JP4624628B2 - チーグラー触媒存在下におけるポリ−１−オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ゼラチン状マグネシウムアルコキサイド分散液から製造されたチーグラー触媒の存在下におけるポリ−1−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
マグネシウムアルコキサイドMg(OR１)(OR２)、又は「複合（complex）」マグネシウムアルコキサイドと、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はクロムの化合物との反応により、周期律表の1族、2族又は13族（この族は、印刷物、例えば、Handbook of Chemistry and Physics、第76版（1995年〜1996年）に引用されている）からの有機金属化合物とともに、オレフィン重合用として優れた触媒となる固形物の製造を可能とする。
【０００３】
マグネシウムアルコキサイドと4価のハロゲン含有チタン化合物（米国特許公告第3,644,318号公報参照）との反応によって製造される混合触媒の存在下で1−オレフィンを重合する方法は既知である。マグネシウムアルコキサイドは、市販品と同様の形態で使用される。この方法で得られるポリマーは、狭い分子量分布を有するものである。
【０００４】
更に、チーグラー触媒を製造するための方法も知られており、その方法においては、溶解したマグネシウムアルコキサイドをハロゲン含有Ti又はV化合物及び遷移金属アルコキサイドと反応させるものである（欧州特願公開第0319173号公報参照）。この方法で生成した触媒粒子は球形で、平均の粒度は10〜70μmである。
【０００５】
最後に、用いられる遷移金属成分が、4価のハロゲン含有チタン化合物と、63μm未満の直径を有する粒子を少なくとも40重量％含有するマグネシウムアルコキサイドとの反応生成物であることも知られている（欧州特願公開第0223011号公報参照）。一方、この粒度を有するマグネシウムアルコキサイドは、市販品をボールミルで粉砕することによって得ることができる。マグネシウムアルコキサイドは、不活性炭化水素での懸濁液として使用される。
【０００６】
また、欧州特願公開第0532551号公報には、極めて高い活性を有し、ポリマーの粒度分布を制御する能力を有するチーグラー触媒は、マグネシウムアルコキサイドをゼラチン状の分散物の形態で使用する場合に得られることも開示されている。このゼラチン状の分散物は、市販のマグネシウムアルコキサイドを不活性炭化水素に懸濁させ、この懸濁物を保護気体（Ar又はN２）のもと、高性能の剪断機を備える分散装置（例えばウルトラ−ツラックス（Ultra−Turrax）（登録商標）又はディパックス（Dispax）（登録商標）、アイケーエイ−マシーネンバウヤンケ＆クンケル株式会社（IKA−Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH））で強力に冷却しながら数時間又は数日の期間に亘って、分散させることによって得られる。
【０００７】
しかしながら、この既知の触媒は、ゼラチン状のマグネシウムアルコキサイド分散物の製造のためのエネルギーが高過ぎて不満足であり、適切な手法により低減させる必要がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、チーグラー触媒の第一の成分がゼラチン状マグネシウムアルコキサイド分散物と、遷移金属化合物との反応の生成物であり、ここでこのマグネシウムアルコキサイド分散物がより簡単な、そしてより経済的な方法で製造され、また、この触媒を用いて製造したポリマーが、従来技術によるものよりも更に狭い粒度分布を有するチーグラー触媒の存在下でポリオレフィンを製造する方法を見出すことである。
【０００９】
この目的は、懸濁液、溶液又は気相において、20〜200℃の範囲の温度及び0.5〜50バールの圧力で、マグネシウムアルコキサイドと遷移金属化合物との反応生成物（成分a）及び有機金属化合物（成分b）から成る触媒の存在下で、式、R４CH＝CH２で表され、式中、R４は水素原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である1−オレフィンを重合させることによるポリ−1−オレフィンの製造方法であって、上記成分aが、チタン又はジルコニウムの遷移金属化合物をマグネシウムアルコキサイドのゼラチン状分散物と不活性炭化水素中で反応させることによって生成されたものであるポリ−1−オレフィンの製造方法において、d50値として表される平均粒度が15μm以上、好ましくは100〜1000μmの市販のマグネシウムアルコキサイド粉末を、不活性化微粉砕機で乾式粉砕することにより得た、d50値として表される平均粒度が15μm未満のマグネシウムアルコキサイド粉末を該マグネシウムアルコキサイド粉末が不溶である不活性炭化水素に懸濁させた懸濁液を、撹拌機を用いて撹拌し、又は高性能剪断機を用いて剪断することによりマグネシウムアルコキサイドのゼラチン状分散物を得ることを特徴とするポリ−1−オレフィンの製造方法によって達成されるものである。
【００１０】
マグネシウムアルコキサイドが不溶である不活性炭化水素中に粉砕マグネシウムアルコキサイドを懸濁させた懸濁液を、撹拌機素を用いて撹拌し、又は高性能剪断機を用いて剪断することにより、本発明に従って製造したゼラチン状マグネシウムアルコキサイドは、同温度で、最初に炭化水素部分に導入した固体部分と、重量％で同割合での同じ不活性炭化水素に使用した粉砕マグネシウムアルコキサイド粉末の分散液よりも、固体部分の沈澱が遅く、容積％では固体部分の沈澱完了後の分散液における固体部分が、より高い空間割合を示した。
【００１１】
本発明に係るタイプのゼラチン状分散物は、不活性槽において、マグネシウムアルコキサイドが不溶性の不活性炭化水素中に粉砕マグネシウムアルコキサイドを懸濁させた懸濁液を撹拌機素を用いて撹拌し、又は、高性能剪断機を用いて剪断することにより製造され、混合物の各容積増大において、同じ平均粒子数の粒子が存在する。撹拌機素を用いる撹拌、又は、高性能剪断機を用いる剪断は、好ましくは本発明に従って、10〜150℃の範囲の温度で、好ましくは20〜100℃で実施され、マグネシウムアルコキサイド粒子が不溶性である不活性炭化水素において1〜24時間に亘り、好ましくは2〜20時間に亘って実施される。
【００１２】
また、本発明は、この方法に使用される触媒それ自体にも関するものである。
【００１３】
成分aは、市販のマグネシウムアルコキサイドを用いて製造される。このマグネシウムアルコキサイドは、化学式Mg(OR１)(OR２)で表される「単一の」マグネシウムアルコキサイドであり得るが、但し、R１及びR２は、同一でも異なっていてもよく、1〜6個の炭素数を有するアルキル基である。その例は、Mg(OC２H５)２、Mg(OiC３H７)２、Mg(OnC４H９)２、Mg(OCH３)(OC２H５)及びMg(OC２H５)(OnC３H７)である。化学式、Mg(OR)ｎXｍで表される「単一の」マグネシウムアルコキサイドを使用することもでき、但し、X＝ハロゲン、(SO４)1/2、OH、(CO３)1/2、(PO４)1/3又はClであり、Rは上記R１又はR２の上掲の意味を持ち、
また、ｎ＋ｍ＝２である。
【００１４】
しかし、「複合」マグネシウムアルコキサイドを使用することも可能である。「複合」マグネシウムアルコキサイドの語は、マグネシウムの他に、周期律表の1族、2族、13族又は14族からの少なくとも1種の金属を含有する。このタイプの複合マグネシウムアルコキサイドの例は：
[Mg(OiC３H７)４]Li２；[Al２(OiC３H７)８] Mg；[Si(OC２H５)６]Mg；[Mg(OC２H５)３]Na；[Al２(OiC４H９)８] Mg；[Al２(O−secC４H９)６(OC２H５)２] Mgである。
【００１５】
複合マグネシウムアルコキサイド（アルコキソ塩）は、既知の方法で製造される。
【００１６】
単一のマグネシウムアルコキサイド、特にMg(OC２H５)２、Mg(OnC３H７)２又はMg(OiC３H７)２の使用が好ましい。マグネシウムアルコキサイドは純粋な形態で使用される。
【００１７】
市販されているMg(OC２H５)２は、一般に以下の規格を有している。
Mg含量 21〜22重量％
MgCO３ ≦1重量％
C２H５OH含量 ＜0.3重量％
平均粒度は400μmであり、粒子の少なくとも90％は200〜1200μmの範囲内の粒径を有する。
【００１８】
平均粒子径約400μmの平均粒子径を有する市販されているマグネシウムアルコキサイドは、本発明に従って、d50値で表現した場合、15μmより小さい平均粒子径を有する粉砕品となるまで不活性化微粉砕機で乾燥状態で粉砕される。
【００１９】
本発明においては、大気環境からの気体の割合が、粉砕工程中にマグネシウムアルコキサイドと接触する粉砕装置の全空間において、不活性気体で置換することにより1容量％未満に低減された場合、粉砕機を不活化されたものとみなす。本発明の目的のためには、不活性気体は、特に、窒素及びアルゴンであるとする。
【００２０】
本発明のために特に好適な粉砕機は、例えば、ボールミル、インパクトミル、対向型ジェットミル、螺旋型ジェットミル又は分級器ミルである。特に好適なのは会社パンフレットに記載された対向型ジェットミルで「Mechanische Verfahrenstechnik、Trocken-und Nassprozesse」017/10297.2d番、Hosakawa Alpine社出版（アウグスブルグ、ドイツ）のもので、この会社から購入することもできる。
【００２１】
本発明による好適な不活性炭化水素は、脂肪族又は脂環族の炭化水素で、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン、及び芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレンであり、酸素、硫黄化合物及び水分を注意深く除去した水素化ディーゼル油又はガソリン留分も使用できる。
【００２２】
ゼラチン状分散物を、次に、一工程又は複数工程でTi化合物（特にTiCl４、Ti(OR)４）、Zr化合物（特にZr(OR)４）、V化合物（特にVCl４、VOCl３）又はクロム化合物（特にCrO２Cl２）と反応させる。
【００２３】
ここで、ゼラチン状マグネシウムアルコキサイド分散物を、遷移金属化合物と、20〜100℃、好ましくは60〜90℃の範囲の温度で、不活性炭化水素の存在下、所望に応じた撹拌速度で反応させる。0.05〜5モル、好ましくは0.1〜3.5モルの遷移金属化合物を1モルのマグネシウムアルコキサイドに使用する。反応時間は0.5〜8時間、好ましくは2〜6時間である。
【００２４】
炭化水素に不溶であり、本発明において成分aと称するマグネシウム-及び遷移金属-含有固形物を得る。成分aは、炭化水素で懸濁液を形成する（固体／液体）。
【００２５】
本発明において使用すべき重合触媒は、成分aと、周期律表の1族、2族又は13族からの金属の有機金属化合物（成分b）とを組合せることによって製造する。懸濁物としての成分aは直接成分bと反応し得る。しかし、それはまた、先ず固体として遊離させ、貯蔵した後、更に使用のため再懸濁させてもよい。
【００２６】
使用する成分bは、好ましくは有機アルミニウム化合物である。好適な有機アルミニウム化合物は、塩素含有有機アルミニウム化合物で、化学式R３ ２AlClで表されるジアルキルアルミニウムクロリド又は化学式R３ ３Al２Cl３で表されるアルキルアルミニウムセスキクロリドであり、ここでR３は1〜16個の炭素原子を有するアルキル基である。挙げ得る例は、(C２H５)２AlCl、(iC４H９)２AlCl及び(C２H５)３Al２Cl３である。これらの化合物の混合物を使用することもまた可能である。
【００２７】
一方、無塩素の有機アルミニウム化合物、例えば、トリアルキルアルミニウムAlR３ ３又は、化学式AlR３ ２Hで表されるジアルキルアルミニウムハイドライドなども又好適であり、ここでR３は1〜16個の炭素原子を有するアルキル基である。その例は、
Al(C２H５)３、Al(C２H５)２H、Al(C３H７)３、Al(C３H７)２H、Al(iC４H９)３、Al(iC４H９)２H、Al(C８H17)３、Al(C12H25)３、Al(C２H５) (C12H25)２及びAl(iC４H９) (C12H25)２である。
【００２８】
周期律表の1族、2族又は13族からの金属の有機金属化合物の混合物、特に異なる有機アルミニウム化合物の混合物を使用することも又可能である。
【００２９】
以下の混合物を、例として挙げることができる。
Al(C２H５)３及びAl(iC４H９)３、Al(C２H５)２Cl及びAl(C８H17)３、Al(C２H５)３及びAl(C８H17)３、Al(C４H９)２H及びAl(C８H17)３、Al(iC４H９)３及び Al(C８H17)３、Al(C２H５)３及びAl (C12H25)３、Al(iC４H９)３及びAl (C12H25)３、Al(C２H５)３及びAl (C16H33)３、Al(C３H７)３及びAl(C18H37)２(iC４H９)、Al(C２H５)３及びイソプレニルアルミニウム（＝イソプレンと、Al(iC４H９)３又はAl(iC４H９)２Hとの反応生成物）
【００３０】
成分aと成分bを、重合前に撹拌付きタンク反応槽に、−30〜150℃、好ましくは−10〜120℃の範囲の温度で混合することができる。また、二成分を直接重合反応槽に20〜200℃の範囲内の温度で組合せることも可能である。しかし、成分aを成分bの第一の成分と−30〜150℃の範囲の温度で重合反応前に予備活性化し、更に同じ又は他の成分bの別の部分の添加を重合反応槽において20〜200℃の範囲の温度で実施することにより成分bの添加を二工程で実施することもできる。
【００３１】
本発明において用いられる重合触媒は、化学式R４−CH＝CH２で表され、R４が水素原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である1−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オクテンの重合に使用される。
【００３２】
エチレンは、好ましくは単独で、又は少なくともエチレンの50重量％と上記の式で表される他の1−オレフィン50重量％以下との混合物で重合させる。特には、エチレン単独又は90重量％以上のエチレンと10重量％以下の他の上式で表される1−オレフィンとの混合物を重合させる。
【００３３】
重合は、既知の方法で溶液中、懸濁液中又は気相中で、連続的若しくは非連続的に、一工程又は多工程で、20〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲内の温度で実施される。圧力は、0.5〜50バールである。重合は、好ましくは1.5〜30バールの圧力範囲で実施され、この圧力範囲は特に工業上重要である。
【００３４】
成分a又は成分aと成分bとの反応生成物を、分散媒体dm３当たり遷移金属0.0001〜1ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモルの、遷移金属に対する濃度で使用する。しかし、原理的には、より高い濃度でも可能である。
【００３５】
懸濁重合は、チーグラー低圧法として慣用される不活性分散媒中で、例えば、脂肪族又は脂環族の炭化水素中で実施される。その挙げ得る例は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。更に、注意深く酸素、硫黄化合物及び水分を除いたガソリン又は水素化ディーゼル油留分を使用することが可能である。
【００３６】
懸濁重合を、気相重合と同様に直接、又は触媒の初期重合後に懸濁法によって初期重合とともに有利に実施される。
【００３７】
ポリマーの分子量は、既知の方法で、好ましくは水素を用いて調節される。
【００３８】
用いる触媒の高活性の結果として、本発明による方法では極めて低い遷移金属及びハロゲン含量を有するポリマーが得られ、従って、色調の安定性と耐蝕試験において極めて良好な値が得られる。
【００３９】
更に本発明の方法により、粒度分布及び生成したポリマー粉末の所定の粒子形状、また驚くべきことに、触媒の水素感作性をも最適状態に置くことができる触媒を製造することができる。
【００４０】
本発明によって、改良された粒子形態、特にDIN規格66144でS値として示される驚くほど狭い粒度分布、粗大でなく微細粒子部、及び高い触媒生産性が得られる。嵩密度は従来技術によるものに匹敵する。
【００４１】
従って、マグネシウムアルコキサイド粉末を乾式粉砕し、続いてマグネシウムアルコキサイド粒子が不溶性である不活性炭化水素中に粉砕マグネシウムアルコキサイドを懸濁させた懸濁液を、撹拌機素を用いて撹拌し、又は高性能剪断機を用いて剪断することによって製造した本発明によるゼラチン状マグネシウムアルコキサイドの使用に際しては、ポリマー粉末の形態学的性質の影響により、工業的工程に貴重な利点を有する（プラントでのポリマー粉末の輸送が簡単になり、流動性が向上する）。触媒の生産性が高いために、製品中の触媒含量を引下げる。
【００４２】
更に、ゼラチン状マグネシウムアルコキサイドの製造に必要なエネルギーはより小さいものである。
【００４３】
以下に記載の実施例に関しては、これにより、本発明を当業者により明白に説明を意図したものであり、触媒の特徴付けとなるMg：Ti：Clの比率は、通常の分析方法によって測定した。粉末粒度及び粒度分布をDIN規格66144に従って測定した。
【００４４】
実施例1（本発明）
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液の撹拌により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造
ドイツ、アウグスブルグのHosokawa Alpine社製の100AFG型対向型ジェットミルで、毎時約6kgの処理量にて、沸点範囲140〜170℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）1.0dm３において、平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２の懸濁液57ｇを還流冷却器、双刃の撹拌機及び不活性気体ブランケット(Ar)付きの2dm３撹拌槽において、撹拌速度100rpm（毎分の回転数）で、20時間室温で撹拌した。そこで得たゼラチン状Mg(OC２H５)２の分散物の室温での沈降時間は、撹拌のスイッチを切った後30分であった。
【００４５】
このMg(OC２H５)２分散物を、撹拌速度150rpmで85℃に加熱し、0.15モルの濃厚TiCl４を4時間に亘って計量投入した。得た懸濁液を、次に、1時間110℃に加熱した。触媒成分aの製造は、ここで完了した。
【００４６】
200cm３のディーゼル油（沸点範囲140〜170℃の水素化ガソリン留分）における0.35モルのAl２(C２H５)３Cl３を、次いで、温度110℃、撹拌速度250rpmで2時間に亘って計量投入した。続いて、温度を更に2時間、110℃に保持した。
【００４７】
固形分懸濁物を室温に冷却した。固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.4であった。
【００４８】
実施例2（本発明）
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液の撹拌により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造を実施例1に記載した方法で実施したが、差異は下記の通りで、
平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２を、沸点範囲140〜170℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）において、85℃の温度で20時間、100rpmの撹拌速度で撹拌した。
【００４９】
そこで得たゼラチン状Mg(OC２H５)２の分散物の室温での沈降時間は撹拌のスイッチを切った後60分であった。
【００５０】
この方法で製造した固形物懸濁液の固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.3であった。
【００５１】
実施例3（本発明）
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液の撹拌により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造
ドイツ、アウグスブルグのHosokawa Alpine社製の100AFG型対向型ジェットミルで、毎時約6kgの処理量にて、沸点範囲100〜120℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）1.0dm３において、平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２の懸濁液57ｇを還流冷却器、双刃の撹拌機及び不活性気体ブランケット(Ar)付きの2dm３撹拌槽において、撹拌速度100rpmで、20時間室温で撹拌した。
【００５２】
そこで得たゼラチン状Mg(OC２H５)２の分散物の室温での沈降時間は、撹拌のスイッチを切った後20分であった。
【００５３】
このMg(OC２H５)２分散物を、撹拌速度150rpmで85℃に加熱し、0.15モルの濃厚TiCl４を4時間に亘って計量投入した。得た懸濁液を、次に、1時間100℃に加熱した。触媒成分aの製造は、ここで完了した。
【００５４】
200cm３のディーゼル油（沸点範囲100〜120℃の水素化ガソリン留分）における0.35モルのAl２(C２H５)３Cl３を、次いで、温度110℃、撹拌速度250rpmで2時間に亘って計量投入した。続いて、温度を更に2時間、100℃に保持した。
【００５５】
固形分懸濁物を室温に冷却した。固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.4であった。
【００５６】
実施例4（本発明）
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液の撹拌により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造を実施例3に記載した方法で実施したが、差異は下記の通りで、
平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２を、沸点範囲100〜120℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）において、85℃の温度で20時間、100rpmの撹拌速度で撹拌した。
【００５７】
ゼラチン状Mg(OC２H５)２の分散物の室温での沈降時間は撹拌のスイッチを切った後45分であった。
【００５８】
この方法で製造した固形物懸濁液の固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.5であった。
【００５９】
比較例1
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液を用い、分散工程を経ない触媒成分aの製造
ドイツ、アウグスブルグのHosokawa Alpine社製の100AFG型対向型ジェットミルで、毎時約6kgの処理量にて、沸点範囲140〜170℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）1.0dm３において、平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２の57ｇを還流冷却器、双刃の撹拌機及び不活性気体ブランケット(Ar)付きの2dm３撹拌槽において、撹拌速度100rpmで、10分間室温で撹拌した。
【００６０】
懸濁物の室温での沈降時間は、撹拌のスイッチを切った後10分であった。
【００６１】
この懸濁物を、撹拌速度150rpmで85℃に加熱し、0.15モルの濃厚TiCl４を4時間に亘って計量投入した。得た懸濁液を、次に、1時間110℃に加熱した。触媒成分aの製造は、ここで完了した。
【００６２】
200cm3のディーゼル油（沸点範囲140〜170℃の水素化ガソリン留分）における0.35モルのAl２(C２H５)３Cl３を、温度100℃、撹拌速度250rpmで2時間に亘って計量投入した。続いて、温度を更に2時間、110℃に保持した。
【００６３】
固形分懸濁物を室温に冷却した。固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.5であった。
【００６４】
比較例2
高性能剪断機を用いて不活性炭化水素に懸濁させた市販Mg(OC２H５)２の懸濁液の分散により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造
137ｇの市販Mg(OC２H５)２をディーゼル油（沸点範囲140〜170℃の水素化ガソリン留分）（合計容量1.0dm３）に懸濁させた。懸濁物を、水分と空気(O２)を除去するため、高速分散機（（登録商標）ウルトラ−ツラックス）を用い、アイスバスを用いる外部冷却で（約8時間の間）分散物に転化させた。分散物はゼラチン状の硬さを有していた。
【００６５】
0.42dm３（57ｇのMg(OC２H５)２含有）のゼラチン状分散物を、還流冷却器、双刃の撹拌機及び不活性ガスブランケット(Ar)を装着した2dm３の撹拌槽に移した。0.58dm３の、沸点範囲140〜170℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）を加え、混合物を室温で10分間、撹拌速度100rpmで撹拌した。
【００６６】
ゼラチン状分散物の室温での沈降時間は、撹拌のスイッチを切った後60分であった。
【００６７】
このゼラチン状分散物を、撹拌速度150rpmで85℃に加熱し、0.15モルの濃厚TiCl４を4時間に亘って計量投入した。得た懸濁液を、次に、1時間110℃に加熱した。触媒成分aの製造は、ここで完了した。
【００６８】
200cm３のディーゼル油（沸点範囲140〜170℃の水素化ガソリン留分）における0.35モルのAl２(C２H５)３Cl３を、温度110℃、撹拌速度250rpmで2時間に亘って計量投入した。続いて、温度を更に2時間、100℃に保持した。
【００６９】
固形分懸濁物を室温に冷却した。固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.5であった。
【００７０】
実施例5
実施例1〜4及び2回の比較例から得た触媒についての重合実験
重合実験を200dm3の反応槽で非連続的に実施した。この反応槽は、インペラー撹拌機とバッフルを装備していた。反応槽の温度を測定し、自動的に一定に保持した。重合温度は85±1℃であった。
【００７１】
重合反応を、以下の方法で実施した。
【００７２】
100dm3のディーゼル油をN２ブランケットのもと反応槽に導入し、85℃に加熱した。共触媒Al２(C２H５)３（成分b）を不活性ガスのブランケット（N２）のもとに添加したので、反応槽に存在した共触媒の濃度は0.50ミリモル／dm3であった。懸濁液がディーゼル油で希釈されたので触媒成分aを2.0ミリモルのチタンに相当する量で反応槽に導入した。反応槽にH２（水素）で8バールまで負荷をかけ、再び圧を抜き、窒素を反応槽から完全に除去するため、この操作を何度も繰返した（この工程は反応槽の気相空間でのH２濃度の測定によって監視し、最終的には95容量％を示した）。重合はエチレンの導入口を開いて開始した。重合時間を通じてエチレンを毎時8.0kgの量で供給し、反応槽内の圧力を徐々に増加した。反応槽の気体空間での水素含量を定常的に測定し、水素を対応して計量投入することにより容量割合を一定に保持した（H2の容量％＝40）。
【００７３】
重合を225分後に終了し（30kgのエチレンガス投入）、圧力を抜いた。反応槽内容量を濾過器上に取出した。ディーゼル油が付着しているポリマーを窒素気流で数時間乾燥した。重合結果を下記表1にまとめて示す。
【００７４】
表１
重合実験200dm３反応槽、
50ミリモルのトリエチルアルミニウム、2.0ミリモルのTi（固体触媒）、
100dm３のディーゼル油、8.0kg/hのエチレン
重合温度85℃、重合時間225分、
気体空間の水素は40容量％
【００７５】
【表１】
【００７６】
表の値から明らかに見られるように、DIN規格66144によってS値として表されているポリマーの粒度分布は、比較例に比べて本発明方法の方がより狭く有利である。しかし、最も狭くて最高の粒度分布は、最高に安定した品質を有する製品を製造するためには非常に重要なことである。更に、見ることができるのは、比較例1においては、不活性炭化水素中に粉砕マグネシウムアルコキサイドを懸濁させた懸濁液が、遷移金属化合物との反応の前に、本発明による分散工程を経てゼラチン状マグネシウムアルコキサイド分散物に転化せず、バールで最終圧力として示される触媒活性が低くなっていることである。高い最終圧力を示しているということは、同一実験条件下で、同量の触媒を用い、同量のポリマーを得ながら、エチレンの分圧がより高いことが明らかである（L. L. Boehm, Chem. Ing. Techn. 56巻（1984年）674頁Eq（2）も参照）。
【００７７】
また、実施例から見ることができるのは、比較例2においては、それが欧州特願公開第0532551号公報に開示されているように、従来技術に相当するものであり、触媒活性は良好なものであるけれども、この比較例におけるゼラチン状分散物は、氷を用いる恒常的な外部冷却による高性能分散剤を以って製造しなければならず、このことは、本発明では回避すべきエネルギー集約的製造方法である。
本発明は、ゼラチン状マグネシウムアルコキサイド分散液から製造されたチーグラー触媒の存在下におけるポリ−1−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
マグネシウムアルコキサイドMg(OR１)(OR２)、又は「複合（complex）」マグネシウムアルコキサイドと、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はクロムの化合物との反応により、周期律表の1族、2族又は13族（この族は、印刷物、例えば、Handbook of Chemistry and Physics、第76版（1995年〜1996年）に引用されている）からの有機金属化合物とともに、オレフィン重合用として優れた触媒となる固形物の製造を可能とする。
【０００３】
マグネシウムアルコキサイドと4価のハロゲン含有チタン化合物（米国特許公告第3,644,318号公報参照）との反応によって製造される混合触媒の存在下で1−オレフィンを重合する方法は既知である。マグネシウムアルコキサイドは、市販品と同様の形態で使用される。この方法で得られるポリマーは、狭い分子量分布を有するものである。
【０００４】
更に、チーグラー触媒を製造するための方法も知られており、その方法においては、溶解したマグネシウムアルコキサイドをハロゲン含有Ti又はV化合物及び遷移金属アルコキサイドと反応させるものである（欧州特願公開第0319173号公報参照）。この方法で生成した触媒粒子は球形で、平均の粒度は10〜70μmである。
【０００５】
最後に、用いられる遷移金属成分が、4価のハロゲン含有チタン化合物と、63μm未満の直径を有する粒子を少なくとも40重量％含有するマグネシウムアルコキサイドとの反応生成物であることも知られている（欧州特願公開第0223011号公報参照）。一方、この粒度を有するマグネシウムアルコキサイドは、市販品をボールミルで粉砕することによって得ることができる。マグネシウムアルコキサイドは、不活性炭化水素での懸濁液として使用される。
【０００６】
また、欧州特願公開第0532551号公報には、極めて高い活性を有し、ポリマーの粒度分布を制御する能力を有するチーグラー触媒は、マグネシウムアルコキサイドをゼラチン状の分散物の形態で使用する場合に得られることも開示されている。このゼラチン状の分散物は、市販のマグネシウムアルコキサイドを不活性炭化水素に懸濁させ、この懸濁物を保護気体（Ar又はN２）のもと、高性能の剪断機を備える分散装置（例えばウルトラ−ツラックス（Ultra−Turrax）（登録商標）又はディパックス（Dispax）（登録商標）、アイケーエイ−マシーネンバウヤンケ＆クンケル株式会社（IKA−Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH））で強力に冷却しながら数時間又は数日の期間に亘って、分散させることによって得られる。
【０００７】
しかしながら、この既知の触媒は、ゼラチン状のマグネシウムアルコキサイド分散物の製造のためのエネルギーが高過ぎて不満足であり、適切な手法により低減させる必要がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、チーグラー触媒の第一の成分がゼラチン状マグネシウムアルコキサイド分散物と、遷移金属化合物との反応の生成物であり、ここでこのマグネシウムアルコキサイド分散物がより簡単な、そしてより経済的な方法で製造され、また、この触媒を用いて製造したポリマーが、従来技術によるものよりも更に狭い粒度分布を有するチーグラー触媒の存在下でポリオレフィンを製造する方法を見出すことである。
【０００９】
この目的は、懸濁液、溶液又は気相において、20〜200℃の範囲の温度及び0.5〜50バールの圧力で、マグネシウムアルコキサイドと遷移金属化合物との反応生成物（成分a）及び有機金属化合物（成分b）から成る触媒の存在下で、式、R４CH＝CH２で表され、式中、R４は水素原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である1−オレフィンを重合させることによるポリ−1−オレフィンの製造方法であって、上記成分aが、チタン又はジルコニウムの遷移金属化合物をマグネシウムアルコキサイドのゼラチン状分散物と不活性炭化水素中で反応させることによって生成されたものであるポリ−1−オレフィンの製造方法において、d50値として表される平均粒度が15μm以上、好ましくは100〜1000μmの市販のマグネシウムアルコキサイド粉末を、不活性化微粉砕機で乾式粉砕することにより得た、d50値として表される平均粒度が15μm未満のマグネシウムアルコキサイド粉末を該マグネシウムアルコキサイド粉末が不溶である不活性炭化水素に懸濁させた懸濁液を、撹拌機を用いて撹拌し、又は高性能剪断機を用いて剪断することによりマグネシウムアルコキサイドのゼラチン状分散物を得ることを特徴とするポリ−1−オレフィンの製造方法によって達成されるものである。
【００１０】
マグネシウムアルコキサイドが不溶である不活性炭化水素中に粉砕マグネシウムアルコキサイドを懸濁させた懸濁液を、撹拌機素を用いて撹拌し、又は高性能剪断機を用いて剪断することにより、本発明に従って製造したゼラチン状マグネシウムアルコキサイドは、同温度で、最初に炭化水素部分に導入した固体部分と、重量％で同割合での同じ不活性炭化水素に使用した粉砕マグネシウムアルコキサイド粉末の分散液よりも、固体部分の沈澱が遅く、容積％では固体部分の沈澱完了後の分散液における固体部分が、より高い空間割合を示した。
【００１１】
本発明に係るタイプのゼラチン状分散物は、不活性槽において、マグネシウムアルコキサイドが不溶性の不活性炭化水素中に粉砕マグネシウムアルコキサイドを懸濁させた懸濁液を撹拌機素を用いて撹拌し、又は、高性能剪断機を用いて剪断することにより製造され、混合物の各容積増大において、同じ平均粒子数の粒子が存在する。撹拌機素を用いる撹拌、又は、高性能剪断機を用いる剪断は、好ましくは本発明に従って、10〜150℃の範囲の温度で、好ましくは20〜100℃で実施され、マグネシウムアルコキサイド粒子が不溶性である不活性炭化水素において1〜24時間に亘り、好ましくは2〜20時間に亘って実施される。
【００１２】
また、本発明は、この方法に使用される触媒それ自体にも関するものである。
【００１３】
成分aは、市販のマグネシウムアルコキサイドを用いて製造される。このマグネシウムアルコキサイドは、化学式Mg(OR１)(OR２)で表される「単一の」マグネシウムアルコキサイドであり得るが、但し、R１及びR２は、同一でも異なっていてもよく、1〜6個の炭素数を有するアルキル基である。その例は、Mg(OC２H５)２、Mg(OiC３H７)２、Mg(OnC４H９)２、Mg(OCH３)(OC２H５)及びMg(OC２H５)(OnC３H７)である。化学式、Mg(OR)ｎXｍで表される「単一の」マグネシウムアルコキサイドを使用することもでき、但し、X＝ハロゲン、(SO４)1/2、OH、(CO３)1/2、(PO４)1/3又はClであり、Rは上記R１又はR２の上掲の意味を持ち、
また、ｎ＋ｍ＝２である。
【００１４】
しかし、「複合」マグネシウムアルコキサイドを使用することも可能である。「複合」マグネシウムアルコキサイドの語は、マグネシウムの他に、周期律表の1族、2族、13族又は14族からの少なくとも1種の金属を含有する。このタイプの複合マグネシウムアルコキサイドの例は：
[Mg(OiC３H７)４]Li２；[Al２(OiC３H７)８] Mg；[Si(OC２H５)６]Mg；[Mg(OC２H５)３]Na；[Al２(OiC４H９)８] Mg；[Al２(O−secC４H９)６(OC２H５)２] Mgである。
【００１５】
複合マグネシウムアルコキサイド（アルコキソ塩）は、既知の方法で製造される。
【００１６】
単一のマグネシウムアルコキサイド、特にMg(OC２H５)２、Mg(OnC３H７)２又はMg(OiC３H７)２の使用が好ましい。マグネシウムアルコキサイドは純粋な形態で使用される。
【００１７】
市販されているMg(OC２H５)２は、一般に以下の規格を有している。
Mg含量 21〜22重量％
MgCO３ ≦1重量％
C２H５OH含量 ＜0.3重量％
平均粒度は400μmであり、粒子の少なくとも90％は200〜1200μmの範囲内の粒径を有する。
【００１８】
平均粒子径約400μmの平均粒子径を有する市販されているマグネシウムアルコキサイドは、本発明に従って、d50値で表現した場合、15μmより小さい平均粒子径を有する粉砕品となるまで不活性化微粉砕機で乾燥状態で粉砕される。
【００１９】
本発明においては、大気環境からの気体の割合が、粉砕工程中にマグネシウムアルコキサイドと接触する粉砕装置の全空間において、不活性気体で置換することにより1容量％未満に低減された場合、粉砕機を不活化されたものとみなす。本発明の目的のためには、不活性気体は、特に、窒素及びアルゴンであるとする。
【００２０】
本発明のために特に好適な粉砕機は、例えば、ボールミル、インパクトミル、対向型ジェットミル、螺旋型ジェットミル又は分級器ミルである。特に好適なのは会社パンフレットに記載された対向型ジェットミルで「Mechanische Verfahrenstechnik、Trocken-und Nassprozesse」017/10297.2d番、Hosakawa Alpine社出版（アウグスブルグ、ドイツ）のもので、この会社から購入することもできる。
【００２１】
本発明による好適な不活性炭化水素は、脂肪族又は脂環族の炭化水素で、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン、及び芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレンであり、酸素、硫黄化合物及び水分を注意深く除去した水素化ディーゼル油又はガソリン留分も使用できる。
【００２２】
ゼラチン状分散物を、次に、一工程又は複数工程でTi化合物（特にTiCl４、Ti(OR)４）、Zr化合物（特にZr(OR)４）、V化合物（特にVCl４、VOCl３）又はクロム化合物（特にCrO２Cl２）と反応させる。
【００２３】
ここで、ゼラチン状マグネシウムアルコキサイド分散物を、遷移金属化合物と、20〜100℃、好ましくは60〜90℃の範囲の温度で、不活性炭化水素の存在下、所望に応じた撹拌速度で反応させる。0.05〜5モル、好ましくは0.1〜3.5モルの遷移金属化合物を1モルのマグネシウムアルコキサイドに使用する。反応時間は0.5〜8時間、好ましくは2〜6時間である。
【００２４】
炭化水素に不溶であり、本発明において成分aと称するマグネシウム-及び遷移金属-含有固形物を得る。成分aは、炭化水素で懸濁液を形成する（固体／液体）。
【００２５】
本発明において使用すべき重合触媒は、成分aと、周期律表の1族、2族又は13族からの金属の有機金属化合物（成分b）とを組合せることによって製造する。懸濁物としての成分aは直接成分bと反応し得る。しかし、それはまた、先ず固体として遊離させ、貯蔵した後、更に使用のため再懸濁させてもよい。
【００２６】
使用する成分bは、好ましくは有機アルミニウム化合物である。好適な有機アルミニウム化合物は、塩素含有有機アルミニウム化合物で、化学式R３ ２AlClで表されるジアルキルアルミニウムクロリド又は化学式R３ ３Al２Cl３で表されるアルキルアルミニウムセスキクロリドであり、ここでR３は1〜16個の炭素原子を有するアルキル基である。挙げ得る例は、(C２H５)２AlCl、(iC４H９)２AlCl及び(C２H５)３Al２Cl３である。これらの化合物の混合物を使用することもまた可能である。
【００２７】
一方、無塩素の有機アルミニウム化合物、例えば、トリアルキルアルミニウムAlR３ ３又は、化学式AlR３ ２Hで表されるジアルキルアルミニウムハイドライドなども又好適であり、ここでR３は1〜16個の炭素原子を有するアルキル基である。その例は、
Al(C２H５)３、Al(C２H５)２H、Al(C３H７)３、Al(C３H７)２H、Al(iC４H９)３、Al(iC４H９)２H、Al(C８H17)３、Al(C12H25)３、Al(C２H５) (C12H25)２及びAl(iC４H９) (C12H25)２である。
【００２８】
周期律表の1族、2族又は13族からの金属の有機金属化合物の混合物、特に異なる有機アルミニウム化合物の混合物を使用することも又可能である。
【００２９】
以下の混合物を、例として挙げることができる。
Al(C２H５)３及びAl(iC４H９)３、Al(C２H５)２Cl及びAl(C８H17)３、Al(C２H５)３及びAl(C８H17)３、Al(C４H９)２H及びAl(C８H17)３、Al(iC４H９)３及び Al(C８H17)３、Al(C２H５)３及びAl (C12H25)３、Al(iC４H９)３及びAl (C12H25)３、Al(C２H５)３及びAl (C16H33)３、Al(C３H７)３及びAl(C18H37)２(iC４H９)、Al(C２H５)３及びイソプレニルアルミニウム（＝イソプレンと、Al(iC４H９)３又はAl(iC４H９)２Hとの反応生成物）
【００３０】
成分aと成分bを、重合前に撹拌付きタンク反応槽に、−30〜150℃、好ましくは−10〜120℃の範囲の温度で混合することができる。また、二成分を直接重合反応槽に20〜200℃の範囲内の温度で組合せることも可能である。しかし、成分aを成分bの第一の成分と−30〜150℃の範囲の温度で重合反応前に予備活性化し、更に同じ又は他の成分bの別の部分の添加を重合反応槽において20〜200℃の範囲の温度で実施することにより成分bの添加を二工程で実施することもできる。
【００３１】
本発明において用いられる重合触媒は、化学式R４−CH＝CH２で表され、R４が水素原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である1−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オクテンの重合に使用される。
【００３２】
エチレンは、好ましくは単独で、又は少なくともエチレンの50重量％と上記の式で表される他の1−オレフィン50重量％以下との混合物で重合させる。特には、エチレン単独又は90重量％以上のエチレンと10重量％以下の他の上式で表される1−オレフィンとの混合物を重合させる。
【００３３】
重合は、既知の方法で溶液中、懸濁液中又は気相中で、連続的若しくは非連続的に、一工程又は多工程で、20〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲内の温度で実施される。圧力は、0.5〜50バールである。重合は、好ましくは1.5〜30バールの圧力範囲で実施され、この圧力範囲は特に工業上重要である。
【００３４】
成分a又は成分aと成分bとの反応生成物を、分散媒体dm３当たり遷移金属0.0001〜1ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモルの、遷移金属に対する濃度で使用する。しかし、原理的には、より高い濃度でも可能である。
【００３５】
懸濁重合は、チーグラー低圧法として慣用される不活性分散媒中で、例えば、脂肪族又は脂環族の炭化水素中で実施される。その挙げ得る例は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。更に、注意深く酸素、硫黄化合物及び水分を除いたガソリン又は水素化ディーゼル油留分を使用することが可能である。
【００３６】
懸濁重合を、気相重合と同様に直接、又は触媒の初期重合後に懸濁法によって初期重合とともに有利に実施される。
【００３７】
ポリマーの分子量は、既知の方法で、好ましくは水素を用いて調節される。
【００３８】
用いる触媒の高活性の結果として、本発明による方法では極めて低い遷移金属及びハロゲン含量を有するポリマーが得られ、従って、色調の安定性と耐蝕試験において極めて良好な値が得られる。
【００３９】
更に本発明の方法により、粒度分布及び生成したポリマー粉末の所定の粒子形状、また驚くべきことに、触媒の水素感作性をも最適状態に置くことができる触媒を製造することができる。
【００４０】
本発明によって、改良された粒子形態、特にDIN規格66144でS値として示される驚くほど狭い粒度分布、粗大でなく微細粒子部、及び高い触媒生産性が得られる。嵩密度は従来技術によるものに匹敵する。
【００４１】
従って、マグネシウムアルコキサイド粉末を乾式粉砕し、続いてマグネシウムアルコキサイド粒子が不溶性である不活性炭化水素中に粉砕マグネシウムアルコキサイドを懸濁させた懸濁液を、撹拌機素を用いて撹拌し、又は高性能剪断機を用いて剪断することによって製造した本発明によるゼラチン状マグネシウムアルコキサイドの使用に際しては、ポリマー粉末の形態学的性質の影響により、工業的工程に貴重な利点を有する（プラントでのポリマー粉末の輸送が簡単になり、流動性が向上する）。触媒の生産性が高いために、製品中の触媒含量を引下げる。
【００４２】
更に、ゼラチン状マグネシウムアルコキサイドの製造に必要なエネルギーはより小さいものである。
【００４３】
以下に記載の実施例に関しては、これにより、本発明を当業者により明白に説明を意図したものであり、触媒の特徴付けとなるMg：Ti：Clの比率は、通常の分析方法によって測定した。粉末粒度及び粒度分布をDIN規格66144に従って測定した。
【００４４】
実施例1（本発明）
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液の撹拌により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造
ドイツ、アウグスブルグのHosokawa Alpine社製の100AFG型対向型ジェットミルで、毎時約6kgの処理量にて、沸点範囲140〜170℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）1.0dm３において、平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２の懸濁液57ｇを還流冷却器、双刃の撹拌機及び不活性気体ブランケット(Ar)付きの2dm３撹拌槽において、撹拌速度100rpm（毎分の回転数）で、20時間室温で撹拌した。そこで得たゼラチン状Mg(OC２H５)２の分散物の室温での沈降時間は、撹拌のスイッチを切った後30分であった。
【００４５】
このMg(OC２H５)２分散物を、撹拌速度150rpmで85℃に加熱し、0.15モルの濃厚TiCl４を4時間に亘って計量投入した。得た懸濁液を、次に、1時間110℃に加熱した。触媒成分aの製造は、ここで完了した。
【００４６】
200cm３のディーゼル油（沸点範囲140〜170℃の水素化ガソリン留分）における0.35モルのAl２(C２H５)３Cl３を、次いで、温度110℃、撹拌速度250rpmで2時間に亘って計量投入した。続いて、温度を更に2時間、110℃に保持した。
【００４７】
固形分懸濁物を室温に冷却した。固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.4であった。
【００４８】
実施例2（本発明）
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液の撹拌により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造を実施例1に記載した方法で実施したが、差異は下記の通りで、
平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２を、沸点範囲140〜170℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）において、85℃の温度で20時間、100rpmの撹拌速度で撹拌した。
【００４９】
そこで得たゼラチン状Mg(OC２H５)２の分散物の室温での沈降時間は撹拌のスイッチを切った後60分であった。
【００５０】
この方法で製造した固形物懸濁液の固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.3であった。
【００５１】
実施例3（本発明）
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液の撹拌により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造
ドイツ、アウグスブルグのHosokawa Alpine社製の100AFG型対向型ジェットミルで、毎時約6kgの処理量にて、沸点範囲100〜120℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）1.0dm３において、平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２の懸濁液57ｇを還流冷却器、双刃の撹拌機及び不活性気体ブランケット(Ar)付きの2dm３撹拌槽において、撹拌速度100rpmで、20時間室温で撹拌した。
【００５２】
そこで得たゼラチン状Mg(OC２H５)２の分散物の室温での沈降時間は、撹拌のスイッチを切った後20分であった。
【００５３】
このMg(OC２H５)２分散物を、撹拌速度150rpmで85℃に加熱し、0.15モルの濃厚TiCl４を4時間に亘って計量投入した。得た懸濁液を、次に、1時間100℃に加熱した。触媒成分aの製造は、ここで完了した。
【００５４】
200cm３のディーゼル油（沸点範囲100〜120℃の水素化ガソリン留分）における0.35モルのAl２(C２H５)３Cl３を、次いで、温度110℃、撹拌速度250rpmで2時間に亘って計量投入した。続いて、温度を更に2時間、100℃に保持した。
【００５５】
固形分懸濁物を室温に冷却した。固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.4であった。
【００５６】
実施例4（本発明）
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液の撹拌により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造を実施例3に記載した方法で実施したが、差異は下記の通りで、
平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２を、沸点範囲100〜120℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）において、85℃の温度で20時間、100rpmの撹拌速度で撹拌した。
【００５７】
ゼラチン状Mg(OC２H５)２の分散物の室温での沈降時間は撹拌のスイッチを切った後45分であった。
【００５８】
この方法で製造した固形物懸濁液の固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.5であった。
【００５９】
比較例1
不活性炭化水素に懸濁させた粉砕Mg(OC２H５)２の懸濁液を用い、分散工程を経ない触媒成分aの製造
ドイツ、アウグスブルグのHosokawa Alpine社製の100AFG型対向型ジェットミルで、毎時約6kgの処理量にて、沸点範囲140〜170℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）1.0dm３において、平均粒径約5.4μmに粉砕した市販品Mg(OC２H５)２の57ｇを還流冷却器、双刃の撹拌機及び不活性気体ブランケット(Ar)付きの2dm３撹拌槽において、撹拌速度100rpmで、10分間室温で撹拌した。
【００６０】
懸濁物の室温での沈降時間は、撹拌のスイッチを切った後10分であった。
【００６１】
この懸濁物を、撹拌速度150rpmで85℃に加熱し、0.15モルの濃厚TiCl４を4時間に亘って計量投入した。得た懸濁液を、次に、1時間110℃に加熱した。触媒成分aの製造は、ここで完了した。
【００６２】
200cm3のディーゼル油（沸点範囲140〜170℃の水素化ガソリン留分）における0.35モルのAl２(C２H５)３Cl３を、温度100℃、撹拌速度250rpmで2時間に亘って計量投入した。続いて、温度を更に2時間、110℃に保持した。
【００６３】
固形分懸濁物を室温に冷却した。固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.5であった。
【００６４】
比較例2
高性能剪断機を用いて不活性炭化水素に懸濁させた市販Mg(OC２H５)２の懸濁液の分散により得たゼラチン状Mg(OC２H５)２分散物を用いる触媒成分aの製造
137ｇの市販Mg(OC２H５)２をディーゼル油（沸点範囲140〜170℃の水素化ガソリン留分）（合計容量1.0dm３）に懸濁させた。懸濁物を、水分と空気(O２)を除去するため、高速分散機（（登録商標）ウルトラ−ツラックス）を用い、アイスバスを用いる外部冷却で（約8時間の間）分散物に転化させた。分散物はゼラチン状の硬さを有していた。
【００６５】
0.42dm３（57ｇのMg(OC２H５)２含有）のゼラチン状分散物を、還流冷却器、双刃の撹拌機及び不活性ガスブランケット(Ar)を装着した2dm３の撹拌槽に移した。0.58dm３の、沸点範囲140〜170℃のディーゼル油（水素化ガソリン留分）を加え、混合物を室温で10分間、撹拌速度100rpmで撹拌した。
【００６６】
ゼラチン状分散物の室温での沈降時間は、撹拌のスイッチを切った後60分であった。
【００６７】
このゼラチン状分散物を、撹拌速度150rpmで85℃に加熱し、0.15モルの濃厚TiCl４を4時間に亘って計量投入した。得た懸濁液を、次に、1時間110℃に加熱した。触媒成分aの製造は、ここで完了した。
【００６８】
200cm３のディーゼル油（沸点範囲140〜170℃の水素化ガソリン留分）における0.35モルのAl２(C２H５)３Cl３を、温度110℃、撹拌速度250rpmで2時間に亘って計量投入した。続いて、温度を更に2時間、100℃に保持した。
【００６９】
固形分懸濁物を室温に冷却した。固形分のモル比は、Mg：Ti：Cl ≒ 1：0.3：2.5であった。
【００７０】
実施例5
実施例1〜4及び2回の比較例から得た触媒についての重合実験
重合実験を200dm3の反応槽で非連続的に実施した。この反応槽は、インペラー撹拌機とバッフルを装備していた。反応槽の温度を測定し、自動的に一定に保持した。重合温度は85±1℃であった。
【００７１】
重合反応を、以下の方法で実施した。
【００７２】
100dm3のディーゼル油をN２ブランケットのもと反応槽に導入し、85℃に加熱した。共触媒Al２(C２H５)３（成分b）を不活性ガスのブランケット（N２）のもとに添加したので、反応槽に存在した共触媒の濃度は0.50ミリモル／dm3であった。懸濁液がディーゼル油で希釈されたので触媒成分aを2.0ミリモルのチタンに相当する量で反応槽に導入した。反応槽にH２（水素）で8バールまで負荷をかけ、再び圧を抜き、窒素を反応槽から完全に除去するため、この操作を何度も繰返した（この工程は反応槽の気相空間でのH２濃度の測定によって監視し、最終的には95容量％を示した）。重合はエチレンの導入口を開いて開始した。重合時間を通じてエチレンを毎時8.0kgの量で供給し、反応槽内の圧力を徐々に増加した。反応槽の気体空間での水素含量を定常的に測定し、水素を対応して計量投入することにより容量割合を一定に保持した（H2の容量％＝40）。
【００７３】
重合を225分後に終了し（30kgのエチレンガス投入）、圧力を抜いた。反応槽内容量を濾過器上に取出した。ディーゼル油が付着しているポリマーを窒素気流で数時間乾燥した。重合結果を下記表1にまとめて示す。
【００７４】
表１
重合実験200dm３反応槽、
50ミリモルのトリエチルアルミニウム、2.0ミリモルのTi（固体触媒）、
100dm３のディーゼル油、8.0kg/hのエチレン
重合温度85℃、重合時間225分、
気体空間の水素は40容量％
【００７５】
【表１】
表の値から明らかに見られるように、DIN規格66144によってS値として表されているポリマーの粒度分布は、比較例に比べて本発明方法の方がより狭く有利である。しかし、最も狭くて最高の粒度分布は、最高に安定した品質を有する製品を製造するためには非常に重要なことである。更に、見ることができるのは、比較例1においては、不活性炭化水素中に粉砕マグネシウムアルコキサイドを懸濁させた懸濁液が、遷移金属化合物との反応の前に、本発明による分散工程を経てゼラチン状マグネシウムアルコキサイド分散物に転化せず、バールで最終圧力として示される触媒活性が低くなっていることである。高い最終圧力を示しているということは、同一実験条件下で、同量の触媒を用い、同量のポリマーを得ながら、エチレンの分圧がより高いことが明らかである（L. L. Boehm, Chem. Ing. Techn. 56巻（1984年）674頁Eq（2）も参照）。
【００７７】
また、実施例から見ることができるのは、比較例2においては、それが欧州特願公開第0532551号公報に開示されているように、従来技術に相当するものであり、触媒活性は良好なものであるけれども、この比較例におけるゼラチン状分散物は、氷を用いる恒常的な外部冷却による高性能分散剤を以って製造しなければならず、このことは、本発明では回避すべきエネルギー集約的製造方法である。
Claims (13)
- 懸濁液、溶液又は気相において、20〜200℃の範囲の温度及び0.5〜50バールの圧力で、マグネシウムアルコキサイドと遷移金属化合物との反応生成物（成分a）及び有機金属化合物（成分b）から成る触媒の存在下で、式、R４CH＝CH２で表され、式中、R４は水素原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である1−オレフィンを重合させることによるポリ−1−オレフィンの製造方法であって、
上記成分aが、チタン又はジルコニウムの遷移金属化合物をマグネシウムアルコキサイドのゼラチン状分散物と不活性炭化水素中で反応させることによって生成されたものである、ポリ−1−オレフィンの製造方法において、
d50値として表される平均粒度が15μm以上のマグネシウムアルコキサイド粉末を、不活性化微粉砕機で乾式粉砕することにより得た、d50値として表される平均粒度が15μm未満のマグネシウムアルコキサイド粉末を該マグネシウムアルコキサイド粉末が不溶である不活性炭化水素に懸濁させた懸濁液を、撹拌機を用いて撹拌し、又は高性能剪断機を用いて剪断することによりマグネシウムアルコキサイドのゼラチン状分散物を得ることを特徴とするポリ−1−オレフィンの製造方法。 - 粉砕マグネシウムアルコキサイド粉末の、撹拌機を用いる撹拌、又は高性能剪断機を用いる剪断を、不活性炭化水素中、10〜150℃の範囲の温度にて、1〜24時間実施することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記使用する不活性炭化水素が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選択される脂肪族又は脂環族炭化水素、或いはトルエン又はキシレンの芳香族炭化水素、又は注意深く酸素、硫黄化合物及び水分を除去した水素化ディーゼル油又はガソリン留分であることを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。
- 上記ゼラチン状分散物を、一工程又は多工程でTi化合物又はZr化合物と反応させることを特徴とする請求項1〜3のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 上記マグネシウムアルコキサイドが、遷移金属化合物と20〜100℃の範囲の温度で、不活性炭化水素の存在下、撹拌しながら反応させ、その際、1モルのマグネシウムアルコキサイドに対して0.05〜5モルの遷移金属化合物を反応させることを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 上記反応時間が、0.5〜8時間であることを特徴とする請求項5記載の製造方法。
- 使用する成分bが、式R３ ３Alで表される有機アルミニウム化合物、塩素含有有機アルミニウム化合物、式R３ ２AlClで表されるジアルキルアルミニウムモノクロライド又は式R３ ３Al２Cl３で表されるアルキルアルミニウムセスキクロライド（但し、R ３ が1〜16個の炭素原子を有するアルキル基である。）、或いはこれらの化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項1〜6のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 成分aと成分bの混合を重合前に撹拌付きタンク反応槽において、−30〜+150℃の範囲の温度で実施するか、又は、二成分を直接重合反応槽にて20〜200℃の範囲内の温度で結合させるか、或いは、成分bの添加を二工程で実施し、成分aを成分bの第一の部分と−30〜＋150℃の範囲の温度で重合反応前に予備活性化させ、更に同じ成分bか又は別の成分bの添加を重合反応槽において20〜200℃の温度で実施することを特徴とする請求項1〜7のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 触媒を予備重合段階で重合反応に添加することを特徴とする請求項1〜8のうちいずれか一項記載の方法。
- エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オクテンの重合に使用し、また、ポリマーの分子量を水素を用いることによって調整することを特徴とする請求項1〜9のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 重合を溶液、懸濁液又は気相中で、連続的若しくは非連続的に、一工程又は多工程で、20〜200℃の範囲内の温度で実施し、かつ、圧力を0.5〜50バールで実施することを特徴とする請求項1〜10のうちいずれか一項記載の製造方法。
- 成分a又は成分aと成分bとの反応生成物を、分散媒体１dm３当り遷移金属0.0001〜1ミリモルの、遷移金属に対する濃度で使用し、そして、重合を、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選択される脂肪族又は脂環族の炭化水素、及び、注意深く酸素、硫黄化合物及び水分を除いたガソリン又は水素化ディーゼル油留分から成る群から選択される不活性分散媒体で実施することを特徴とする請求項1〜11のうちいずれか一項記載の製造方法。
- マグネシウムアルコキサイドと遷移金属化合物との反応生成物（成分a）及び有機金属化合物（成分b）から成る、式、R４CH＝CH２で表され、式中、R４は水素原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である1−オレフィンの重合用チーグラー触媒であって、
上記成分aが、チタン又はジルコニウムの遷移金属化合物をマグネシウムアルコキサイドのゼラチン状分散物と不活性炭化水素中で反応させることによって生成されたものである、1−オレフィンの重合用チーグラー触媒において、
d50値として表される平均粒度が15μm以上のマグネシウムアルコキサイド粉末を、不活性化微粉砕機で乾式粉砕することにより得た、d50値として表される平均粒度が15μm未満のマグネシウムアルコキサイド粉末を該マグネシウムアルコキサイド粉末が不溶である不活性炭化水素に懸濁させた懸濁液を、撹拌機を用いて撹拌し、又は高性能剪断機を用いて剪断することによりマグネシウムアルコキサイドのゼラチン状分散物を得ることを特徴とする1−オレフィンの重合用チーグラー触媒。
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