊烷，3.5ml体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液，反应1小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组 分B11.5克。

聚合评价同实施例1.

催化剂扫描电镜照片如图7(a)所示，聚合物粒子扫描电镜照片如图7(b)所示。

表1 聚合结果

从表1的数据可以看出，经乙烯淤浆聚合后得到的聚合物具有很高的堆积密度。

Claims (14)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

(1)镁化合物；

(2)有机磷化合物；

(3)有机环氧化合物；

(4)助析出剂；

(5)共析出剂；

(6)钛化合物；

所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种；

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；

所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；

所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机酮中的至少一种；

所述的共析出剂为环醚类化合物，选自四氢呋喃、二恶烷、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_nX_4-n，式中R为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.05～1.0摩尔，环醚类化合物为0.1～1.0摩尔，钛化合物为0.5～120摩尔。

3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的环醚类化合物为四氢呋喃。

5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物为TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I。

6.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物为MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl₂-mROH。

7.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机磷化合物为磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚二缩水甘油醚中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于催化剂组分的粒子为球形/椭球形；每个催化剂粒子具有一个生长中心；催化剂粒子由沿生长中心径向排列的放射状长棍结晶聚集组成，结晶长度接近粒子的半径，长棍结晶的长径比为10:1～100:1。

10.根据权利要求1-9之一所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂、共析出剂环醚类化合物共同存在的条件下与钛化合物混合，析出含镁/钛的固体物粒子。

11.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-9之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR’_dX_3-d的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤原子，0<d≤3。

12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20～200。

13.权利要求11所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。

14.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用，其特征在于氢气2.8×10⁵Pa H₂，7.5×10⁵Pa乙烯，聚合温度为85℃，聚合时间2h，所得聚合物粉料的堆积密度大于等于0.43g/ml。