ES2266899T3 - Catalizador ziegler modificado, proceso para prepararlo y proceso para preparar poli-1-olefinas en su presencia. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador Ziegler para preparar homopolímeros y copolímeros de 1-olefina mediante polimerización de una 1-olefina de la fórmula R 4 CH=CH2, donde R 4 es hidrógeno ó un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en solución ó en la fase gaseosa, cuyo catalizador incluye el producto de reacción de un alcóxido de magnesio (componente a) con un compuesto de titanio (componente b) y un compuesto organometálico (componente c) junto con un componente adicional (d) que incluye un compuesto químico de la fórmula M - Rx Donde M es un elemento del grupo principal IV de la Tabla Periódica y R es halógeno.
Description
Catalizador Ziegler modificado, proceso para
prepararlo y proceso para preparar
poli-1-olefinas en su presencia.
Catalizador Ziegler modificado, proceso para
prepararlo y proceso para preparar
poli-1-olefinas en su presencia.
La invención se relaciona con un catalizador
Ziegler químicamente modificado y con un proceso para preparar
poli-1-olefinas en su presencia.
Pueden hacerse reaccionar alcóxidos de magnesio
Mg(OR^{1})(OR^{2}) ó alcóxidos "complejos" de
magnesio con compuestos de titanio, circonio, vanadio ó cromo para
dar sólidos que, junto con compuestos organometálicos de los grupos
1, 2 ó 13 de la Tabla Periódica (los grupos están impresos por
ejemplo en el Handbook de Química y Física, edición 76
(1.995-1.996)), dan excelentes catalizadores para la
polimerización de olefinas.
Se conoce un proceso (US-A
3.644.318) para la polimerización de 1-olefinas en
presencia de un catalizador mixto cuyo componente (a) ha sido
preparado mediante reacción de alcóxidos de magnesio con compuestos
tetravalentes de titanio que contienen halógeno. Los alcóxidos de
magnesio son empleados en la forma en que están disponibles
comercialmente. Los polímeros obtenibles por éste proceso poseen una
distribución de masa molar relativamente estrecha.
También se conoce un proceso para preparar un
catalizador Ziegler, en el cual se hace reaccionar un alcóxido de
magnesio disuelto, con un compuesto de Ti ó V que contiene halógeno
y un alcóxido de metal de transición (EP A 310.173). Las partículas
de catalizador formadas en éste proceso son esféricas y tienen un
tamaño promedio de partícula de 10 a 70 \mum.
Finalmente, también se conoce que puede ser
usado como un componente del metal de transición, un producto de la
reacción de un compuesto tetravalente de titanio que contiene
halógeno con un alcóxido de magnesio, en el cual por lo menos el
40% en peso de las partículas tiene un diámetro de menos de 63
\mum (EP-A 223.011). Por ejemplo, se obtiene un
alcóxido de magnesio que tiene éste tamaño de partícula, moliendo un
producto comercial en un molino de bola. El alcóxido de magnesio es
usado en suspensión en un hidrocarburo inerte.
También, en EPA 532.551 se ha establecido que
puede obtenerse un catalizador Ziegler, que tiene una alta a muy
alta actividad y que habilita para el control de la distribución del
tamaño de partícula del polímero, cuando se usa el alcóxido de
magnesio como una dispersión gelatinosa. Se puede obtener ésta
dispersión gelatinosa mediante suspensión del alcóxido de magnesio
comercial en un hidrocarburo inerte y dispersión de ésta suspensión,
bajo un gas protector (Ar, N_{2}), en una unidad dispersante que
tiene una herramienta de alto poder de cizallamiento (por ejemplo ®
Ultra- Turrax or ® Dispax, IKA- Maschinenbau Janke & Kunkel
GmbH, or ® Supraton, Krupp- Buckau, Alemania) por un período de un
número de horas ó días mientras se le enfría fuertemente.
Además, WO 01/38405 establece que se obtienen
catalizadores Ziegler que tienen una muy elevada actividad, cuando
se emplea el alcóxido de magnesio como una dispersión gelatinosa
pero se somete previamente el material de partida a molido en seco
en un molino bajo condiciones inertes, lo cual significa en
particular ventajas económicas para la preparación del
catalizador.
En la preparación de productos de PE
monomodales, bimodales ó multimodelo en una polimerización de
cascada ó suspensión de lote (STHD), es ventajoso para el proceso y
para las propiedades del producto preparado con el mismo, que el
polímero de baja masa molar formado con la ayuda del catalizador
bajo condiciones de reacción específicamente seleccionadas, tenga
un flanco muy empinado sobre el lado de bajo peso molecular de la
distribución de masa molar, y éste debería preferiblemente ser más
empinado que los de los métodos anteriores.
Un flanco más empinado sobre el lado de bajo
peso molecular de la distribución de masa molar es equivalente a
una baja formación de cera de bajo peso molecular, la cual es
disuelta en el medio de suspensión, en la polimerización por
suspensión. Cuando se forma menos cera en la polimerización, menos
cera tiene que descargarse del proceso en la preparación industrial
de PE, lo cual mejora la economía del proceso porque son menores
los costos por energía y por disposición. Adicionalmente, una
cantidad de etileno monomérico, correspondiente a la cantidad de
cera no formada, es convertida en producto PE, de modo que se
incrementa el rendimiento de producto del proceso y se mejoran aún
más las economías del proceso de producción.
Por eso un objeto de la presente invención es
encontrar un catalizador Ziegler que sea el producto de reacción de
una dispersión de alcóxido de magnesio con un compuesto de metal de
transición y un compuesto organometálico, siendo químicamente
modificado el catalizador de modo que la polimerización de
1-olefinas en su presencia da un producto que
contiene una cantidad significativamente menor de cera que en las
técnicas anteriores, y así tiene un flanco empinado sobre el lado
de bajo peso molecular de la distribución de masa molar, es decir
un flanco que es más empinado que en las técnicas anteriores.
Este objeto es logrado por un catalizador
Ziegler para preparar homopolímeros y copolímeros de
1-olefina, mediante polimerización de una
1-olefina de la fórmula R^{4}CH=CH_{2} donde
R^{4} es hidrógeno ó un radical alquilo que tiene entre 1 y 10
átomos de carbono, en suspensión, en solución ó en fase gaseosa,
cuyo catalizador incluye el producto de reacción de un alcóxido de
magnesio (componente a) con un compuesto de titanio (componente b)
y un compuesto organometálico (componente c) junto con un componente
adicional (d) que incluye un compuesto de la fórmula química
M-R_{x}
Donde M es un elemento del grupo principal IV de
la Tabla Periódica, R es halógeno.
De acuerdo con la invención, los radicales R no
tienen que ser idénticos, sino que es en cambio posible combinar
uno con otro varios tipos de radical R. De acuerdo con la invención,
el elemento del grupo principal IV de la Tabla Periódica es
preferiblemente silicio ó germanio.
Es posible usar como componente (a) un alcóxido
de magnesio disponible comercialmente. Este alcóxido de magnesio
puede ser un alcóxido de magnesio de la fórmula Mg (OR^{1})
(OR^{2}), donde R^{1} y R^{2} son idénticos ó diferentes y
son cada uno un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono. Son ejemplos Mg(OCH_{3})_{2},
Mg(OC_{2}H_{5})_{2},
Mg(O_{i}C_{3}H_{7})_{2},
MgO_{n}C_{4}H_{9})_{2},
Mg(OCH_{3})(OC_{2}H_{5}), Mg(OC_{2}H_{5})
(O_{n}C_{3}H_{7}). También es posible usar un alcóxido de
magnesio de la fórmula Mg(OR)_{n}X_{m}, donde X =
halógeno, (SO_{4})_{1/2}, OH, (CO_{3})_{1/2},
(PO_{4})_{1/3} ó Cl, R es como se definió arriba para
R^{1} ó R^{2} y n+m=2.
Sin embargo, también es posible usar un alcóxido
de magnesio que incluye no sólo magnesio sino por lo menos un metal
adicional de los grupos 1, 2, 13 ó 14 de la Tabla Periódica. Son
ejemplo de tales alcóxidos de magnesio
[Mg(O_{i}C_{3}H_{7})4]Li_{2};
[Al_{2}(O_{i}C_{3}H_{7})_{8}]Mg;
[Si(OC_{2}H_{5})_{6}]Mg;
[Mg(OC_{2}H_{5})_{3}]Na;
[Al_{2}(O_{i}C_{4}H_{9})_{8}]Mg;
[Al_{2}(O-secC_{4}H_{9})_{6}
(OC_{2}H_{5})_{2}]Mg.
(OC_{2}H_{5})_{2}]Mg.
Se prefiere usar
Mg(OC_{2}H_{5})_{2},
Mg(O_{n}C_{3}H_{7})_{2} ó
Mg(O_{i}C_{3}H_{7})_{2}. Se usa el alcóxido
de magnesio en forma pura.
Generalmente el
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} tiene la siguiente
especificación:
| Contenido de Mg | 21 a 22% en peso |
| MgCO_{3} | \leq 1% en peso |
| C_{2}H_{5}OH | \leq 0,3% en peso |
El diámetro promedio de partícula es 400 a 700
\mum, donde por lo menos el 90% de las partículas tiene el
diámetro en el rango entre 200 y 1.200 \mum.
Los hidrocarburos inertes que son adecuados para
el propósito de la invención son hidrocarburos alifáticos ó
cicloalifáticos tales como butano, pentano, hexano, heptano,
isooctano, ciclohexano, metilciclohexano, y también hidrocarburos
aromáticos tales como tolueno, xileno; también pueden emplearse
aceite hidrogenado diesel ó fracciones de espíritu de petróleo que
han sido liberadas cuidadosamente de oxígeno, compuestos de azufre
y humedad.
Puede ser ventajoso, aunque no es absolutamente
necesario para el propósito del proceso de la invención, convertir
una suspensión del polvo de alcóxido de magnesio comercial empleado
como componente (a) en un hidrocarburo inerte en el cual el
alcóxido de magnesio sea insoluble, mediante agitación con un
agitador ó mediante cizallamiento con un una herramienta
cizalladora de alto poder, en una dispersión gelatinosa de alcóxido
de magnesio la cual, a la misma relación de sólido cargado
inicialmente a hidrocarburo expresada en porcentaje de masa, y a la
misma temperatura, muestre una decantación más lenta del sólido y
una mayor proporción en volumen del sólido en la dispersión luego
de la decantación completa del sólido, expresada como porcentaje en
volumen, frente a la suspensión inicial del polvo de alcóxido de
magnesio comercial en el mismo hidrocarburo inerte.
También puede prepararse una dispersión
gelatinosa de éste tipo mediante agitación, por medio de un agitador
en un recipiente que ha sido inertizado, de una suspensión en un
hidrocarburo inerte en el cual el alcóxido de magnesio sea
insoluble, del polvo de alcóxido de magnesio previamente molido, ó
cortándolo con una herramienta de cizallamiento de alto poder,
estando presente el mismo número promedio de partículas en cada
incremento de volumen de la mezcla.
Para preparar el catalizador Ziegler puede
hacerse reaccionar en uno ó varios pasos la suspensión ó dispersión
del componente (a) con el componente (b), un compuesto de Ti
(TiCl_{4}, Ti(OR_{4}), etc.)
Se hace reaccionar el componente (a) con el
compuesto de Ti a una temperatura en el rango de 20 a 100ºC,
preferiblemente de 60 a 90ºC, en presencia de un hidrocarburo inerte
mientras se agita a una velocidad de agitación apropiada frente a
los requerimientos. Por 1 mol de alcóxido de magnesio se emplean de
0,05 a 5 mol de compuesto de Ti, preferiblemente de 0,1 a 3,5 mol.
El tiempo de reacción es 0,5 a 8 horas, preferiblemente de 2 a 6
horas.
Adicionalmente a ó de modo subsiguiente a la
reacción del componente (a) con el componente (b), puede tratarse
el producto de reacción con una suspensión ó una solución del
componente (d) en un solvente inerte. En una modalidad preferida de
la invención, el componente (d) tiene una composición química en la
cual el radical R es un átomo de cloro ó de bromo.
El tratamiento es llevado a cabo a una
temperatura en el rango de 20 a 120ºC, preferiblemente de 60 a
100ºC, por un tiempo en el rango de 0,1 a 8 horas, preferiblemente
de 2 a 6 horas, empleando una cantidad de 0,05 a 5 mol del
componente (d) por mol de alcóxido de magnesio, preferiblemente de
0,1 a 3,5 mol.
Esto da como producto de la reacción, un sólido
que incluye magnesio, titanio y un elemento M y es insoluble en
hidrocarburos y forma una suspensión (sólido/líquido) con el
hidrocarburo inerte.
La preparación del catalizador de polimerización
a ser empleado de acuerdo con la invención es llevada a cabo
mediante combinación del producto de reacción con el componente (c),
viz un compuesto organometálico de un metal del grupo 1, 2 ó 13 de
la Tabla Periódica. Puede hacerse reaccionar el producto de
reacción del componente (a), (b) y (d), directamente como una
suspensión con el componente (c).
Como componente (c), se da preferencia al empleo
de compuestos de organoaluminio. Son compuestos adecuados de
organoaluminio, compuestos de organoaluminio que contienen cloro,
por ejemplo monocloruros de dialquilaluminio de la formula
R^{3}_{2}AlCl ó sesquicloruros de alquilauminio de la fórmula
R^{3}_{3}Al_{2}Cl_{3}, donde R^{3} es un radical alquilo
que tiene de 1 a 16 átomos de carbono. Ejemplos que pueden
mencionarse son (C_{2}H_{5})_{2}AlCl,
(iC_{4}H_{9})_{2}AlCl,
(C_{2}H_{5})_{3}
Al_{2}Cl_{3}. También es posible usar mezclas de éstos compuestos.
Al_{2}Cl_{3}. También es posible usar mezclas de éstos compuestos.
El orden en el cual se combinan los componentes
(a), (b), (c) y (d) para dar el catalizador Ziegler puede, de
acuerdo con la presente invención, variar. Así, pueden ser añadidos
los componentes (b), (c) y (d) en sucesión del componente (a) pero
igualmente es posible introducir en sucesión los componentes (b),
(d) y (c) ó introducir los componentes (b) y (d) como una mezcla y
luego el componente (c), pudiendo también introducirse el componente
(d), si se desea, como un donor externo durante la
polimerización.
El producto de reacción de los componentes (a),
(b), (c) y (d) es el catalizador Ziegler, pero todavía él tiene que
ser convertido en un sistema activo por medio de un compuesto de
organoaluminio como cocatalizador. Los compuestos adecuados como
cocatalizador incluyen compuestos de organoaluminio libres de cloro
tales como trialquilos de aluminio AlR^{3}_{3} ó hidruros de
dialquilaluminio de la fórmula AlR^{3}_{2}H donde R^{3} es un
radical alquilo que tiene entre 1 y 16 átomos de carbono. Son
ejemplos Al(C_{2}H_{5})_{3},
Al(C_{2}H_{5})2H,
Al(C_{3}H_{7})3,
Al(C_{3}H_{7})_{2}H,
Al(iC_{4}H_{9})_{3},
Al(iC_{4}H_{9})_{2}H,
Al(C_{8}H_{17})_{3},
Al(C1_{2}H_{25})_{3},
Al(C_{2}H_{5})(C_{12}H_{25})_{2},
Al(iC_{4}H_{9})(C_{12}H_{25})_{2}.
También pueden emplearse como cocatalizadores
mezclas de compuestos organometálicos de metales de los grupos 1,
2 ó 13 de la Tabla Periódica, en particular mezclas de varios
compuestos de organoaluminio.
Mezclas que pueden mencionarse a manera de
ejemplo son:
Al(C_{2}H_{5})_{3} y
Al(iC_{4}H_{9})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{2}Cl y
Al(C_{8}H_{17})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{3} y
Al(C_{8}H_{17})_{3},
Al(C_{4}H_{9})_{2}H y
Al(C_{8}H_{17})_{3},
Al(iC_{4}H_{9})_{3}
y Al(C_{8}H_{17})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{3} y Al(C_{12}H_{25})_{3}, Al(iC_{4}H_{9})_{3} y Al(C_{12}H_{25})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{3} y Al(C_{16}H_{33})_{3}, Al(C_{3}H_{7})_{3} y Al(C_{18}H_{37})_{2}(iC_{4}H_{9}), Al(C_{2}H_{5})_{3} e isopropilenaluminio (= producto de reacción del isopreno con Al(iC_{4}H_{9})_{3} ó Al(iC_{4}H_{9})_{2}H).
y Al(C_{8}H_{17})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{3} y Al(C_{12}H_{25})_{3}, Al(iC_{4}H_{9})_{3} y Al(C_{12}H_{25})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{3} y Al(C_{16}H_{33})_{3}, Al(C_{3}H_{7})_{3} y Al(C_{18}H_{37})_{2}(iC_{4}H_{9}), Al(C_{2}H_{5})_{3} e isopropilenaluminio (= producto de reacción del isopreno con Al(iC_{4}H_{9})_{3} ó Al(iC_{4}H_{9})_{2}H).
La mezcla del catalizador y el cocatalizador
puede ser llevada a cabo antes de la polimerización en un recipiente
agitado a una temperatura en el rango de -30ºC a + 150ºC,
preferiblemente de -10ºC a + 120ºC. Sin embargo, también es posible
combinar el catalizador y el cocatalizador directamente en el
recipiente de polimerización a una temperatura en el rango de 20 a
200ºC. La adición del cocatalizador puede también ser llevada a cabo
en dos etapas, mediante la preactivación del catalizador de la
invención con una primera parte del cocatalizador a una temperatura
en el rango de - 30ºC a + 150ºC antes de la reacción de
polimerización y adición de una parte ulterior del mismo
cocatalizador ó de un cocatalizador diferente en el reactor de
polimerización a una temperatura en el rango de 20 a 200ºC. El
catalizador de polimerización a ser usado de acuerdo con la
invención (catalizador Ziegler) es empleado para la polimerización
de 1-olefinas de la fórmula
R^{4}-CH=CH_{2}, donde R^{4} es un átomo de
hidrógeno ó un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de
carbono, por ejemplo etileno, propileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno ó
1-octeno.
Se da preferencia a polimerizar etileno solo ó
en una mezcla de por lo menos 50% en peso de etileno y no más de
50% en peso de otra 1-olefina de la fórmula dada
arriba.
En particular, el etileno es polimerizado solo ó
como una mezcla de por lo menos 90% en peso de etileno y no más de
10% en peso de otra 1-olefina de la fórmula dada
arriba.
Se lleva a cabo la polimerización de una forma
conocida en solución, en suspensión ó en fase gaseosa, en forma de
lotes ó continua, en una ó más etapas a una temperatura entre 20 y
200ºC, preferiblemente de 50 a 150 ºC. La presión es de 0,5 a 50
bar. Se prefiere llevar a cabo la polimerización en el rango de
presión industrialmente interesante de 1,5 a 30 bar.
El catalizador de la invención es usado a una
concentración, basada en el metal de transición, de 0,0001 a 1
mmol, preferiblemente de 0,001 a 0,5 mmol de metal de transición por
dm3 de medio de dispersión. Sin embargo, en principio también son
posibles concentraciones altas.
La polimerización por suspensión es llevada a
cabo en un medio de dispersión inerte acostumbrado para el proceso
de Ziegler de baja presión, por ejemplo en un hidrocarburo alifático
ó cicloalifático tal como butano, pentano, hexano, heptano,
isoctano, ciclohexano ó metilciclohexano. Además, es posible usar
fracciones de petróleo ó fracciones de aceite diesel hidrogenado
que han sido cuidadosamente liberadas de oxígeno, compuestos de
azufre y humedad.
Tanto la polimerización por suspensión como la
polimerización en fase gaseosa pueden ser llevadas a cabo
directamente ó después de la prepolimerización del catalizador,
siendo ventajosamente llevada a cabo la prepolimerización mediante
el proceso de suspensión.
Se regula la masa molar del polímero en una
forma conocida, preferiblemente usando hidrógeno.
Como una consecuencia de la elevada actividad
del catalizador de la invención, el proceso de la invención da
polímeros que tienen un muy bajo contenido de metal de transición y
halógeno, y por tal razón dan valores extremadamente buenos en
pruebas de estabilidad del color y de corrosión.
Además, el proceso de la invención hace posible
modificar los catalizadores de manera que se reducen las
proporciones de cera en el polímero producido, y así se obtiene una
distribución de masa molar más estrecha, expresada por la relación
M_{w}/M_{n} con, en particular, un flanco muy empinado en el
lado del bajo peso molecular en la distribución de masa molar,
contribuyendo a este estrechamiento dicho flanco muy empinado.
La invención es ilustrada por medio de los
ejemplos descritos abajo.
Los resultados reportados sobre la composición
elemental de los catalizadores descritos fueron obtenidos mediante
los siguientes métodos analíticos:
Ti: Fotométricamente por medio del complejo de
peróxido
Mg, Cl y Al: Por titulación mediante los métodos
acostumbrados
Si: Por medio de ICP-OES
(Análisis Espectral Óptico por Plasma inductivamente acoplado, por
su nombre en inglés), de acuerdo con DIN EN ISO 11885.
Las propiedades de los productos de los finos
(tine?) polvos de polímero reportadas en las tablas han sido
determinadas mediante los siguientes métodos:
Número de viscosidad (NV): de acuerdo con DIN EN
ISO 1628-3
Densidad aparente: de acuerdo con DIN EN ISO
60
d_{50} (diámetro promedio de partícula): de
acuerdo con DIN 53477 y con DIN 66144
M_{w}/M_{n} (polidispersidad): medida de la
amplitud de la distribución de masa molar (M_{w} = peso promedio,
M_{n} = número promedio), la cual es determinada por el método GPC
de acuerdo con DIN 55672. Las mediciones fueron llevadas a cabo a
135ºC en triclorobenceno como solvente.
M< 1 E3g/mol: proporción en peso de moléculas
que tienen una masa molar inferior a 1.000 g/mol, la cual es
empleada como una medida de la proporción de cera formada. Esta es
determinada a partir de la curva integrada de distribución de peso
molecular, obtenida usando el método GPC.
(De acuerdo con la
invención)
Se agitó dentro de un recipiente agitado de 2
dm^{3} provista de un condensador de reflujo, de un agitador de 2
cuchillas y una cobertura de gas inerte (Ar), una suspensión de 57 g
de Mg(OC_{2}H_{5})_{2} comercial, que había
sido molido hasta un diámetro promedio de partícula de
aproximadamente 5 \mum en un molino de tobera opuesta modelo 100
AFG de Hosokawa, Alpine AG, Ausgburgo, Alemania, a una salida de
aproximadamente 6 kg/hr, en 1 dm^{3} de aceite diesel con un
rango de ebullición de 140-170ºC (fracción
hidrogenada de petróleo), a una temperatura de 85ºC por 20 horas y
a una velocidad de agitación de 100 rpm (revoluciones por
minuto).
Después de apagado el agitador, tomó un tiempo
de 60 minutos para que decantara a temperatura ambiente la
dispersión gelatinosa resultante de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2.}
Se transfirieron 0,4 dm^{3} de la dispersión
gelatinosa (que contenía 23 g de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}) a un recipiente agitado de
1 dm^{3} provista de un condensador de reflujo, de un agitador de
2 cuchillas y una cobertura de gas inerte (Ar), y se añadió 0,1
dm^{3} de aceite diesel con un rango de ebullición de
140-170ºC (fracción hidrogenada de petróleo). Luego
se calentó la mezcla a 85ºC mientras se agitaba a una velocidad de
agitador de 125 rpm, y subsiguientemente se midieron dentro de la
vasija 0,04 mol de TiCl_{4} en 10 cm^{3} de aceite diesel
(fracción hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición de
140-170ºC) en un período de cuatro horas. Luego de
un período de postreacción de 0,5 horas, se añadió como componente
de silano 0,02 mol de SiCl_{4} en 10 cm^{3} de aceite diesel
(fracción hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición de
140-170ºC) en un período de cuatro horas. Luego de
un período de postreacción de 0,5 horas, se calentó la mezcla a
110ºC y se añadió 0,175 mol de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3} en 200
cm^{3} de aceite diesel (fracción hidrogenada de petróleo con un
rango de ebullición de 140-170ºC) en un período de
dos horas mientras se agitaba a una velocidad de agitador de 250
rpm. Subsecuentemente la temperatura fue mantenida a 110ºC por 2
horas adicionales.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue:
Mg:Ti:Al:Cl\approx1:0,21:
0,16:2,36.
0,16:2,36.
Ejemplo 1
comparativo
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
mediante el método descrito en el Ejemplo 1, excepto que no se
añadió compuesto de silano.
Se enfrió a temperatura ambiente la suspensión
de sólido. La relación molar del sólido era
Mg:Ti:Al:Cl\approx1:0,21:
0,33:2,25.
0,33:2,25.
(De acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 2 describe el empleo del componente
del catalizador, preparado como se describió en el Ejemplo 1 para
la polimerización de etileno.
Los experimentos de polimerización fueron
llevados a cabo por lotes en un reactor de 200 dm^{3}. Este
reactor estaba equipado con un agitador impulsor y deflectores. Se
midió la temperatura en el reactor y se la mantuvo constante
automáticamente. La temperatura de polimerización fue de 85ºC \pm
1ºC.
La reacción de polimerización fue llevada a cabo
de la siguiente manera: se introdujeron 100 dm^{3} de aceite
diesel (fracción hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición
de 140-170ºC) dentro del reactor cubierto con
N_{2}, y fueron calentados a 85ºC. Se añadió el cocatalizador
(Al(C_{2}H_{5})_{3}) bajo una cobertura de gas
inerte (N_{2}), en una cantidad tal que la concentración de
cocatalizador en el reactor era de 0,50 mmol/dm^{3}. Luego fue
introducido en el reactor el catalizador preparado como se describió
en el Ejemplo 1, como una suspensión diluida con aceite diesel, en
una cantidad correspondiente a 3,0 mmol de titanio.
El reactor fue presurizado un número de veces
hasta 8 bar con H_{2} (hidrógeno) y despresurizada nuevamente
cada vez, con objeto de remover completamente el nitrógeno del
reactor (el procedimiento fue vigilado mediante la medición de la
concentración de H_{2} en el espacio de gas del reactor, lo cual
dio finalmente un resultado de 95% en volumen). Se inició la
polimerización abriendo la entrada de etileno. El etileno fue
alimentado a una tasa de 4,0 kg/hr durante todo el tiempo de la
polimerización, aumentando lentamente la presión dentro del
reactor. Se midió continuamente el contenido de hidrógeno en el
espacio de gas del reactor, y se mantuvo constante la proporción en
volumen mediante la adición de cantidades apropiadas de hidrógeno (%
de H_{2} en volumen = 80).
Se detuvo la polimerización después de 300
minutos (20 kg de etileno introducidos) y se leyó la presión total.
Se drenó el contenido del reactor hacia un filtro. El polímero que
estaba húmedo con aceite diesel fue secado mediante una corriente
de nitrógeno por un número de horas.
Abajo en la Tabla 1 se muestran los resultados
de la polimerización.
Ejemplo Comparativo
2
El Ejemplo Comparativo 2 describe el uso del
componente del catalizador, preparado según se describió en el
Ejemplo Comparativo 1 para la polimerización del etileno. La
polimerización es llevada a cabo de la forma que se describió en el
Ejemplo 2.
Abajo en la Tabla 1 se muestran los resultados
de la polimerización.
| Experimento de polimerización | Ejemplo 2 | Ejemplo Comp. 2 |
| Componente del catalizador como se describió en | Ejemplo 1 | Ejemplo Comp. 1 |
| Presión final/bar | 6,426 | 6,498 |
| Rendimiento de PE/kg | 19,8 | 19,8 |
| VN/cm^{3}/g | 52 | 55 |
| Densidad aparente/g/l | 379 | 357 |
| d_{50}/\mum | 165 | 154 |
| M_{w}/M_{n} | 4,0 | 5,7 |
| M<1E3 g/mol/[% en peso] | 5.5 | 8.5 |
De los valores en la Tabla 1 puede verse
claramente que el proceso de la invención alcanza ventajosamente
una reducción en la proporción de cera en el polímero, medida por la
proporción de moléculas de tamaño menor a 1.000 g/mol, comparado
con el Ejemplo comparativo. Al mismo tiempo, la distribución de masa
molar se vuelve más estrecha.
(De acuerdo con la
invención)
Se suspendieron 103 g de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} en aceite diesel (fracción
hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición de
140-170ºC) (volumen total: 1,0 dm^{3}). La
suspensión fue convertida en una dispersión en un recipiente
cilíndrico de vidrio bajo gas inerte (Ar) para excluir humedad y
O_{2} del aire, empleando un agitador de alta velocidad (Ultra
Turrax ®) con enfriamiento externo por medio de un baño de hielo
(tiempo: aproximadamente 8 horas). La dispersión tuvo una
consistencia gelatinosa.
A un recipiente agitado de 1 dm^{3} provisto
con un condensador de reflujo, agitador de dos cuchillas y
cobertura de gas inerte (Ar) se transfirieron 0,28 dm^{3} de la
dispersión gelatinosa (los cuales contenían 29 g de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}), y se añadieron 0,32
dm^{3} de aceite diesel con un rango de ebullición de
140-170ºC (fracción hidrogenada de petróleo); se
agitó la mezcla por 10 minutos a temperatura ambiente a una
velocidad de agitación de 100 rpm.
El tiempo tomado para que la dispersión
gelatinosa decantara a temperatura ambiente después de apagar el
agitador, fue de aproximadamente 7 horas.
Se llevó ésta dispersión gelatinosa a 85ºC
mientras se agitaba a una velocidad de agitación de 125 rpm, y se
le añadieron subsecuentemente 0,05 mol de TiCl_{4} en 100 cm^{3}
de aceite diesel (fracción hidrogenada de petróleo con un rango de
ebullición de 140-170ºC), a lo largo de un período
de cuatro horas. Después de un tiempo de postreacción de 0,5 horas,
se añadieron 0,025 mol de SiCl_{4} como componente de silano en
100 dm^{3} de aceite diesel (fracción hidrogenada de petróleo con
un rango de ebullición de 140-170ºC), a lo largo de
un período de cuatro horas. Después de un tiempo de postreacción de
0,5 horas, se calentó la mezcla a 110ºC y se añadió 0,175 mol de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3} en 200 cm^{3}
de aceite diesel (fracción hidrogenada de petróleo con un rango de
ebullición de 140-170ºC), a lo largo de un período
de dos horas, mientras se agitaba a una velocidad de agitación de
250 rpm. Subsecuentemente, la temperatura fue mantenida a 110ºC por
dos horas adicionales.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti:Si: Al:Cl\approx
1:0,20:0,06:0,11:2,25.
(De acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
mediante el método descrito en el Ejemplo 3, excepto que el
TiCl_{4} y el componente de silano SiCl_{4} fueron añadidos
juntos en 100 cm^{3} de aceite diesel (fracción hidrogenada de
petróleo con un rango de ebullición de 140-170ºC), a
lo largo de un período de cuatro horas. Se enfrió la suspensión del
sólido a temperatura ambiente. La relación molar del sólido fue
Mg:Ti:Si:Al:Cl\approx 1:0,20:0,07:0,15:2,30.
(De acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
mediante el método descrito en el Ejemplo 3, excepto que se añadió
1,5 veces la cantidad molar de TiCl_{4} y que la introducción de
0,025 mol de SiCl_{4} como componente de silano en 100 cm^{3}
de aceite diesel (fracción hidrogenada de petróleo con un rango de
ebullición de 140-170ºC) fue llevada a cabo sólo en
el último paso después de la adición de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}. La adición
fue llevada a cabo a 85ºC por un período de dos horas, y se empleó
un tiempo de post reacción de horas.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti:Si: Al:Cl\approx
1:0,30:0,02:0,16:2,53.
Ejemplo Comparativo
3
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
mediante el método descrito en el Ejemplo 3, excepto que no se
añadió compuesto de silano.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti: Al:Cl\approx
1:0,20:0,25:2,15.
Ejemplo Comparativo
4
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
mediante el método descrito en el Ejemplo 3, excepto que se añadió
1,5 veces la cantidad molar de TiCl_{4} y no se añadió compuesto
de silano.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti: Al:Cl\approx
1:0,32:0,20:2,50.
(De acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 6 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 3. Se llevó a cabo la
polimerización como se describió en el Ejemplo 2, excepto que la
polimerización fue detenida después de 440 minutos (se introdujeron
30 kg de etileno)
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 2.
(De acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 7 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 4. Se llevó a cabo la
polimerización como se describió en el Ejemplo 2, excepto que la
polimerización fue detenida después de 220 minutos (se introdujeron
15 kg de etileno).
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 2.
(De acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 8 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 5. Se llevó a cabo la
polimerización según se describió en el Ejemplo 2, excepto que el
catalizador fue añadido en una cantidad correspondiente a 5,0 mmol
de titanio, el etileno fue añadido a 8 kg/hora, se mantuvo
constante la proporción de hidrógeno en 85% en volumen y se detuvo
la polimerización después de 220 minutos (30 kg de etileno
introducidos).
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo
5
El Ejemplo comparativo 5 describe el empleo del
componente de catalizador para la polimerización de etileno,
preparado de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 3. Se llevó a
cabo la polimerización según se describió en el Ejemplo 2, excepto
que el catalizador fue añadido en una cantidad correspondiente a 5,0
mmol de titanio, el etileno fue añadido a 8 kg/hora, se mantuvo
constante la proporción de hidrógeno en 85% en volumen y se detuvo
la polimerización después de 220 minutos (30 kg de etileno
introducidos).
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo
6
El Ejemplo comparativo 6 describe el empleo del
componente de catalizador para la polimerización de etileno,
preparado de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 4. Se
llevó a cabo la polimerización según se describió en el Ejemplo 2,
excepto que se detuvo la polimerización después de 440 minutos (30
kg de etileno introducidos).
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo
7
El Ejemplo comparativo 7 describe el empleo del
componente de catalizador para la polimerización de etileno,
preparado de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 4. Se
llevó a cabo la polimerización según se describió en el Ejemplo 2,
excepto que se detuvo la polimerización después de 220 minutos (15
kg de etileno introducidos).
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo
8
El Ejemplo comparativo 8 describe el empleo del
componente de catalizador para la polimerización de etileno,
preparado de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 4. Se
llevó a cabo la polimerización según se describió en el Ejemplo 2,
excepto que el catalizador fue añadido en una cantidad
correspondiente a 5,0 mmol de titanio, el etileno fue añadido a 8
kg/hora, se mantuvo constante la proporción de hidrógeno en 85 % en
volumen y se detuvo la polimerización después de 220 minutos (15 kg
de etileno introducidos).
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 2.
A partir de los valores de la Tabla 2 puede
verse claramente que, bajo idénticas condiciones de polimerización,
la proporción de cera en el polímero, medida por la proporción de
moléculas de tamaño menor a 1.000 g/mol, es ventajosamente más baja
en los ejemplos llevados a cabo mediante el proceso de la invención
que con los ejemplos comparativos.
(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 3, excepto que se añadió
1,5 veces la cantidad molar de TiCl_{4} y que la introducción de
0,05 mol de dimetoxidifenilsilano en 100 cm^{3} de aceite diesel
(fracción hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición de
140-170ºC) como componente de silano, fue llevada a
cabo sólo en el último paso después de la adición de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}. Se llevó a
cabo la adición a 110ºC por un período de una hora y se empleó un
tiempo de post reacción de 0,5 horas.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti:Si: Al:Cl\approx
1:0,32:0,01:0,17:2,43.
(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 3, excepto que se añadió
1,5 veces la cantidad molar de TiCl_{4} y que la introducción de
0,05 mol de dietoxidietilsilano en 100 cm^{3} de aceite diesel
(fracción hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición de
140-170ºC) como componente de silano, fue llevada a
cabo sólo en el último paso después de la adición de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}. Se llevó a
cabo la adición a 110ºC por un período de una hora y se empleó un
tiempo de post reacción de 0,5 horas.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti:Si: Al:Cl\approx
1:0,32:0,08:0,17:2,43.
\newpage
(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 3, excepto que se añadió
1,5 veces la cantidad molar de TiCl_{4} y que la introducción de
0,05 mol de dimetoxidiisobutilsilano en 100 cm^{3} de aceite
diesel (fracción hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición
de 140-170ºC) como componente de silano, fue
llevada a cabo sólo en el último paso después de la adición de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}. Se llevó a
cabo la adición a 110ºC por un período de una hora y se empleó un
tiempo de post reacción de 0,5 horas.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti:Si: Al:Cl\approx
1:0,36:0,01:0,16:2,85.
(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 3, excepto que se añadió
1,5 veces la cantidad molar de TiCl_{4} y que la introducción de
0,05 mol de dimetoxidiciclopentilsilano en 100 cm^{3} de aceite
diesel (fracción hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición
de 140-170ºC) como componente de silano, fue
llevada a cabo sólo en el último paso después de la adición de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}. Se llevó a
cabo la adición a 110ºC por un período de una hora y se empleó un
tiempo de post reacción de 0,5 horas.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti:Si: Al:Cl\approx
1:0,32:0,01:0,11:2,44.
(No de acuerdo con la
invención)
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 3, excepto que se añadió
1,5 veces la cantidad molar de TiCl_{4} y que la introducción de
0,05 mol de dietoxidimetilsilano en 100 cm^{3} de aceite diesel
(fracción hidrogenada de petróleo con un rango de ebullición de
140-170ºC) como componente de silano, fue llevada a
cabo sólo en el último paso después de la adición de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}. Se llevó a
cabo la adición a 110ºC por un período de una hora y se empleó un
tiempo de post reacción de 0,5 horas.
Se enfrió la suspensión del sólido a temperatura
ambiente. La relación molar del sólido fue Mg:Ti:Si: Al:Cl\approx
1:0,32:0,15:0,09:2,48.
Ejemplo comparativo
9
Se llevó a cabo la preparación del catalizador
de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 3, excepto que se añadió
1,5 veces la cantidad molar de TiCl_{4} y no se añadió componente
de silano. Adicionalmente, el catalizador fué prepolimerizado con
0,4 g de polietileno por g de sólido. Se enfrió la suspensión del
sólido a temperatura ambiente. La relación molar del sólido fue
Mg:Ti:Cl\approx 1:0,32:2,50.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 14 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 9.
Se cargó un reactor de 1,5 dm^{3} con 800
cm^{3} de aceite diesel (fracción hidrogenada de petróleo con un
rango de ebullición de 140-170ºC). Se calentó luego
el reactor a 85ºC y, bajo una cobertura de nitrógeno, se
introdujeron dentro del reactor 2 mmol de trietilaluminio como
cocatalizador y luego el catalizador preparado según se describió
en el Ejemplo 9, en una cantidad correspondiente a 0,045 mmol de
titanio como una suspensión diluida en aceite diesel. Luego el
reactor fue presurizado con 5 bar de hidrógeno y 2 bar de etileno.
Se mantuvo constante la presión total de 7 bar durante el tiempo de
polimerización de dos horas mediante la introducción adicional de
etileno para reemplazar el que había sido consumido. Se detuvo la
polimerización mediante el venteo de los gases y se separó el
polímero del medio de dispersión mediante filtración y luego se le
secó.
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 3.
\newpage
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 15 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 10. La polimerización fue
llevada a cabo como se describió en el Ejemplo 14.
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 3.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 16 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 11. La polimerización fue
llevada a cabo como se describió en el Ejemplo 14.
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 3.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 17 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 12. La polimerización fue
llevada a cabo como se describió en el Ejemplo 14.
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 3.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 18 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo 13. La polimerización fue
llevada a cabo como se describió en el Ejemplo 14.
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo
10
El Ejemplo comparativo 10 describe el empleo del
componente de catalizador para la polimerización de etileno,
preparado de acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 9. La
polimerización fue llevada a cabo como se describió en el Ejemplo
14.
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 3.
A partir de los valores de la Tabla 3 puede
verse claramente que la proporción de cera en el polímero, medida
por la proporción de moléculas de tamaño menor a 1.000 g/mol, es
ventajosamente más baja en los experimentos llevados a cabo
mediante el proceso de la invención que con el ejemplo comparativo.
Al mismo tiempo, la distribución de masa molar se vuelve más
estrecha.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 19 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 9. La
polimerización fue llevada a cabo como se describió en el Ejemplo
14, excepto que se introdujeron como donor externo 0,068 mmol de
dimetoxidifenilsilano (DMDFS), en adición a 2 mmol de
trietilaluminio como cocatalizador
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 4.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 20 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 9. La
polimerización fue llevada a cabo como se describió en el Ejemplo
14, excepto que se introdujeron como donor externo 0,068 mmol de
dietoxidietilsilano (DEDES), en adición a 2 mmol de trietilaluminio
como cocatalizador
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 4.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 21 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 9. La
polimerización fue llevada a cabo como se describió en el Ejemplo
14, excepto que se introdujeron como donor externo 0,068 mmol de
dimetoxidiisobutilsilano (DMDiBS), en adición a 2 mmol de
trietilaluminio como cocatalizador
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 4.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 22 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 9. La
polimerización fue llevada a cabo como se describió en el Ejemplo
14, excepto que se introdujeron como donor externo 0,068 mmol de
dimetoxidiciclopentilsilano (DMDcPS), en adición a 2 mmol de
trietilaluminio como cocatalizador.
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 4.
(No de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 23 describe el empleo del componente
de catalizador para la polimerización de etileno, preparado de
acuerdo con lo descrito en el Ejemplo comparativo 9. La
polimerización fue llevada a cabo como se describió en el Ejemplo
14, excepto que se introdujeron como donor externo 0,068 mmol de
tetraetoxisilano (TES), en adición a 2 mmol de trietilaluminio como
cocatalizador.
Los resultados de la polimerización son
mostrados abajo en la Tabla 4. A partir de los valores de la Tabla
4 puede verse claramente que la proporción de cera en el polímero,
medida por la proporción de moléculas de tamaño menor a 1.000
g/mol, es ventajosamente más baja en los ejemplos llevados a cabo
mediante el proceso de la invención que con el ejemplo comparativo.
Al mismo tiempo, la distribución de masa molar se vuelve más
estrecha.
| Experimento de polimerización | Ej. 6 | Ej. 7 | Ej. 8 | Ej. | Ej. | Ej. | Ej. |
| Comp. 5 | Comp. 6 | Comp. 7 | Comp. 8 | ||||
| Componente de catalizador | Ej. 3 | Ej. 4 | Ej. 5 | Ej. | Ej. | Ej. | Ej. |
| descrito en | Comp. 3 | Comp. 4 | Comp. 4 | Comp. 4 | |||
| Cantidad de catalizador/mmol | 3 | 3 | 5 | 5 | 3 | 3 | 5 |
| de titanio | |||||||
| Velocidad de introducción de | 4 | 4 | 8 | 8 | 4 | 4 | 8 |
| C2/kg/h | |||||||
| Proporción de H_{2} en volumen/ | 80 | 80 | 85 | 85 | 80 | 80 | 85 |
| % en volumen | |||||||
| Tiempo de polimerización/min | 440 | 220 | 220 | 220 | 440 | 220 | 220 |
| Presión Final/ bar | 5,964 | 4,128 | 4,752 | 7,008 | 7,194 | 4,206 | 5,838 |
| Rendimiento de PE/kG | 29,3 | 15,0 | 29,8 | 30,6 | 29,7 | 14,9 | 29,4 |
| Experimento de polimerización | Ej. 6 | Ej. 7 | Ej. 8 | Ej. | Ej. | Ej. | Ej. |
| Comp. 5 | Comp. 6 | Comp. 7 | Comp. 8 | ||||
| VN/cm^{3}/g | 58 | 93 | 83 | 95 | 68 | 92 | 77 |
| Densidad aparente/g/l | 360 | 288 | 357 | 300 | 370 | 334 | 368 |
| d_{50}/\mum | 286 | 246 | 170 | 206 | 227 | 181 | 187 |
| M_{w}/M_{n} | 6,2 | 6,3 | 5,1 | 7,1 | 7,2 | 8,3 | 6,1 |
| M<1 E3g/mol/[% en peso] | 2,5 | 1,7 | 2,3 | 2,7 | 3,8 | 3,5 | 3,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Experimento de Polimerización | Ej. 14 | Ej. 15 | Ej. 16 | Ej. 17 | Ej. 18 | Ej. Comp.10 |
| Componente de Catalizador descrito en | Ej. 9 | Ej. 10 | Ej. 11 | Ej. 12 | Ej. 13 | Ej. Comp. 9 |
| Rendimiento de PE/g | 76,5 | 68,1 | 36,1 | 28,5 | 43,3 | 122,3 |
| VN/cm^{3}/g | 85 | 95 | 77 | 74 | 76 | 81 |
| Densidad aparente/g/l | 285 | 267 | 280 | 292 | 275 | 297 |
| Mw/Mn | 4,4 | 4,6 | 3,8 | 3,9 | 3,8 | 5,2 |
| M<1E3g/mol/[% en peso] | 0,96 | 1,16 | 0,96 | 1,31 | 0,77 | 1,79 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Experimento de Polimerización | Ej. 19 | Ej. 20 | Ej. 21 | Ej. 22 | Ej. 23 | Ej. Comp.10 |
| Componente de Catalizador descrito en | Ej. | Ej. | Ej. | Ej. | Ej. | Ej. |
| Comp. 9 | Comp. 9 | Comp. 9 | Comp. 9 | Comp. 9 | Comp. 9 | |
| Donor externo | DMDFS | DEDES | DMDiBS | DMDcPS | TES | - - - |
| Rendimiento de PE/g | 53,7 | 48,8 | 56,2 | 27,5 | 72,4 | 122,3 |
| VN/cm^{3}/g | 80 | 66 | 85 | 79 | 83 | 81 |
| Densidad aparente/g/l | 265 | 256 | 256 | - | 258 | 297 |
| M_{w}/M_{n} | 4,7 | 4,2 | 3,9 | 3,7 | 4,3 | 5,2 |
| M<1E3g/mol/[% en peso] | 1,11 | 0,79 | 0,38 | 0,43 | 0,78 | 1,79 |
Claims (16)
1. Un catalizador Ziegler para
preparar homopolímeros y copolímeros de 1-olefina
mediante polimerización de una 1-olefina de la
fórmula R^{4}CH=CH_{2}, donde R^{4} es hidrógeno ó un radical
alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en
solución ó en la fase gaseosa, cuyo catalizador incluye el producto
de reacción de un alcóxido de magnesio (componente a) con un
compuesto de titanio (componente b) y un compuesto organometálico
(componente c) junto con un componente adicional (d) que incluye un
compuesto químico de la fórmula
M-R_{x}
Donde M es un elemento del grupo principal IV de
la Tabla Periódica y R es halógeno.
2. Un catalizador Ziegler como
el reivindicado en la Reivindicación 1, donde los radicales R en el
componente (d) son idénticos y el elemento del grupo principal IV de
la Tabla Periódica presente en el componente (d) es
preferiblemente silicio ó germanio.
3. Un catalizador Ziegler como
el reivindicado en la Reivindicación 1, donde los radicales R del
componente (d) no son idénticos y los radicales R que tienen varios
significados posibles, están combinados unos con otros y el
elemento del grupo principal IV de la Tabla Periódica presente en
el componente (d) es preferiblemente silicio ó germanio.
4. Un catalizador Ziegler como
el reivindicado en una ó más de las Reivindicaciones 1 a 3, donde
el componente (a) es un alcóxido de magnesio de la fórmula Mg
(OR^{1}) (OR^{2}), donde R^{1} y R^{2} son idénticos ó
diferentes y son cada uno un radical alquilo que tiene de 1 a 6
átomos de carbono en particular Mg(OCH_{3})_{2},
Mg(OC_{2}H_{5})_{2},
Mg(OiC_{3}H_{7})_{2},
Mg(OnC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OCH_{3})(OC_{2}H_{5}), Mg(OC_{2}H_{5})(OnC_{3}H_{7}) ó un alcóxido de magnesio de la fórmula Mg(OR)_{n}X_{m}, donde X = halógeno, (SO_{4})_{1/2}, OH, (CO_{3})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3} ó Cl, R es como se definió arriba para R^{1} ó R^{2} y n+m=2.
Mg(OnC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OCH_{3})(OC_{2}H_{5}), Mg(OC_{2}H_{5})(OnC_{3}H_{7}) ó un alcóxido de magnesio de la fórmula Mg(OR)_{n}X_{m}, donde X = halógeno, (SO_{4})_{1/2}, OH, (CO_{3})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3} ó Cl, R es como se definió arriba para R^{1} ó R^{2} y n+m=2.
5. Un catalizador Ziegler como
el reivindicado en una ó más de las Reivindicaciones 1 a 4, donde
el componente (b) presente es un compuesto de Titanio tal como
TiCl_{4} ó Ti(OR)_{4}.
6. Un catalizador Ziegler como
el reivindicado en una ó más de las Reivindicaciones 1 a 5, donde
el componente (d) tiene preferiblemente una composición química en
la cual el radical R es un átomo de bromo ó de cloro.
7. Un catalizador Ziegler como
el reivindicado en una ó más de las Reivindicaciones 1 a 6, donde
el componente (c) presente es un compuesto organometálico de un
metal de los grupos 1, 2 ó 13 de la Tabla Periódica,
preferiblemente un compuesto de organoaluminio, de modo particular
preferiblemente un compuesto de organoaluminio que contiene cloro,
tal como un monocloruro de dialquilaluminio de la fórmula
R^{3}_{2}AlCl ó un sesquicloruro de alquilaluminio de la fórmula
R^{3}_{3}Al_{2}Cl_{3}, donde R^{3} es un radical alquilo
que tiene de 1 a 16 átomos de carbono.
8. Un proceso para la
preparación de un catalizador Ziegler como el reivindicado en una ó
más de las Reivindicaciones 1 a 7, el cual incluye hacer reaccionar
en la presencia de un hidrocarburo inerte mientras se le agita, el
alcóxido de magnesio del componente (a) con el compuesto
organometálico del componente (b) a una temperatura en el rango de
20 a 100ºC, preferiblemente de 60 a 90ºC, usando de 0,05 a 5 mol del
componente (b) por 1 mol de alcóxido de magnesio, preferiblemente
de 0,1 a 3,5 mol de componente (b) por 1 g de alkóxido de magnesio,
donde se añade un componente adicional (d) que contiene un metal
M.
9. Un proceso como el
reivindicado en la Reivindicación 8, donde el componente (d) es
añadido en la presencia de un hidrocarburo inerte mientras se le
agita, a una temperatura de 20 a 120ºC, preferiblemente de 60ºC a
100ºC, usando de 0,05 a 5 mol del componente (b) por 1 mol de
alcóxido de magnesio, preferiblemente de 0,1 a 3,5 mol del
componente (b) por 1 mol de alcóxido de magnesio.
10. El proceso como se reivindicó
en las Reivindicaciones 8 ó 9, donde el tiempo de reacción es de
0,5 a 8 horas, preferiblemente de 2 a 6 horas.
11. El proceso como se reivindicó
en cualquiera de las Reivindicaciones 8 a 10, donde el producto de
reacción del componente (a), componente (b) y componente (d) es
hecho reaccionar subsecuentemente con el componente (c), viz. un
compuesto de organoaluminio que contiene cloro.
12. Un proceso para preparar
homopolímeros y copolímeros de 1-olefina mediante
polimerización de una 1-olefina de la fórmula
R^{4}CH=CH_{2}, donde R^{4} es hidrógeno ó un radical alquilo
que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en solución ó
en la fase gaseosa, en la presencia de un catalizador como se
reivindicó en una ó más de las Reivindicaciones 1 a 7, donde se
combina el catalizador con un cocatalizador bien sea en un
recipiente agitado a una temperatura en el rango de -30 a 150ºC,
preferiblemente de -10 ºC a 120ºC antes de la polimerización ó
directamente en el recipiente de la polimerización a una temperatura
en el rango de 20 a 200ºC, y se lleva a cabo la polimerización en
solución, en suspensión ó en la fase gaseosa, en forma continua ó
por lotes, en una ó más etapas a una temperatura en el rango de 20 a
200ºC, preferiblemente de 50 a 150ºC, y una presión en el rango de
0,5 a 50 bar, preferiblemente de 1,5 a 30 bar.
13. El proceso como el
reivindicado en la Reivindicación 12, donde se lleva a cabo la
adición del cocatalizador en dos etapas, siendo preactivado el
catalizador con una primera parte del cocatalizador a una
temperatura en el rango de -30 a 150ºC antes de la reacción de
polimerización, y llevando a cabo la adición ulterior de otra parte
del mismo cocatalizador u otro cocatalizador en el reactor de
polimerización, a una temperatura de 20 a 200ºC.
14. El proceso como el
reivindicado en las Reivindicaciones 12 ó 13, donde el catalizador
es introducido en la reacción de polimerización en un estado
prepolimerizado.
15. El proceso como el
reivindicado en cualquiera de las Reivindicaciones 12 a 14, donde es
polimerizado etileno, propileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno ó
1-octeno, en particular preferiblemente etileno
solo ó en una mezcla de por lo menos 50% en peso de etileno y no más
de 50% en peso de otra 1-olefina de la fórmula dada
arriba, y donde la masa molar del polímero es regulada
preferiblemente por medio de hidrógeno.
16. El proceso como el
reivindicado en cualquiera de las Reivindicaciones 12 a 15 llevado a
cabo en suspensión ó en solución, donde el catalizador es empleado
en una concentración, con base en el metal de transición, de 0,0001
a 1 mmol, preferiblemente de 0,001 a 0,5 mmol, del metal de
transición por dm^{3} de medio de dispersión y la polimerización
es llevada a cabo en un medio de dispersión inerte, seleccionado de
entre el grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos y
cicloalifáticos tales como butano, pentano, hexano, heptano,
isooctano, ciclohexano, metilciclohexano, y fracciones de petróleo y
fracciones de aceite diesel hidrogenado, las cuales han sido
cuidadosamente liberadas de oxígeno, compuestos de azufre y
humedad.
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