ES2226967T3 - Procedimiento para la preparacion de una poli-(1-olefina) en presencia de un catalizador de ziegler. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de una poli-(1-olefina) en presencia de un catalizador de ziegler.Info
- Publication number
- ES2226967T3 ES2226967T3 ES00987264T ES00987264T ES2226967T3 ES 2226967 T3 ES2226967 T3 ES 2226967T3 ES 00987264 T ES00987264 T ES 00987264T ES 00987264 T ES00987264 T ES 00987264T ES 2226967 T3 ES2226967 T3 ES 2226967T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- component
- magnesium alcoholate
- compound
- polymerization
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de una poli-(1- olefina) por polimerización de una 1-olefina de la fórmula R4CH=CH2, en la que R4 significa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en solución o en una fase gaseosa, a una temperatura comprendida en el intervalo de 20 a 200ºC y a una presión comprendida en el intervalo de 0, 5 a 50 bares, en presencia de un catalizador, que consta del producto de reacción de un alcoholato de magnesio con un compuesto de un metal de transición (componente a) y de un compuesto orgánico metálico (componente b), cuyo componente a) se había preparado mediante el recurso de que un compuesto de un metal de transición, titanio, zirconio, vanadio o cromo, se había hecho reaccionar con una dispersión a modo de gel del alcoholato de magnesio en un hidrocarburo inerte, caracterizado porque la dispersión a modo de gel del alcoholato de magnesio se obtiene con un tamaño medio de partículas, expresado como valor de d50, menor que 15 ìm,en el seno de un hidrocarburo inerte, en el que no es soluble el alcoholato de magnesio, por agitación con un órgano agitador, o por cizalladura con una herramienta cizalladora de alto rendimiento, de una suspensión a base de un polvo de alcoholato de magnesio, obtenido después de una molienda en seco de un polvo de alcoholato de magnesio con un tamaño medio de partículas, expresado como valor de d50, mayor o igual que 15 ìm, comprendido preferiblemente en el intervalo de 100 a 1.000 ìm, en un molino inertizado, .
Description
Procedimiento para la preparación de una
poli-(1-olefina) en presencia de un catalizador de
Ziegler.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de una poli-(1-olefina) en presencia de
un catalizador de Ziegler, preparado a partir de una dispersión a
modo de gel de un alcoholato de magnesio.
A partir de alcoholatos de magnesio
Mg(OR^{1})(OR^{2}) o de alcoholatos de magnesio
"complejos", por reacción con compuestos de titanio, zirconio,
vanadio o cromo, se pueden preparar materiales sólidos que,
juntamente con compuestos orgánicos metálicos de los grupos 1º, 2º
o 13º del sistema periódico (los grupos se citan tal como se
reproducen por ejemplo en el Handbook of Chemistry and Physics
(Manual de Química y Física), 76ª edición
(1995-1996)), proporcionan catalizadores
sobresalientes para la polimerización de olefinas.
Se conoce un procedimiento para la polimerización
de 1-olefinas en presencia de un catalizador mixto,
cuyo componente a) se había preparado por reacción de alcoholatos
de magnesio con compuestos de titanio tetravalentes, que contenían
halógeno, (compárese el documento de patente de los EE.UU.
US-A 3.644.318). Los alcoholatos de magnesio se
emplean en una forma como en la que ellos son obtenibles en el
comercio. Los polímeros obtenibles en este procedimiento poseen una
estrecha distribución de masas moleculares.
Además, se conoce un procedimiento para la
preparación de un catalizador de Ziegler, en el que un alcoholato
de magnesio disuelto se hace reaccionar con un compuesto de Ti o V,
que contiene halógeno, y con un alcoholato de un metal de
transición (compárese el documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.319.173). Las partículas del
catalizador, que resultan en este caso, son de forma esférica y
poseen un tamaño medio de partículas de 10 a 70 \mum.
Finalmente, es conocido utilizar como componente
con un metal de transición un producto de la reacción de un
compuesto de titanio tetravalente, que contiene halógeno, con un
alcoholato de magnesio, que contiene por lo menos 40% en peso de
partículas con un diámetro menor que 63 \mum (compárese el
documento EP-A-0.223.011). Un
alcoholato de magnesio con este tamaño de granos se obtiene, entre
otros métodos, por molienda de un producto comercial en un molino
de bolas. El alcoholato de magnesio se emplea en forma de una
suspensión en un hidrocarburo inerte.
Se describió también en el documento
EP-A-0.532.551 el hecho de que se
obtienen catalizadores de Ziegler con una actividad desde alta hasta
muy alta, y con la posibilidad de controlar la distribución de
tamaños de partículas del polímero, si el alcoholato de magnesio se
emplea como una dispersión a modo de gel. Esta dispersión a modo de
gel se obtiene suspendiendo el alcoholato de magnesio usual en el
comercio en un hidrocarburo inerte y dispersando esta suspensión,
bajo un gas protector (Ar, N_{2}), en una unidad dispersadora con
una herramienta cizalladora de alto rendimiento (p.ej. una
®Ultra-Turrax o ®Dispax, de
IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH) durante un
período de tiempo de varias horas o varios días y mediando un
intenso enfriamiento.
A pesar de todo, los catalizadores conocidos no
dan todavía satisfacción, por cuanto que la energía para la
preparación de la dispersión a modo de gel de un alcoholato de
magnesio es insatisfactoriamente elevada y debería ser reducida
mediante medidas apropiadas.
Fue misión del presente invento, por lo tanto,
encontrar un procedimiento para la preparación de poliolefinas en
presencia de un catalizador de Ziegler, uno de cuyos componentes
constituye el producto de la reacción de una dispersión a modo de
gel de un alcoholato de magnesio con un compuesto de un metal de
transición, debiendo ser preparada la dispersión de un alcoholato de
magnesio de una manera más sencilla y rentable, y debiendo tener el
polímero, preparado con el catalizador, una distribución de tamaños
de granos más estrecha que de acuerdo con el estado de la
técnica.
El problema planteado por esta misión se resuelve
mediante un procedimiento para la preparación de una
poli-(1-olefina) por polimerización de una
1-olefina de la fórmula R^{4}CH=CH_{2}, en la
que R^{4} significa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, en suspensión, en solución o en una fase
gaseosa, a una temperatura comprendida en el intervalo de 20 a 200ºC
y a una presión comprendida en el intervalo de 0,5 a 50 bares, en
presencia de un catalizador, que consta del producto de la reacción
de un alcoholato de magnesio con un compuesto de un metal de
transición (componente a) y con un compuesto orgánico metálico
(componente b), cuyo componente a) se había preparado haciendo
reaccionar un compuesto de un metal de transición, titanio,
zirconio, vanadio o cromo, con una dispersión a modo de gel del
alcoholato de magnesio en el seno de un hidrocarburo inerte, cuya
particularidad característica ha de ser vista en el hecho de que la
dispersión a modo de gel del alcoholato de magnesio se obtiene con
un tamaño medio de partículas, expresado como valor de d_{50},
menor que 15 \mum, en el seno de un hidrocarburo inerte, en el
que no es soluble el alcoholato de magnesio, por agitación con un
órgano agitador, o por cizalladura con una herramienta cizalladora
de alto rendimiento, de una suspensión a base de un polvo de
alcoholato de magnesio, obtenido después de una molienda en seco de
un polvo de alcoholato de magnesio usual en el comercio, con un
tamaño medio de partículas, expresado como valor de d_{50}, mayor
o igual que 15 \mum, comprendido preferiblemente en el intervalo
de 100 a 1.000 \mum, en un molino inertizado,.
La dispersión a modo de gel del alcoholato de
magnesio, que se ha preparado conforme al invento por agitación con
un órgano agitador, o por cizalladura con una herramienta
cizalladora de alto rendimiento, de una suspensión del polvo molido
de alcoholato de magnesio en un hidrocarburo inerte, en el que no
es soluble el alcoholato de magnesio, presenta, con la misma
relación de la porción previamente dispuesta de material sólido a la
porción de hidrocarburo, expresada como un tanto por ciento en
masa, y a la misma temperatura, una sedimentación más lenta de la
porción de material sólido y una proporción en el espacio,
expresada como tanto por ciento en volumen, de la porción de
material sólido en la dispersión, después de una sedimentación
total de la porción de material sólido, más alta que la suspensión
empleada del polvo molido de alcoholato de magnesio en el mismo
hidrocarburo inerte, considerada como tal.
Una dispersión a modo de gel del tipo conforme al
invento se obtiene por agitación con un órgano agitador, o por
cizalladura con una herramienta cizalladora de alto rendimiento, de
una suspensión del polvo molido de alcoholato de magnesio en un
hidrocarburo inerte, en el que no es soluble el alcoholato de
magnesio, dentro de un recipiente inertizado, presentándose en cada
incremento de volumen de la mezcla el mismo número medio de
partículas. La agitación con un órgano agitador, o la cizalladura
con una herramienta cizalladora de alto rendimiento, se efectúa
conforme al invento, de manera preferida, a una temperatura
comprendida en el intervalo de 10 a 150ºC, preferentemente de 20 a
100ºC, durante un período de tiempo comprendido en el intervalo de 1
a 24 h, preferentemente de 2 a 20 h, en el seno de un hidrocarburo
inerte, en el que no son solubles las partículas de alcoholato de
magnesio.
El invento se refiere además al catalizador
empleado en este procedimiento, considerado como tal.
Para la preparación del componente a) se utiliza
un alcoholato de magnesio obtenible en el comercio. Este alcoholato
de magnesio puede ser un alcoholato de magnesio "sencillo" de
la fórmula Mg(OR^{1})(OR^{2}), en la que R^{1} y
R^{2} son iguales o diferentes y significan un radical alquilo con
1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de él son
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, Mg(OiC_{3}H_{7})_{2}, Mg(OnC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OCH_{3})(OC_{2}H_{5}), Mg(OC_{2}H_{5})(OnC_{3}H_{7}). También se puede utilizar un alcoholato de magnesio "sencillo" de la fórmula Mg(OR)_{n}X_{m}, en la que X es = halógeno, (SO_{4})_{1/2}, OH, (CO_{3})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3} o Cl, R tiene el significado antes mencionado de R^{1} o R^{2} y n + m es = 2.
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, Mg(OiC_{3}H_{7})_{2}, Mg(OnC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OCH_{3})(OC_{2}H_{5}), Mg(OC_{2}H_{5})(OnC_{3}H_{7}). También se puede utilizar un alcoholato de magnesio "sencillo" de la fórmula Mg(OR)_{n}X_{m}, en la que X es = halógeno, (SO_{4})_{1/2}, OH, (CO_{3})_{1/2}, (PO_{4})_{1/3} o Cl, R tiene el significado antes mencionado de R^{1} o R^{2} y n + m es = 2.
Sin embargo, se puede emplear también un
alcoholato de magnesio "complejo". Como alcoholato de magnesio
"complejo" se designa a un alcoholato de magnesio que, junto
al magnesio, contiene por lo menos un metal de los grupos 1º, 2º,
13º o 14º del sistema periódico. Ejemplos de un alcoholato de
magnesio complejo de esta índole son:
[Mg(OiC_{3}H_{7})_{4}]Li_{2};
[Al_{2}(OiC_{3}H_{7})_{8}]Mg;
[Si(OC_{2}H_{5})_{6})Mg;
[Mg(OC_{2}H_{5})_{3}]Na;
[Al_{2}(OiC_{4}H_{9})_{8}]Mg;
[Al_{2}(O-secC_{4}H_{9})_{6}(OC_{2}H_{5})_{2}]Mg.
La preparación de los alcoholatos de magnesio
complejos (alcoxo-sales) se efectúa de acuerdo con
métodos conocidos.
De modo preferido se utilizan los alcoholatos de
magnesio sencillos, en particular
[Mg(OC_{2}H_{5})_{2},
Mg(OnC_{3}H_{7})_{2} o
Mg(OiC_{3}H_{7})_{2}. El alcoholato de magnesio
se emplea en una forma pura.
Un Mg(OC_{2}H_{5})_{2} usual
en el comercio tiene por lo general la siguiente
especificación:
| Contenido de Mg | 21 - 22% en peso |
| MgCO_{3} | \leq 1% en peso |
| Contenido de C_{2}H_{5}OH | < 0,3% en peso |
El diámetro medio de granos está situado en 400
\mum, poseyendo por lo menos un 90% de las partículas un diámetro
de granos comprendido en el intervalo de 200 a 1.200 \mum.
El alcoholato de magnesio usual en el comercio,
con un diámetro medio de granos de aproximadamente 400 \mum, se
muele conforme al invento en un molino inertizado en estado seco,
durante tanto tiempo como se precisa para que el material molido
presente un diámetro medio de granos, expresado como valor de
d_{50}, menor que 15 \mum.
Un molino se considera como inertizado en el
sentido del invento, cuando la proporción de los gases procedentes
del entorno atmosférico en el espacio total del aparato de
molienda, que entra en contacto durante el proceso de molienda con
el alcoholato de magnesio, se había disminuido a menos de 1% en
volumen por expulsión con gases inertes. Como gases inertes se
consideran, dentro del marco del presente invento, en particular
nitrógeno y argón.
Molinos especialmente apropiados dentro del marco
del presente invento son, por ejemplo, molinos de bolas, molinos
por impactos, molinos de chorros en contracorriente, molinos de
chorros en espiral, o molinos clasificadores. Es especialmente
apropiado un molino de chorros en contracorriente como se describe
en el prospecto comercial "Mechanische Verfahrenstechnik, Trocken-
und Nassprozesse" [Técnica de procedimientos mecánicos, procesos
en seco y en húmedo] Nº 017/10 207.2d de la entidad Hosakawa Alpine
AG, Augsburg/Alemania, y se puede adquirir también de esta
entidad.
Como hidrocarburos inertes son adecuados conforme
al invento hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, tales como
butano, pentano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano,
metil-ciclohexano, así como hidrocarburos aromáticos
tales como tolueno, xileno; también son útiles fracciones
hidrogenadas de aceites Diesel o de bencina, que se han liberado
cuidadosamente de oxígeno, de compuestos de azufre y de
humedad.
La dispersión a modo de gel se hace reaccionar
luego en una etapa, o en múltiples etapas, con un compuesto de Ti
(TiCl_{4}, Ti(OR)_{4}, etc.), con un compuesto de
Zr (Zr(OR)_{4}, etc.), con un compuesto de V
(VCl_{4}, VOCl_{3}, etc.) o con un compuesto de cromo
(CrO_{2}Cl_{2}, etc.).
En este caso, la dispersión a modo de gel de un
alcoholato de magnesio se hace reaccionar con el compuesto de un
metal de transición a una temperatura comprendida en el intervalo
de 20 a 100ºC, preferentemente de 60 a 90ºC, en presencia de un
hidrocarburo inerte mediando agitación con un número de
revoluciones del agitador correspondiente a las necesidades. Por 1
mol de alcoholato de magnesio se emplean de 0,05 a 5 moles,
preferentemente de 0,1 a 3,5 moles, de un compuesto de un metal de
transición. La duración de la reacción es de 0,5 a 8 horas,
preferentemente de 2 a 6 horas.
Se obtiene un material sólido insoluble en
hidrocarburos, que contiene magnesio y metales de transición, el
cual dentro del marco del invento se designa como componente a). El
componente a) forma con el hidrocarburo una suspensión (material
sólido / líquido).
La preparación del catalizador para
polimerización, que se ha de utilizar conforme al invento, se
efectúa mediante reunión del componente a) y de un compuesto
metálico orgánico de un metal de los grupos 1º, 2º o 13º del sistema
periódico (componente b). El componente a) se puede hacer
reaccionar en forma de una suspensión directamente con el
componente b); sin embargo, también se puede aislar primeramente
como un material sólido, y luego almacenar y suspender de nuevo
para la posterior utilización renovada.
De modo preferido, como componente b) se utilizan
compuestos orgánicos de aluminio.
Como compuestos orgánicos de aluminio se adecuan
compuestos orgánicos de aluminio que contienen cloro, los
monocloruros de dialquil-aluminio de la fórmula
R^{3}_{2}AlCl, o los sesquicloruros de
alquil-aluminio de la fórmula
R^{3}_{3}Al_{2}Cl_{3}, en los que R^{3} es un radical
alquilo con 1 a 16 átomos de carbono. Como ejemplos de ellos se han
de mencionar (C_{2}H_{5})_{2}AlCl,
(iC_{4}H_{9})_{2}AlCl,
(C_{2}H_{5})_{3}Al_{2}Cl_{3}. Se pueden emplear
también mezclas de estos compuestos.
Por otra parte, son idóneos también compuestos
orgánicos de aluminio exentos de cloro, tales como los
aluminio-trialquilos AIR^{3}_{3} o los
dialquil-hidruros de aluminio de la fórmula
AIR^{3}_{2}H, en los que R^{3} significa un radical alquilo
con 1 a 16 átomos de carbono. Ejemplos de ellos son
Al(C_{2}H_{5})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{2}H,
Al(C_{3}H_{7})_{3},
Al(C_{3}H_{7})_{2}H,
Al(iC_{4}H_{9})_{3},
Al(iC_{4}H_{9})_{2}H,
Al(C_{8}H_{17})_{3},
Al(C_{12}H_{25})_{3},
Al(C_{2}H_{5})(C_{12}H_{25})_{2},
Al(iC_{4}H_{9})(C_{12}H_{25})_{2}.
Se pueden emplear también mezclas de compuestos
orgánicos metálicos de metales de los grupos 1º, 2º o 13º del
sistema periódico, en particular mezclas de diferentes compuestos
orgánicos de aluminio.
Por ejemplo, se han de mencionar las siguientes
mezclas:
de Al(C_{2}H_{5})_{3} y
Al(iC_{4}H_{9})_{3}, de
Al(C_{2}H_{5})_{2}Cl y
Al(C_{8}H_{17})_{3}, de
Al(C_{2}H_{5})_{3} y
Al(C_{8}H_{17})_{3}, de
Al(C_{4}H_{9})_{2}H y
Al(C_{8}H_{17})_{3}, de Al(iC_{4}H_{9})_{3} y Al(C_{8}H_{17})_{3}, de Al(C_{2}H_{5})_{3} y Al(C_{12}H_{25})_{3}, de Al(iC_{4}H_{9})_{3} y Al(C_{12}H_{25})_{3}, de Al(C_{2}H_{5})_{3} y Al(C_{16}H_{33})_{3}, de Al(C_{3}H_{7})_{3} y Al(C_{18}H_{37})_{2}(iC_{4}H_{9}), de Al(C_{2}H_{5})_{3} y aluminio-isoprenilo (= producto de reacción de isopreno con Al(iC_{4}H_{9})_{3} o Al(iC_{4}H_{9})_{2}H).
Al(C_{8}H_{17})_{3}, de Al(iC_{4}H_{9})_{3} y Al(C_{8}H_{17})_{3}, de Al(C_{2}H_{5})_{3} y Al(C_{12}H_{25})_{3}, de Al(iC_{4}H_{9})_{3} y Al(C_{12}H_{25})_{3}, de Al(C_{2}H_{5})_{3} y Al(C_{16}H_{33})_{3}, de Al(C_{3}H_{7})_{3} y Al(C_{18}H_{37})_{2}(iC_{4}H_{9}), de Al(C_{2}H_{5})_{3} y aluminio-isoprenilo (= producto de reacción de isopreno con Al(iC_{4}H_{9})_{3} o Al(iC_{4}H_{9})_{2}H).
El mezclamiento del componente a) y del
componente b) puede efectuarse, antes de la polimerización, dentro
de un recipiente con sistema de agitación a una temperatura
comprendida en el intervalo de -30 a 150ºC, preferentemente de -10
a 120ºC. También es posible reunir los dos componentes directamente
en el recipiente de polimerización a una temperatura comprendida en
el intervalo de 20 a 200ºC. La adición del componente b) se puede
efectuar, sin embargo, también en dos etapas, realizándose que,
antes de la reacción de polimerización, el componente a) se activa
previamente con una primera parte del componente b) a una
temperatura comprendida en el intervalo de -30 a 150ºC, y la adición
ulterior de una parte adicional del mismo o de otro componente b)
distinto se efectúa en el reactor de polimerización a una
temperatura comprendida en el intervalo de 20 a 200ºC.
El catalizador de la polimerización, que se ha de
utilizar conforme al invento, se emplea para la polimerización de
1-olefinas de la fórmula
R^{4}-CH=CH_{2}, en la que R^{4} significa un
átomo de hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 10 átomos de C, por
ejemplo etileno, propileno, buteno-(1), hexeno-(1),
4-metil-penteno-(1) u
octeno-(1).
Preferiblemente, se polimeriza el etileno a solas
o en una mezcla de por lo menos 50% en peso de etileno y como
máximo 50% en peso de otra 1-olefina de la fórmula
anterior. En particular, se polimeriza el etileno a solas o una
mezcla de por lo menos 90% en peso de etileno y como máximo 10% en
peso de otra 1-olefina de la fórmula
anterior.
anterior.
La polimerización se lleva a cabo, de manera
conocida, en solución, en suspensión o en fase gaseosa, en un
régimen continuo o discontinuo, en una etapa o en múltiples etapas,
a una temperatura comprendida en el intervalo de 20 a 200ºC,
preferentemente de 50 a 150ºC. La presión es de 0,5 a 50 bares. Es
preferida la polimerización realizada en el intervalo de presiones
de 1,5 a 30 bares, que es especialmente interesante a escala
técnica.
En tal caso, el componente a), o el producto de
la reacción del componente a) con el componente b), se utiliza en
una concentración, referida al metal de transición, de 0,0001 a 1
mmol, preferentemente de 0,001 a 0,5 mmol del metal de transición
por dm^{3} de un agente dispersante. En principio son posibles,
sin embargo, también unas concentraciones más altas.
La polimerización en suspensión se lleva a cabo
en el seno de un agente dispersante inerte, que es habitual para el
procedimiento a baja presión de Ziegler, por ejemplo en el seno de
un hidrocarburo alifático o cicloalifático; como tal hidrocarburo
se han de mencionar por ejemplo butano, pentano, hexano, heptano,
isooctano, ciclohexano y metil-ciclohexano. Además,
se pueden utilizar fracciones hidrogenadas de bencina o de aceites
Diesel, que han sido liberadas cuidadosamente de oxígeno, de
compuestos de azufre y de humedad.
La polimerización en suspensión, al igual que la
polimerización en fase gaseosa, se pueden llevar a cabo
directamente o después de la polimerización previa del catalizador,
llevándose a cabo la polimerización previa de un modo conveniente
de acuerdo con el procedimiento realizado en suspensión.
La masa molecular del polímero se regula de un
modo conocido, preferiblemente se utiliza hidrógeno para esta
finalidad.
El procedimiento conforme al invento proporciona,
como consecuencia de la alta actividad del catalizador utilizado,
unos polímeros con un contenido muy pequeño de metales de
transición y de halógenos y, por lo tanto, unos valores
extremadamente buenos en los ensayos de corrosión y de estabilidad
del color.
Además, el procedimiento conforme al invento hace
posible preparar los catalizadores de tal manera que con ello se
puedan ajustar de un modo óptimo su distribución de tamaños de
granos y en cierto grado también la forma de los granos del polvo
de polímero resultante, y sorprendentemente también la capacidad
del catalizador para responder al hidrógeno.
Se obtienen conforme al invento una morfología
mejorada de los granos, sobre todo una distribución
sorprendentemente estrecha de los tamaños de granos, expresada como
índice S de acuerdo con la norma DIN 66.144, una ausencia de
porciones gruesas y finas, y altas productividades del catalizador.
Las densidades aparentes (a granel) son comparables con las medidas
de acuerdo con el estado de la técnica.
Por consiguiente, al emplear las dispersiones a
modo de geles de los alcoholatos de magnesio, que se han preparado
conforme al invento por molienda en seco y subsiguiente agitación
con un órgano agitador, o por cizalladura con una herramienta
cizalladora de alto rendimiento, de una suspensión del alcoholato
de magnesio molido en un hidrocarburo inerte, en el que no son
solubles las partículas de alcoholato de magnesio, se puede influir
sobre las propiedades morfológicas del polvo de polímero, lo cual
aporta ventajas valiosas para un procedimiento realizado a escala
técnica (el transporte del polvo de polímero en la instalación es
más sencillo, y la capacidad de corrimiento es mejor). La alta
productividad del catalizador proporciona menores contenidos
restantes de catalizador en el producto.
Además, para la preparación de la dispersión a
modo de gel de un alcoholato de magnesio se necesita una menor
energía.
Dentro del marco de los Ejemplos de realización
descritos a continuación, con los que el invento se debe explicar
todavía con mayor claridad para un experto en la especialidad, las
relaciones de Mg:Ti:Cl para la caracterización de los catalizadores
se determinaron de acuerdo con procedimientos analíticos usuales.
Los tamaños de granos, y las distribuciones de tamaños de granos,
del polvo se determinaron mediante un análisis granulométrico de
acuerdo con la norma DIN 66.144.
(Conforme al
invento)
Preparación del componente a) del catalizador
mediando utilización de una dispersión a modo de gel de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, que se había obtenido por
agitación de una suspensión a base de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} molido en un hidrocarburo
inerte.
En un recipiente con sistema de agitación que
tenía una capacidad de 2 dm^{3}, provisto de un refrigerante de
reflujo, un agitador de palas de 2 alas y recubrimiento con un gas
inerte (Ar), una suspensión a base de 57 g de un
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} usual en el comercio, molido
a un diámetro medio de granos de aproximadamente 5,4 \mum en un
molino de chorros en contracorriente del tipo 100 AFG de la entidad
Hosokawa Alpine AG, Augsburg/ Alemania, con un caudal de paso de
aproximadamente 6 kg/h, en 1,0 dm^{3} de un aceite Diesel con un
intervalo de ebullición de 140 a 170ºC (fracción hidrogenada de
bencina), se agitó a la temperatura ambiente durante 20 h con un
número de revoluciones del agitador de 100 rpm (revoluciones por
minuto). El período de tiempo de sedimentación a la temperatura
ambiente de la dispersión a modo de gel de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} obtenida de esta manera, fue
de aproximadamente 30 min, después de haber parado el agitador.
Esta dispersión de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} se llevó a 85ºC con un
número de revoluciones del agitador de 150 rpm, y durante 4 h se
añadieron dosificadamente 0,15 moles de TiCl_{4} en estado
concentrado. Después de esto la suspensión resultante se calentó a
110ºC durante 1 h. Con esto se había terminado la preparación del
componente a) del catalizador.
Durante 2 h se añadieron dosificadamente luego, a
una temperatura de 110ºC y con un número de revoluciones del
agitador de 250 rpm, 0,35 moles de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3} en 200 cm^{3}
de un aceite Diesel (fracción hidrogenada de bencina con un
intervalo de ebullición de 140 a 170ºC). A continuación, la
temperatura se mantuvo a 110ºC durante 2 h más.
La suspensión del material sólido se enfrió a la
temperatura ambiente. La relación molar del material sólido fue:
Mg:Ti:Cl \approx 1:0,3:2,4.
(Conforme al
invento)
La preparación del componente a) del catalizador
mediando utilización de una dispersión a modo de gel de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, que se había obtenido por
agitación de una suspensión a base de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} molido en un hidrocarburo
inerte, se efectuó de acuerdo con el procedimiento conforme al
Ejemplo 1, con la diferencia de que el
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} usual en el comercio, molido a un diámetro medio de granos de aproximadamente 5,4 \mum, se había agitado en un aceite Diesel con un intervalo de ebullición de 140 a 170ºC (fracción hidrogenada de bencina) a una temperatura de 85ºC durante 20 h con un número de revoluciones del agitador de 100 rpm.
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} usual en el comercio, molido a un diámetro medio de granos de aproximadamente 5,4 \mum, se había agitado en un aceite Diesel con un intervalo de ebullición de 140 a 170ºC (fracción hidrogenada de bencina) a una temperatura de 85ºC durante 20 h con un número de revoluciones del agitador de 100 rpm.
El período de tiempo de sedimentación a la
temperatura ambiente de la dispersión a modo de gel de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} obtenida de esta manera, fue
de aproximadamente 60 min, después de haber parado el agitador.
La relación molar del material sólido de la
suspensión de material sólido, preparada de esta manera, fue:
Mg:Ti:Cl \approx 1:0,3:2,3.
(Conforme al
invento)
Preparación del componente a) del catalizador
mediando utilización de una dispersión a modo de gel de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, que se había obtenido por
agitación de una suspensión de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} molido en un hidrocarburo
inerte.
En un recipiente con sistema de agitación con una
capacidad de 2 dm^{3}, provisto de un refrigerante de reflujo, un
agitador de palas de 2 alas y recubrimiento con un gas inerte (Ar),
se agitó una suspensión a base de 57 g de un
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} usual en el comercio, molido
en un molino de chorros en contracorriente del tipo 100 AFG de la
entidad Hosokawa Alpine AG, Augsburg / Alemania, con un caudal de
paso de aproximadamente 6 kg/h, a un diámetro medio de granos de
aproximadamente 5,4 \mum, en 1,0 dm^{3} de un aceite Diesel con
un intervalo de ebullición de 100 a 120ºC (fracción hidrogenada de
bencina) a la temperatura ambiente durante 20 h con un número de
revoluciones del agitador de 100 rpm.
El período de tiempo de sedimentación a la
temperatura ambiente de la dispersión a modo de gel de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, obtenida de esta manera,
fue de aproximadamente 20 min, después de haber parado el
agitador.
Esta dispersión de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} se llevó a 85ºC con un
número de revoluciones del agitador de 150 rpm, y se añadieron
dosificadamente durante 4 h 0,15 moles de TiCl_{4} en estado
concentrado. Después de esto la suspensión resultante se calentó a
100ºC durante 1 h. Con ello se había terminado la preparación del
componente a) del catalizador.
Luego, durante 2 h a una temperatura de 110ºC y
con un número de revoluciones del agitador de 250 rpm, se añadieron
dosificadamente 0,35 moles de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3} en 200 cm^{3}
de un aceite Diesel (fracción hidrogenada de bencina con un
intervalo de ebullición de 100 a 120ºC). A continuación, la
temperatura se mantuvo durante 2 h a 100ºC.
La suspensión del material sólido se enfrió a la
temperatura ambiente. La relación molar del material sólido fue de:
Mg:Ti:Cl \approx 1:0,3:2,4.
(Conforme al
invento)
La preparación del componente a) del catalizador,
mediando utilización de una dispersión a modo de gel de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, que se había obtenido por
agitación de una suspensión a base de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} molido en un hidrocarburo
inerte, se efectuó de acuerdo con el procedimiento conforme al
Ejemplo 3, con la diferencia de que el
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}
usual en el comercio, molido a un diámetro medio de granos de aproximadamente 5,4 \mum, se había agitado en un aceite Diesel con un intervalo de ebullición de 100 a 120ºC (fracción hidrogenada de bencina) a una temperatura de 85ºC durante 20 h con un número de revoluciones del agitador de 100 rpm.
usual en el comercio, molido a un diámetro medio de granos de aproximadamente 5,4 \mum, se había agitado en un aceite Diesel con un intervalo de ebullición de 100 a 120ºC (fracción hidrogenada de bencina) a una temperatura de 85ºC durante 20 h con un número de revoluciones del agitador de 100 rpm.
El período de tiempo de sedimentación a la
temperatura ambiente de la dispersión a modo de gel de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} fue de aproximadamente 45
min, después de haber parado el agitador.
La relación molar del material sólido en la
suspensión de material sólido, preparada de este modo, fue:
Mg:Ti:Cl \approx 1:0,3:2,5.
Ejemplo Comparativo
1
Preparación del componente a) de catalizador
mediando utilización de una suspensión de un
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} molido en un hidrocarburo
inerte, sin etapa de dispersamiento.
En un recipiente con sistema de agitación, que
tenía una capacidad de 2 dm^{3}, provisto de un refrigerante de
reflujo, un agitador de palas de 2 alas y recubrimiento con un gas
inerte (Ar), 57 g de un Mg(OC_{2}H_{5})_{2}
usual en el comercio, molido en un molino de chorros en
contracorriente del tipo 100 AFG de la entidad Hosokawa Alpine AG,
Augsburg/ Alemania, con un caudal de paso de aproximadamente 6 kg/h
a un diámetro medio de granos de aproximadamente 5,4 \mum, se
agitaron durante 10 min en 1,0 dm^{3} de un aceite Diesel con un
intervalo de ebullición de 140 a 170ºC (fracción hidrogenada de
bencina) a la temperatura ambiente, con un número de revoluciones
del agitador de 100 rpm.
El período de tiempo de sedimentación a la
temperatura ambiente de la suspensión fue de aproximadamente 10
min, después de haber parado el agitador.
Esta suspensión se llevó a 85ºC con un número de
revoluciones del agitador de 150 rpm, y durante 4 h se añadieron
dosificadamente 0,15 moles de TiCl_{2} en estado concentrado.
Después de esto la suspensión resultante se calentó a 110ºC durante
1 h. Con esto se había terminado la preparación del componente a) de
catalizador.
Durante 2 h se añadieron dosificadamente, a una
temperatura de 100ºC y con un número de revoluciones del agitador
de 250 rpm, 0,35 moles de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3} en 200 cm^{3}
de un aceite Diesel (fracción hidrogenada de bencina con un
intervalo de ebullición de 140 a 170ºC). A continuación, la
temperatura se mantuvo en 110ºC durante otras
2 h.
2 h.
La suspensión de material sólido se enfrió a la
temperatura ambiente. La relación molar del material sólido fue:
Mg:Ti:Cl \approx 1:0,3:2,5.
Ejemplo Comparativo
2
Preparación del componente a) de catalizador
mediando utilización de una dispersión a modo de gel de un
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, que se había obtenido por
dispersamiento de una suspensión a base de un
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} usual en el comercio en un
hidrocarburo inerte, con una herramienta cizalladora de alto
rendimiento.
137 g de un
Mg(OC_{2}H_{5})_{2} usual en el comercio se
suspendieron en un aceite Diesel (fracción hidrogenada de bencina
con un intervalo de ebullición de 140 a 170ºC) (volumen total 1,0
dm^{3}). La suspensión se transformó en una dispersión dentro de
un recipiente cilíndrico de vidrio bajo un gas inerte (Ar), con el
fin de excluir la humedad y el aire (O_{2}), con un aparato
dispersador de alto número de revoluciones
(®Ultra-Turrax) mediando enfriamiento externo con un
baño de hielo (por una duración de aproximadamente 8 h). La
dispersión tenía una consistencia a modo de gel.
0,42 dm^{3} (que contenían 57 g de
Mg(OC_{2}H_{5})_{2}) de la dispersión a modo de
gel se transfirieron a un recipiente con sistema de agitación con
una capacidad de 2 dm^{3}, provisto de un refrigerante de
reflujo, un agitador de palas de 2 alas y recubrimiento con un gas
inerte (Ar), se complementaron con 0,58 dm^{3} de un aceite
Diesel que tenía un intervalo de ebullición de 140 a 170ºC
(fracción hidrogenada de bencina) y se agitaron a la temperatura
ambiente con un número de revoluciones del agitador de 100 rpm
durante 10 min.
El período de tiempo de sedimentación a la
temperatura ambiente de la dispersión a modo de gel fue de
aproximadamente 60 min, después de haber parado el agitador.
Esta dispersión a modo de gel se llevó a 85ºC con
un número de revoluciones del agitador de 150 rpm, y durante 4 h se
añadieron dosificadamente 0,15 moles de TiCl_{4} en estado
concentrado. Después de esto, la suspensión resultante se calentó a
110ºC durante 1 h. Con esto se había terminado la preparación del
componente a) del catalizador.
Durante 2 h, a una temperatura de 100ºC y con un
número de revoluciones del agitador de 250 rpm, se añadieron
dosificadamente 0,35 moles de
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3} en 200 cm^{3}
de un aceite Diesel (fracción hidrogenada de bencina con un
intervalo de ebullición de 140 a 170ºC). A continuación, la
temperatura se mantuvo en 110ºC durante 2 h más.
La suspensión de material sólido se enfrió a la
temperatura ambiente. La relación molar del material sólido fue:
Mg:Ti:Cl \approx 1:0,3:2,5.
Experimento de polimerización con los
catalizadores procedentes de los Ejemplos 1 a 4 y de los dos
Ejemplos Comparativos.
Los experimentos de polimerización se llevaron a
cabo de una manera discontinua en un reactor con una capacidad de
200 dm^{3}. Este reactor estaba equipado con un agitador de
hélice impulsora y un perturbador de la corriente. Se midió la
temperatura en el reactor y se mantuvo automáticamente en un valor
constante. La temperatura de polimerización fue de 85 \pm
1ºC.
La reacción de polimerización se llevó a cabo de
la siguiente manera:
En el reactor recubierto con N_{2} se
introdujeron 100 dm^{3} de un aceite Diesel y se calentaron a
85ºC. Mediando recubrimiento con un gas inerte (N_{2}) se añadió
el co-catalizador
Al(C_{2}H_{5})_{3} (componente b), de manera
tal que en el reactor se presentase una concentración del
co-catalizador de 0,50 mmol/dm^{3}. Después de
esto, se añadió al reactor el componente a) del catalizador en una
cantidad que corresponde a 2,0 mmol de titanio, como una suspensión
diluida con un aceite Diesel.
El reactor se cargó múltiples veces con H_{2}
(hidrógeno) hasta llegar a 8 bares y se descomprimió de nuevo, con
el fin de eliminar el nitrógeno totalmente desde el reactor (el
proceso se controló mediante medición de la concentración de
H_{2} en el recinto gaseoso del reactor, que finalmente indicó un
95% en volumen). La polimerización se comenzó por apertura de la
entrada para etileno. A lo largo de la totalidad del período de
tiempo de polimerización se aportó etileno en una cantidad de 8,0
kg/h, subiendo lentamente la presión en el reactor. En el recinto
gaseoso del reactor se midió constantemente el contenido de
hidrógeno y se mantuvo constante la proporción en volumen,
añadiéndose dosificadamente de manera correspondiente hidrógeno (%
en volumen de H_{2} = 40).
La polimerización se terminó después de 225 min
(30 kg de etileno gaseoso de entrada) y se leyó la presión total.
El contenido del reactor se descargó sobre un filtro. El polímero
con el aceite Diesel adherido se secó durante varias horas en una
corriente de nitrógeno. Los resultados de la polimerización se
recopilan seguidamente en la Tabla 1.
A partir de los valores de la Tabla se puede
observar con claridad que, de acuerdo con el procedimiento conforme
al invento, de una manera ventajosa, la distribución de tamaños de
granos del polímero, expresada como su índice S de acuerdo con la
norma DIN 66.144, se hace más estrecha que en la comparación con
los Ejemplos Comparativos. Una distribución de tamaños de granos lo
más estrecha posible es sin embargo muy importante con el fin de
preparar productos con una calidad lo más invariablemente constante
posible. Además, se puede observar que, de acuerdo con el Ejemplo
Comparativo 1, en el que la suspensión a base de un alcoholato de
magnesio molido en un hidrocarburo inerte, antes de la reacción con
el compuesto de un metal de transición, no se había transformado
conforme al invento en una dispersión a modo de gel de alcoholato de
magnesio a través de una etapa de dispersamiento, la actividad del
catalizador, expresada como presión final en bares, es más baja.
Una presión final más alta indica que se ha ajustado una más alta
presión parcial de etileno, con el fin de obtener con la misma
cantidad de catalizador la misma cantidad de polímero en las mismas
condiciones del experimento (véase también: L. L. Böhm, Chem. Ing.
Techn. 56 (1984) 674, Gl. (2)).
Además de ello, a partir de los Ejemplos se pone
de manifiesto que, conforme al Ejemplo Comparativo 2, que
corresponde al estado de la técnica según el documento
EP-A-0.532.551, la actividad del
catalizador es ciertamente aceptable, pero que de acuerdo con este
Ejemplo Comparativo, la dispersión a modo de gel tuvo que ser
preparada con un aparato dispersador de alto rendimiento mediando
enfriamiento externo constante con hielo, lo cual constituye un modo
de preparación con un muy intenso consumo de energía, que se debe
evitar conforme al invento.
Claims (13)
1. Procedimiento para la preparación de una
poli-(1-olefina) por polimerización de una
1-olefina de la fórmula R^{4}CH=CH_{2}, en la
que R^{4} significa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, en suspensión, en solución o en una fase
gaseosa, a una temperatura comprendida en el intervalo de 20 a
200ºC y a una presión comprendida en el intervalo de 0,5 a 50 bares,
en presencia de un catalizador, que consta del producto de reacción
de un alcoholato de magnesio con un compuesto de un metal de
transición (componente a) y de un compuesto orgánico metálico
(componente b), cuyo componente a) se había preparado mediante el
recurso de que un compuesto de un metal de transición, titanio,
zirconio, vanadio o cromo, se había hecho reaccionar con una
dispersión a modo de gel del alcoholato de magnesio en un
hidrocarburo inerte, caracterizado porque la dispersión a
modo de gel del alcoholato de magnesio se obtiene con un tamaño
medio de partículas, expresado como valor de d_{50}, menor que 15
\mum, en el seno de un hidrocarburo inerte, en el que no es
soluble el alcoholato de magnesio, por agitación con un órgano
agitador, o por cizalladura con una herramienta cizalladora de alto
rendimiento, de una suspensión a base de un polvo de alcoholato de
magnesio, obtenido después de una molienda en seco de un polvo de
alcoholato de magnesio con un tamaño medio de partículas, expresado
como valor de d_{50}, mayor o igual que 15 \mum, comprendido
preferiblemente en el intervalo de 100 a 1.000 \mum, en un molino
inertizado.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque la agitación con un órgano agitador,
o la cizalladura con una herramienta cizalladora de alto
rendimiento, del polvo molido de alcoholato de magnesio, se efectúa
en el seno de un hidrocarburo inerte a una temperatura comprendida
en el intervalo de 10 a 150ºC y durante un período de tiempo de 1 a
24 h.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque como hidrocarburo inerte se
emplea un hidrocarburo alifático o cicloalifático tal como butano,
pentano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano,
metil-ciclohexano, o un hidrocarburo aromático tal
como tolueno, xileno, o fracciones hidrogenadas de aceites Diesel o
de bencina, que se han liberado cuidadosamente de oxígeno, de
compuestos de azufre y de humedad.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la dispersión a
modo de gel se hace reaccionar en una etapa o en múltiples etapas
con un compuesto de Ti tal como TiCl_{4} o
Ti(OR)_{4}, con un compuesto de Zr tal como
ZrCl_{4} o Zr(OR)_{4}, con un compuesto de V tal
como VCl_{4} o VOCl_{3}, o con un compuesto de Cr tal como
CrO_{2}Cl_{2}.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el alcoholato de
magnesio se hace reaccionar con el compuesto de un metal de
transición a una temperatura comprendida en el intervalo de 20 a
100ºC, preferentemente de 60 a 90ºC, en presencia de un
hidrocarburo inerte mediando agitación, empleándose por 1 mol del
alcoholato de magnesio de 0,05 a 5 moles de un compuesto de un
metal de transición, preferentemente de 0,1 a 3,5 moles de un
compuesto de un metal de transición por 1 mol del alcoholato de
magnesio.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
5, caracterizado porque la duración de la reacción es de 0,5
a 8 horas, preferentemente de 2 a 6 horas.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como componente
b) se emplean compuestos orgánicos de aluminio de la fórmula
R^{3}_{3}Al, compuestos orgánicos de aluminio que contienen
cloro, los monocloruros de dialquil-aluminio de la
fórmula R^{3}_{2}AlCl o los sesquicloruros de
alquil-aluminio de la fórmula
R^{3}_{3}Al_{2}Cl_{3}, en los que R^{3} es un radical
alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, tales como
(C_{2}H_{5})_{3}Al,
(C_{2}H_{5})_{2}AlCl, (iC_{4}H_{9})_{2}AlCl, (C_{2}H_{5})_{3}Al_{2}Cl_{3} o mezclas de estos compuestos.
(C_{2}H_{5})_{2}AlCl, (iC_{4}H_{9})_{2}AlCl, (C_{2}H_{5})_{3}Al_{2}Cl_{3} o mezclas de estos compuestos.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el mezclamiento
del componente a) y del componente b) se efectúa, antes de la
polimerización, en un recipiente con sistema de agitación a una
temperatura comprendida en el intervalo de -30 a 150ºC,
preferentemente de -10 a +120ºC, o porque los dos componentes se
reúnen directamente en el recipiente de polimerización a una
temperatura comprendida en el intervalo de 20 a 200ºC, o porque la
adición del componente b) se efectúa en dos etapas, realizándose
que, antes de la reacción de polimerización, el componente a) se
activa previamente con una primera parte de un componente b) a una
temperatura comprendida en el intervalo de -30 a +150ºC y la adición
ulterior de una parte adicional del mismo componente b), o de otro
componente b) distinto, se efectúa en el reactor de polimerización a
una temperatura de 20 a 200ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador
se añade a la reacción de polimerización en un estado previamente
polimerizado.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque es empleado para
la polimerización de 1-olefinas de la fórmula
R^{4}CH=CH_{2}, en la que R^{4} significa un átomo de
hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 10 átomos de C, de modo
preferido para la polimerización de etileno, propileno, buteno-(1),
hexeno-(1), 4-metil-penteno-(1) u
octeno-(1), polimerizándose de manera especialmente preferida el
etileno a solas o en una mezcla de por lo menos 50% en peso de
etileno y como máximo 50% en peso de otra 1-olefina
de la fórmula anterior, y porque la regulación de la masa molecular
del polímero se efectúa preferiblemente por medio de hidrógeno.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la
polimerización se lleva a cabo en solución, en suspensión o en una
fase gaseosa, en un régimen continuo o discontinuo, en una etapa o
en múltiples etapas, a una temperatura comprendida en el intervalo
de 20 a 200ºC, preferentemente de 50 a 150ºC, y porque la presión
es de 0,5 a 50 bares, preferentemente de 1,5 a 30 bares.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente
a), o el producto de la reacción del componente a) con el
componente b), se emplea en una concentración, referida al metal de
transición, de 0,0001 a 1 mmol, preferentemente de 0,001 a 0,5 mmol,
de un metal de transición por dm^{3} de un agente dispersante, y
porque la polimerización se lleva a cabo en el seno de un agente
dispersante inerte, seleccionado entre el conjunto de los
hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como butano,
pentano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano,
metil-ciclohexano o fracciones hidrogenadas de
bencina o de aceites Diesel, que han sido liberadas cuidadosamente
de oxígeno, de compuestos de azufre y de humedad.
13. Catalizador de Ziegler para la polimerización
de una 1-olefina de la fórmula R^{4}CH=CH_{2},
en la que R^{4} significa hidrógeno o un radical alquilo con 1 a
10 átomos de carbono, que consta del producto de reacción de un
alcoholato de magnesio con un compuesto de un metal de transición
(componente a) y de un compuesto orgánico metálico (componente b),
cuyo componente a) se había preparado mediante el recurso de que un
compuesto de un metal de transición, titanio, zirconio, vanadio o
cromo, se había hecho reaccionar con una dispersión a modo de gel
del alcoholato de magnesio en un hidrocarburo inerte,
caracterizado porque la dispersión a modo de gel del
alcoholato de magnesio se obtiene con un tamaño medio de
partículas, expresado como valor de d_{50}, menor que 15 \mum,
en el seno de un hidrocarburo inerte, en el que no es soluble el
alcoholato de magnesio, por agitación con un órgano agitador, o por
cizalladura con una herramienta cizalladora de alto rendimiento, de
una suspensión a base de un polvo de alcoholato de magnesio,
obtenido después de una molienda en seco de un polvo de alcoholato
de magnesio con un tamaño medio de partículas, expresado como valor
de d_{50}, mayor o igual que 15 \mum, comprendido
preferiblemente en el intervalo de 100 a 1.000 \mum, en un molino
inertizado.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19956915A DE19956915A1 (de) | 2000-01-28 | 1999-11-26 | Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators |
| DE19956915 | 1999-11-26 | ||
| DE10003872 | 2000-01-28 | ||
| DE10003872A DE10003872A1 (de) | 1999-11-26 | 2000-01-28 | Verfahren zum Herstellen eines Poly-l-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2226967T3 true ES2226967T3 (es) | 2005-04-01 |
Family
ID=26004097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00987264T Expired - Lifetime ES2226967T3 (es) | 1999-11-26 | 2000-11-17 | Procedimiento para la preparacion de una poli-(1-olefina) en presencia de un catalizador de ziegler. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7008898B1 (es) |
| EP (1) | EP1237943B1 (es) |
| JP (1) | JP4624628B2 (es) |
| CN (1) | CN1191280C (es) |
| AU (1) | AU2357601A (es) |
| DE (1) | DE10003872A1 (es) |
| ES (1) | ES2226967T3 (es) |
| WO (1) | WO2001038405A1 (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60120141T2 (de) * | 2001-06-20 | 2007-03-29 | Borealis Technology Oy | Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente |
| CN100503660C (zh) * | 2002-05-29 | 2009-06-24 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 在齐格勒催化剂存在下制备聚-1-烯烃的方法 |
| EP1375528A1 (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-02 | Borealis Polymers Oy | Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts |
| EP1539836B1 (en) * | 2002-08-09 | 2006-06-21 | Basell Polyolefine GmbH | Modified ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence |
| DE102004037229A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-02-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators |
| DE102005007186A1 (de) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen von 1-Olefin(co)polymeren |
| CA2855529A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalyst supported on alumina for use in polymerization of olefins and method of preparing them |
| JP6149312B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-06-21 | コーニング インコーポレイテッド | 最適化された破損性能のためのガラス積層体構築 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE223011C (es) * | ||||
| US3644318A (en) | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
| US4617284A (en) * | 1984-06-04 | 1986-10-14 | Mitsubishi Petrochemical Company, Limited | Catalyst component for polymerization of olefins and process for production thereof |
| DE3538099A1 (de) | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von olefinen |
| FR2623812B1 (fr) | 1987-11-30 | 1992-02-21 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium |
| US5648309A (en) | 1990-06-01 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a poly-1-olefin |
| DE4017661A1 (de) | 1990-06-01 | 1991-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins |
| TW304958B (es) | 1993-01-07 | 1997-05-11 | Hoechst Ag |
-
2000
- 2000-01-28 DE DE10003872A patent/DE10003872A1/de not_active Withdrawn
- 2000-11-17 ES ES00987264T patent/ES2226967T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-17 US US10/130,091 patent/US7008898B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-17 AU AU23576/01A patent/AU2357601A/en not_active Abandoned
- 2000-11-17 CN CN00816218.2A patent/CN1191280C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-17 JP JP2001540167A patent/JP4624628B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-17 EP EP00987264A patent/EP1237943B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-17 WO PCT/EP2000/011436 patent/WO2001038405A1/de active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003514964A (ja) | 2003-04-22 |
| US7008898B1 (en) | 2006-03-07 |
| WO2001038405A1 (de) | 2001-05-31 |
| CN1399647A (zh) | 2003-02-26 |
| JP4624628B2 (ja) | 2011-02-02 |
| EP1237943B1 (de) | 2004-08-25 |
| DE10003872A1 (de) | 2001-08-16 |
| AU2357601A (en) | 2001-06-04 |
| CN1191280C (zh) | 2005-03-02 |
| EP1237943A1 (de) | 2002-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3320715B2 (ja) | ポリ―１―オレフィンの製造方法 | |
| SU1080731A3 (ru) | Способ получени каталитического компонента дл стереорегул рной полимеризации альфа-олефинов | |
| ES2226967T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de una poli-(1-olefina) en presencia de un catalizador de ziegler. | |
| EP0553805A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| AU765502B2 (en) | Ultra-fine particles of zinc oxide, method for preparing the same and cosmetic comprising the same | |
| RU2117680C1 (ru) | Способ получения низкомолекулярных поли-1-олефинов, низкомолекулярный поли-1-олефин | |
| ES2266899T3 (es) | Catalizador ziegler modificado, proceso para prepararlo y proceso para preparar poli-1-olefinas en su presencia. | |
| ES2656078T3 (es) | Precursor de catalizador y catalizador para la (co)polimerización a alta temperatura de alfa-olefinas | |
| HUT66214A (en) | Crystalline olefin (co)polymers in the form of spherical particles at leigh porosity | |
| EP0290149B1 (en) | Particulate solid, production and use | |
| JP4443403B2 (ja) | チーグラー触媒の存在下でのポリ−１−オレフィンの製造方法 | |
| ES2450924T3 (es) | Método para producir una poli-1-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler | |
| ES2625904T3 (es) | Proceso para la preparación de un componente catalizador y componentes que se obtienen de este | |
| JPH0362167B2 (es) | ||
| JPH06316606A (ja) | １−オレフィンのホモ重合方法及び共重合方法 | |
| RU2126804C1 (ru) | Способ получения гомополимеров и сополимеров этилена | |
| US7649061B2 (en) | Process for preparing a poly-1-olefin in the presence of a Ziegler catalyst | |
| KR100651622B1 (ko) | 지글러 촉매 존재하의 폴리-1-올레핀의 제조방법 및 당해 지글러 촉매 | |
| KR890001702B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR20110032011A (ko) | 개질된 지글러 촉매, 이를 제조하는 방법, 및 이의 존재하에서 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법 |