DE19956915A1 - Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators

Info

Publication number
DE19956915A1
DE19956915A1 DE19956915A DE19956915A DE19956915A1 DE 19956915 A1 DE19956915 A1 DE 19956915A1 DE 19956915 A DE19956915 A DE 19956915A DE 19956915 A DE19956915 A DE 19956915A DE 19956915 A1 DE19956915 A1 DE 19956915A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
component
magnesium alcoholate
range
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19956915A
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Alt
Paul Richard Schoeneborn
Ludwig Boehm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Priority to DE10003872A priority Critical patent/DE10003872A1/de
Priority claimed from DE10003872A external-priority patent/DE10003872A1/de
Priority to CN00816218.2A priority patent/CN1191280C/zh
Priority to US10/130,091 priority patent/US7008898B1/en
Priority to ES00987264T priority patent/ES2226967T3/es
Priority to JP2001540167A priority patent/JP4624628B2/ja
Priority to PCT/EP2000/011436 priority patent/WO2001038405A1/de
Priority to EP00987264A priority patent/EP1237943B1/de
Priority to DE50007567T priority patent/DE50007567D1/de
Priority to AU23576/01A priority patent/AU2357601A/en
Priority to KR1020027006650A priority patent/KR100651622B1/ko
Publication of DE19956915A1 publication Critical patent/DE19956915A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins durch Polymerisation eines 1-Olefins der Formel R·4·CH=CH¶2,¶ in der R·4· Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von 20 bis 200 DEG C und einem Druck von 0,5 bis 50 bar, in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholats mit einer Übergangsmetallverbindung (Komponente a) und einer metallorganischen Verbindung (Komponente b) besteht, dessen Komponente a in der Weise hergestellt wurd, daß eine Übergangsmetallverbindung des Titans, des Zirkons oder des Vanadiums mit einer gelförmigen Dispersion des Magnesiumalkoholats in einem inerten Kohlenwasserstoff umgesetzt wurde. Nach der Erfindung wird die gelförmige Dispersion durch Aufschlämmung eines durch Trockenmahlung von Magnesiumalkoholatpulver mit einer mittleren Teilchengröße, ausgedrückt als d¶50¶-Wert, im Bereich von 100 bis 1000 mum in einer inertisierten Mühle erhaltenen Magnesiumalkoholatpulvers mit einer mittleren Teilchengröße, ausgedrückt als d¶50¶-Wert, von kleiner als 15 mum in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff erhalten. Über die Aufschlämmbedingungen Zeit, Temperatur und Art des inerten Kohlenwasserstoffs wird die Katalysatoraktivität, die Wasserstoffansprechbarkeit und die Partikelgrößenverteilung des Katalysators und des Polymerisats eingestellt. Vorteilhafterweise wird mit dem erfindungsgemäßen ...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators hergestellt aus einer gelförmigen Magnesiumalkoholat-Dispersion.
Aus Magnesiumalkoholaten Mg(OR1)(OR2) oder "komplexen" Magnesiumalkoholaten lassen sich durch Umsetzung mit Verbindungen des Titans, Zirkons oder Vanadiums Feststoffe herstellen, die zusammen mit metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems hervorragende Katalysatoren für die Olefinpoly­ merisation ergeben.
Bekannt ist ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Mischkatalysators, dessen Komponente a durch Umsetzung von Magnesium­ alkoholaten mit vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindungen hergestellt wurde (vgl. US-A 3,644,318). Die Magnesiumalkoholate werden in der Form eingesetzt, wie sie im Handel erhältlich sind. Die in diesem Verfahren erhältlichen Polymeren besitzen eine enge Molmassenverteilung.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ziegler Katalysators bekannt, bei welchem ein gelöstes Magnesiumalkoholat mit einer halogenhaltigen Ti- oder V- Verbindung und einem Übergangsmetallalkoholat umgesetzt wird (vgl. EP-A 319 173). Die dabei entstehenden Katalysatorpartikel sind kugelförmig und besitzen eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 70 µm.
Schließlich ist bekannt, als Übergangsmetallkomponente ein Produkt der Reaktion einer vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung mit einem Magnesiumalkoholat, welches mindestens 40 Gew.-% Teilchen eines Durchmessers kleiner 63 µm enthält, zu verwenden (vgl. EP-A 223 011). Ein Magnesiumalkoholat mit dieser Korngröße erhält man unter anderem durch Mahlen eines Handelsproduktes in einer Kugelmühle. Das Magnesiumalkoholat wird als Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff eingesetzt.
Es wurde auch in der EP-A 532 551 beschrieben, dass man Ziegler Katalysatoren mit hoher bis sehr hoher Aktivität und mit der Möglichkeit, die Teilchengrößenverteilung des Polymerisats zu steuern, erhält, wenn man das Magnesiumalkoholat als gelförmige Dispersion einsetzt. Diese gelförmige Dispersion wird erhalten, indem das Magnesiumalkoholat in einer Dispergiereinheit über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder Tagen unter starker Kühlung als Aufschlämmung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Hochleistungsscherwerkzeug dispergiert wird.
Indessen befriedigen die bekannten Katalysatoren insofern noch nicht, als die Energie für die Herstellung der gelförmigen Magnesiumalkoholatdispersion noch unbefriedigend hoch ist und durch geeignete Maßnahmen reduziert werden sollte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen in Gegenwart eines Ziegler Katalysators zu finden, dessen eine Komponente das Reaktionsprodukt einer gelförmigen Magnesiumalkoholatdispersion mit einem Übergangsmetallchlorid darstellt, wobei die Magnesiumalkoholatdispersion auf einfachere und wirtschaftlichere Weise hergestellt sein soll und wobei das mit dem Katalysator hergestellte Polymerisat eine engere Korngrößenverteilung als nach dem Stand der Technik aufweisen soll.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins durch Polymerisation eines 1-Olefins der Formel R4CH=CH2, in der R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C und einem Druck von 0,5 bis 50 bar, in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholats mit einer Übergangsmetallverbindung (Komponente a) und einer metallorganischen Verbindung (Komponente b) besteht, dessen Komponente a in der Weise hergestellt wurde, dass eine Übergangsmetallverbindung des Titans, des Zirkons oder des Vanadiums mit einer gelförmigen Dispersion des Magnesium­ alkoholats in einem inerten Kohlenwasserstoff umgesetzt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die gelförmige Dispersion des Magnesiumalkoholats durch Aufschlämmung eines nach Trockenmahlung von Magnesiumalkoholatpulver mit einer mittleren Teilchengröße, ausgedrückt als d50-Wert, im Bereich von 100 bis 1000 µm, vorzugsweise von 200 bis 600 µm, in einer inertisierten Mühle erhaltenen Magnesium­ alkoholatpulvers mit einer mittleren Teilchengröße, ausgedrückt als d50-Wert, von kleiner als 15 µm in einem inerten Kohlenwasserstoff erhalten wird.
Die erfindungsgemäß durch Aufschlämmung hergestellte, gelförmige Dispersion des gemahlenen Magnesiumalkoholatpulvers in einem inerten Kohlenwasserstoff weist bei gleichem Verhältnis von vorgelegtem Feststoffanteil zu Kohlenwasserstoffanteil, ausgedrückt als Massenprozent, bei gleicher Temperatur ein langsameres Absitzen des Feststoffanteils und einen höheren Raumanteil des Feststoffanteils in der Dispersion nach vollständigem Absitzen des Feststoffanteils, ausgedrückt als Volumenprozent, auf als eine nicht aufgeschlämmte Mischung des gemahlenen Magnesiumalkoholatpulvers in dem gleichen inerten Kohlenwasserstoff.
Eine Aufschlämmung der erfindungsgemäßen Art wird durch Rühren des gemahlenen Magnesiumalkoholatpulvers in einem inertisierten Gefäß hergestellt, wobei in jedem Volumeninkrement der Aufschlämmung die gleiche mittlere Anzahl an Teilchen vorliegt. Das Rühren erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 100°C, über eine Zeitdauer von 1 bis 24 h, vorzugsweise von 4 bis 20 h, in einem inerten Kohlenwasserstoff, in dem die gemahlenen Magnesiumalkoholatteilchen nicht löslich sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin den in diesem Verfahren eingesetzten Katalysator.
Zur Herstellung der Komponente a wird ein im Handel erhältliches Magnesiumalkoholat verwendet. Dieses Magnesiumalkoholat kann ein "einfaches" Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR1)(OR2) sein, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele sind Mg(OC2H5)2, Mg(OiC3H7)2, Mg(OnC4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(OnC3H7). Es kann auch ein "einfaches" Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR)nXm verwendet werden, in der X = Halogen, (SO4)1/2, OH, (CO3)1/2, (PO4)1/3, Cl ist, R die oben genannte Bedeutung von R1 oder R2 hat und n + m = 2 ist.
Es kann jedoch auch ein "komplexes" Magnesiumalkoholat eingesetzt werden.
Als "komplexes" Magnesiumalkoholat wird ein Magnesiumalkoholat bezeichnet, das neben Magnesium mindestens ein Metall der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems enthält. Beispiele für ein derartiges komplexes Magnesiumalkoholat sind:
[Mg(OiC3H7)4]Li2; [Al2(OiC3H7)8]Mg; [Si(OC2H5)6]Mg; [Mg(OC2H5)s]Na; [Al2(OiC4H9)8]Mg; [Al2(O-secC4H9)6(OC2H5)2]Mg.
Die Herstellung der komplexen Magnesiumalkoholate (Alkoxosalze) erfolgt nach bekannten Methoden.
Bevorzugt verwendet werden die einfachen Magnesiumalkoholate, insbesondere Mg(OC2H5)2, Mg(OnC3H7)2 oder Mg(OiC3H7)2. Das Magnesiumalkoholat wird in reiner Form eingesetzt.
Handelsübliches Mg(OC2H5)2 hat im allgemeinen folgende Spezifikation:
Mg-Gehalt 21-22 Gew.-%
MgCO3 ≦1 Gew.-%
C2H5OH-Gehalt < 0,3 Gew.-%
Der mittlere Korndurchmesser liegt bei 400 µm, wobei mindestens 90% der Partikel einen Korndurchmesser im Bereich von 200 bis 1200 µm besitzen.
Das handelsübliche Magnesiumalkoholat mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 400 µm wird erfindungsgemäß in einer inertisierten Mühle in trockenem Zustand so lange gemahlen, bis das Mahlgut einen mittleren Korndurchmesser, ausgedrückt als d50-Wert, von kleiner als 15 µm aufweist.
Eine Mühle gilt als im Sinne der Erfindung inertisiert, wenn der Anteil der Gase aus der atmosphärischen Umgebung im gesamten Raum der Mahlapparatur, der während des Mahlvorganges mit dem Magnesiumalkoholat in Berührung kommt, durch Verdrängung mit inerten Gasen auf weniger als 1 Vol.-% erniedrigt wurde. Als inerte Gase gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Stickstoff und Argon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Mühlen sind beispielsweise Kugelmühlen, Prallmühlen, Gegenstrahlmühlen, Spiralstrahlmühlen oder Sichtermühlen. Besonders geeignet ist eine Gegenstrahlmühle, wie sie in dem Firmenprospekt "Mechanische Verfahrenstechnik, Trocken- und Nassprozesse" Nr. 017/10 297.2d der Firma Hosakawa Alpine AG, Augsburg/Deutschland, beschrieben ist und von dieser Firma auch bezogen werden kann.
Als inerte Kohlenwasserstoffe eignen sich erfindungsgemäß aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol; auch hydrierte Dieselöl- oder Benzinfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, sind brauchbar.
Die gelartige Dispersion wird dann in einer Stufe oder in mehreren Stufen mit einer Ti-Verbindung (TiCl4, Ti(OR)4 u. a.), einer Zr-Verbindung (Zr(OR)4 u. a.) oder einer V- Verbindung (VCl4, VOCl3 u. a.) umgesetzt.
Dabei wird das Magnesiumalkoholat mit der Übergangsmetallverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs unter Rühren umgesetzt. Auf 1 mol Magnesiumalkoholat werden 0,05 bis 5 mol Übergangsmetallverbindung eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 3,5 mol. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
Man erhält einen in Kohlenwasserstoff unlöslichen, magnesium- und übergangsmetall­ haltigen Feststoff, der im Rahmen der Erfindung als Komponente a bezeichnet wird.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationskatalysators erfolgt durch Zusammenbringen der Komponente a und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems (Komponente b). Die Komponente a kann als Suspension direkt mit der Komponente b umgesetzt werden; sie kann jedoch auch zunächst als Feststoff isoliert, gelagert und zur späteren Weiterverwendung wieder suspendiert werden.
Vorzugsweise verwendet man als Komponente b aluminiumorganische Verbindungen. Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, die Dialkylaluminiummonochloride der Formel R3 2AlCl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R3 3Al2Cl3, worin R3 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Als Beispiele seien genannt (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3. Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Andererseits eignen sich auch chlorfreie aluminiumorganische Verbindungen wie Aluminiumtrialkyle AIR3 3 oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AIR3 2H, in denen R3 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele sind Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(O12H25)2, Al(iC4H9)(C12H25)2.
Es können auch Mischungen von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Mischungen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen eingesetzt werden.
Beispielsweise seien folgende Mischungen genannt:
Al(C2H5)3 und Al(iC4H9)3, Al(C2H5)2Cl und Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 und Al(C8H17)3, Al(C4H9)2H und Al(C8H17)3, Al(iC4H9)3 und Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 und Al(C12H25)3, Al(iC4H9)3 und Al(C12H25)3, Al(C2H5)3 und Al(C16H33)3, Al(C3H7)3 und Al(C18H37)2(iC4H9), Al(C2H5)3 und Aluminiumisoprenyl ( = Umsetzungsprodukt von Isopren mit Al(iC4H9)3 oder Al(iC4H9)2H).
Das Mischen der Komponente a und der Komponente b kann vor der Polymerisation in einem Rührkessel bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 150°C, vorzugsweise von -10 bis 120°C, erfolgen. Es ist auch möglich, die beiden Komponenten direkt im Polymerisationskessel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C zu vereinigen. Die Zugabe der Komponente b kann jedoch auch in zwei Schritten erfolgen, indem vor der Polymerisationsreaktion die Komponente a mit einem ersten Teil der Komponente b bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 150°C voraktiviert wird und die weitere Zugabe eines weiteren Teils der gleichen oder einer anderen Komponente b in dem Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C erfolgt.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisationskatalysator wird zur Polymerisation von 1-Olefinen der Formel R4-CH=CH2, in der R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, eingesetzt, beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(1) oder Octen-(1).
Vorzugsweise wird Ethylen allein oder im Gemisch von mindestens 50 Gew.-% Ethylen und maximal 50 Gew.-% eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert.
Insbesondere wird Ethylen allein oder ein Gemisch von mindestens 90 Gew.-% Ethylen und maximal 10 Gew.-% eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 50 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 1,5 bis 30 bar.
Dabei wird die Komponente a in einer Konzentration, bezogen auf Übergangsmetall, von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mmol Übergangsmetall pro dm3 Dispergiermittel verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Die Suspensionspolymerisation wird in einem für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin können Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, benutzt werden.
Suspensionspolymerisation wie Gasphasenpolymerisation können direkt oder nach Vorpolymerisation des Katalysators durchgeführt werden, wobei die Vorpolymerisation zweckmäßigerweise nach dem Suspensionsverfahren durchgeführt wird.
Die Molmasse des Polymerisats wird in bekannter Weise geregelt, vorzugsweise wird zu diesem Zweck Wasserstoff verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt in Folge der hohen Aktivität des verwendeten Katalysators Polymerisate mit sehr geringem Übergangsmetall- und Halogengehalt und daher äußerst guten Werten im Farbbeständigkeits- und Korrosionstest.
Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, die Katalysatoren so herzustellen, dass damit ihre Korngrößenverteilung und in gewissem Umfang auch die Kornform des entstehenden Polymerpulvers und überraschenderweise auch die Wasserstoffan­ sprechbarkeit des Katalysators optimal eingestellt werden können.
Man erhält erfindungsgemäß eine verbesserte Kornmorphologie, vor allem eine überraschend enge Korngrößenverteilung ausgedrückt als S-Wert gemäß DIN 66 144, keine Grob- und Feinanteile und hohe Katalysatorproduktivitäten. Die Schüttdichten sind vergleichbar mit denjenigen nach dem Stand der Technik.
Somit können beim Einsatz der erfindungsgemäßen durch Trockenmahlung und anschließende Aufschlämmung in einem inerten Kohlenwasserstoff hergestellten gelförmigen Dispersionen der Magnesiumalkoholate die morphologischen Eigenschaften des Polymerpulvers beeinflusst werden, was für ein technisches Verfahren wertvolle Vorteile bringt (Filtration des Polymerpulvers ist einfacher, die Restgehalte an Dispersionsmittel sind geringer, dadurch ist der Energieaufwand zum Trocknen geringer, der Transport des Polymerpulvers in der Anlage ist einfacher, die Rieselfähigkeit ist besser, der Feinanteil in den Zyklonen der Trockner ist geringer). Die hohe Katalysatorproduktivität ergibt geringere Katalysatorrestgehalte im Produkt.
Die hohe Wasserstoffansprechbarkeit führt zu einer zielgenaueren Regelung der Molmasse des Polymerisats oder von Polymerfraktionen über weite Bereiche. Dies führt bei einstufigen wie bei mehrstufigen Polymerisationen zu erhöhten Raum-Zeit- Ausbeuten und damit zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit der Anlagen.
Ferner ist zum Herstellen des gelförmigen Magnesiumalkoholats eine geringere Energie notwendig.
Im Rahmen der nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele, mit denen die Erfindung für den Fachmann noch deutlicher erläutert werden soll, wurden die Verhältnisse Mg : Ti : Cl zur Charakterisierung der Katalysatoren nach üblichen analytischen Verfahren bestimmt. Die Pulverkorngrößen und -korngrößenverteilungen wurden durch Siebanalyse gemäß DIN 66 144 bestimmt.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Herstellung der Katalysatorkomponente a unter Verwendung von aufgeschlämmtem Mg(OC2H5)2-Mahlgut
In einem 2 dm3 Rührgefäß mit Rückflusskühler, 2-flügeligem Blatt-Rührer und Inertgasüberlagerung (Ar) wurden 57 g eines in einer Gegenstrahlmühle des Typs 100 AFG der Fa. Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Deutschland, mit einem Durchsatz von ca. 6 kg/h auf einen mittleren Korndurchmesser von ca. 5,4 µm gemahlenen handelsüblichen Mg(OC2H5)2 in 1,0 dm3 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 170°C (hydrierte Benzinfraktion) bei Raumtemperatur für 20 h bei einer Rührerdrehzahl von 100 Upm aufgeschlämmt.
Die Absitzzeit der Aufschlämmung bei Raumtemperatur betrug nach Abstellen des Rührers ca. 30 min.
Die Aufschlämmung wurde bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm auf 85°C gebracht und während 4 h wurden 0,15 mol TiCl4 konzentriert zudosiert. Danach wurde die entstandene Suspension 1 h auf 110°C erhitzt. Während 2 h wurden bei einer Rührerdrehzahl von 250 Upm 0,35 mol Al2(C2H5)3Cl3 in 200 cm3 Dieselöl (hydrierte Benzinfraktion mit Siedebereich von 140 bis 170°C) zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur weitere 2 h bei 110°C gehalten.
Damit war die Herstellung der Katalysatorkomponente a abgeschlossen.
Die Feststoff-Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das molare Verhältnis betrug: Mg : Ti : CI ≈ 1 : 0,3 : 2,4.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Die Herstellung der Katalysatorkomponente a unter Verwendung von aufgeschlämmtem Mg(OC2H5)2-Mahlgut erfolgte nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass das auf einen mittleren Korndurchmesser von ca. 5,4 µm gemahlene handelsübliche Mg(OC2H5)2 in Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 170°C (hydrierte Benzinfraktion) bei einer Temperatur von 85°C für 20 h bei einer Rührerdrehzahl von 100 Upm aufgeschlämmt wurde.
Die Absitzzeit der Aufschlämmung bei Raumtemperatur betrug nach Abstellen des Rührers ca. 60 min.
Das molare Verhältnis der auf diese Weise hergestellten Katalysatorkomponente a betrug: Mg : Ti : Cl ≈ 1 : 0,3 : 2,3.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Herstellung der Katalysatorkomponente a unter Verwendung von aufgeschlämmtem Mg(OC2H5)2-Mahlgut
In einem 2 dm3 Rührgefäß mit Rückflusskühler, 2-flügeligem Blatt-Rührer und Inertgasüberlagerung (Ar) wurden 57 g eines in einer Gegenstrahlmühle des Typs 100 AFG der Fa. Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Deutschland, mit einem Durchsatz von ca. 6 kg/h auf einen mittleren Korndurchmesser von ca. 5,4 µm gemahlenen handelsüblichen Mg(OC2H5)2 in 1,0 dm3 Dieselöl mit einem Siedebereich von 100 bis 120°C (hydrierte Benzinfraktion) bei Raumtemperatur für 20 h bei einer Rührerdrehzahl von 100 Upm aufgeschlämmt.
Die Absitzzeit der Aufschlämmung bei Raumtemperatur betrug nach Abstellen des Rührers ca. 20 min. Die Aufschlämmung wurde bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm auf 85°C gebracht und während 4 h wurden 0,15 mol TiCl4 konzentriert zudosiert. Danach wurde die entstandene Suspension 1 h auf 100°C erhitzt. Während 2 h wurden bei einer Rührerdrehzahl von 250 Upm 0,35 mol Al2(C2H5)3Cl3 in 200 cm3 Dieselöl (hydrierte Benzinfraktion mit Siedebereich 100 bis 120°C) zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur weitere 2 h bei 100°C gehalten.
Damit war die Herstellung der Katalysatorkomponente a abgeschlossen.
Die Feststoff-Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das molare Verhältnis betrug: Mg : Ti : Cl ≈ 1 : 0,3 : 2,4.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Die Herstellung der Katalysatorkomponente a unter Verwendung von aufgeschlämmtem Mg(OC2H5)2-Mahlgut erfolgte nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass das auf einen mittleren Korndurchmesser von ca. 5,4 µm gemahlene handelsübliche Mg(OC2H5)2 in Dieselöl mit einem Siedebereich von 100 bis 120°C (hydrierte Benzinfraktion) bei einer Temperatur von 85°C für 20 h bei einer Rührerdrehzah) von 100 Upm aufgeschlämmt wurde.
Die Absitzzeit der Aufschlämmung bei Raumtemperatur betrug nach Abstellen des Rührers ca. 45 min.
Das molare Verhältnis der auf diese Weise hergestellten Katalysatorkomponente a betrug: Mg : Ti : Cl ≈ 1 : 0,3 : 2,5.
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung der Katalysatorkomponente a unter Verwendung von Mg(OC2H5)2-Mahlgut ohne Aufschlämmschritt
In einem 2 dm3 Rührgefäß mit Rückflusskühler, 2-flügeligem Blatt-Rührer und Inertgasüberlagerung (Ar) wurden 57 g eines in einer Gegenstrahlmühle des Typs 100 AFG der Fa. Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Deutschland, mit einem Durchsatz von ca. 6 kg/h auf einen mittleren Korndurchmesser von ca. 5,4 µm gemahlenen handelsüblichen Mg(OC2H5)2 in 1,0 dm3 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 170°C (hydrierte Benzinfraktion) bei Raumtemperatur bei einer Rührerdrehzahl von 100 Upm für 10 min aufgerührt.
Die Absitzzeit der Suspension bei Raumtemperatur betrug nach Abstellen des Rührers ca. 10 min.
Die Suspension wurde bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm auf 85°C gebracht und während 4 h wurden 0,15 mol TiCl4 konzentriert zudosiert. Danach wurde die entstandene Suspension 1 h auf 110°C erhitzt. Während 2 h wurden bei einer Rührerdrehzahl von 250 Upm 0,35 mol Al2(C2H5)3Cl3 in 200 cm3 Dieselöl (hydrierte Benzinfraktion mit Siedebereich 140 bis 170°C) zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur weitere 2 h bei 110°C gehalten.
Damit war die Herstellung der Katalysatorkomponente a abgeschlossen.
Die Feststoff-Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das molare Verhältnis betrug: Mg : Ti : CI ≈ 1 : 0,3 : 2,5.
Vergleichsbeispiel 2 Herstellung der Katalysatorkomponente a unter Verwendung einer gelförmigen Mg(OC2H5)2-Dispersion
137 g handelsübliches Mg(OC2H5)2 wurden in Dieselöl (hydrierte Benzinfraktion mit Siedebereich 140 bis 170°C) suspendiert (Gesamtvolumen 1,0 dm3). Die Suspension wurde in einem zylindrischen Glasgefäß unter Inertgas (Ar), um Feuchtigkeit und Luft (O2) auszuschließen, mit einem hochtourigen Dispergator unter äußerer Kühlung mit einem Eisbad in eine Dispersion überführt (Dauer ca. 8 h). Die Dispersion hatte eine gelförmige Konsistenz.
0,42 dm3 (enthalten 57 g Mg(OC2H5)2) der gelförmigen Dispersion wurden in ein 2 dm3 Rührgefäß mit Rückflusskühler, 2-flügeligem Blatt-Rührer und Inertgasüberlagerung (Ar) überführt, mit 0,58 dm3 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 170°C (hydrierte Benzinfraktion) aufgefüllt und bei Raumtemperatur bei einer Rührerdrehzahl von 100 Upm für 10 min aufgerührt.
Die Absitzzeit der gelförmigen Dispersion bei Raumtemperatur betrug nach Abstellen des Rührers ca. 60 min.
Die gelförmige Dispersion wurde bei einer Rührerdrehzahl von 150 Upm auf 85°C gebracht und während 4 h wurden 0,15 mol TiCl4 konzentriert zudosiert. Danach wurde die entstandene Suspension 1 h auf 110°C erhitzt. Während 2 h wurden bei einer Rührerdrehzahl von 250 Upm 0,35 mol Al2(C2H5)3Cl3 in 200 cm3 Dieselöl (hydrierte Benzinfraktion mit Siedebereich 140 bis 170°C) zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur weitere 2 h bei 110°C gehalten.
Damit war die Herstellung der Katalysatorkomponente a abgeschlossen.
Die Feststoff-Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das molare Verhältnis betrug: Mg : Ti : Cl ≈ 1 : 0,3 : 2,5.
Beispiel 5 Polymerisationsversuche mit den Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 4 und den beiden Vergleichsbeispielen
Die Polymerisationsversuche wurden in einem 200 dm3 Reaktor diskontinuierlich durchgeführt. Dieser Reaktor war mit einem Impellerrührer und Stromstörer ausgestattet. Die Temperatur im Reaktor wurde gemessen und automatisch konstant gehalten. Die Polymerisationstemperatur betrug 85 ± 1°C.
Die Polymerisationsreaktion wurde in folgender Weise durchgeführt:
In den mit N2 überlagerten Reaktor wurden 100 dm3 Dieselöl eingefüllt und auf 85°C aufgeheizt. Unter Inertgasüberlagerung (N2) wurde der Cokatalysator (Al(C2H5)3) zugegeben, so dass im Reaktor eine Cokatalysatorkonzentration von 0,50 mmol/dm3 vorlag. Danach wurde die Katalysatorkomponente a in einer Menge, die 2,0 mmol Titan entspricht, als mit Dieselöl verdünnte Suspension in den Reaktor zugegeben. Der Reaktor wurde mehrmals bis 8 bar mit H2 (Wasserstoff) beaufschlagt und wieder entspannt, um den Stickstoff vollständig aus dem Reaktor zu entfernen (der Vorgang wurde durch Messung der H2-Konzentration im Gasraum des Reaktors kontrolliert, die schließlich 95 Vol.-% anzeigte). Die Polymerisation wurde durch Öffnen des Ethyleneingangs gestartet. Über die gesamte Polymerisationszeit wurde Ethylen in einer Menge von 8,0 kg/h zugeführt, wobei der Druck im Reaktor langsam anstieg. Im Gasraum des Reaktors wurde der Gehalt an Wasserstoff ständig gemessen und der Volumenanteil konstant gehalten, indem Wasserstoff entsprechend dosiert wurde (Vol.-% H2 = 40).
Die Polymerisation wurde nach 225 min beendet (30 kg Ethylen-Eingas) und der Gesamtdruck abgelesen. Der Reaktorinhalt wurde auf ein Filter abgelassen. Das mit Dieselöl behaftete Polymer wurde mehrere Stunden im Stickstoffstrom getrocknet. Die Ergebnisse der Polymerisation sind nachfolgend in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Polymerisationsversuche 200 dm3-Reaktor, 50 mmol Triethylaluminium, 2,0 mmol Ti (Katalysatorkomponente a), 100 dm3 Dieselöl, 8,0 kglh Ethylen, 85°C Polymerisationstemperatur, 225 min Polymerisationsdauer, 40 Vol.-% Wasserstoff im Gasraum
Aus den Werten der Tabelle wird deutlich ersichtlich, dass nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren vorteilhafterweise die Korngrößenverteilung des Polymerisats, ausgedrückt als sein S-Wert gemäß DIN 66 144, enger wird als im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen. Eine möglichst enge Korngrößenverteilung ist aber sehr wichtig, um Produkte mit möglichst gleichbleibend konstanter Qualität zu erzeugen. Ferner wird ersichtlich, dass nach Vergleichsbeispiel 1, bei dem die Aufschlämmung des gemahlenen Magnesiumalkoholats nicht erfindungsgemäß, nämlich über eine zu kurze Zeitdauer, vorgenommen worden war, die Katalysatoraktivität, ausgedrückt als Enddruck in bar, zurückgeht, wobei ein höherer Enddruck bedeutet, dass eine geringere Menge an gasförmigem Ethylen, das für die Polymerisation vorgelegt wurde, für die Bildung von Polymerisat verbraucht worden ist.
Darüber hinaus wird aus den Beispielen deutlich, dass nach Vergleichsbeispiel 2, das dem Stand der Technik gemäß EP-A 532 551 entspricht, zwar die Katalysatoraktivität akzeptabel ist, aber nach diesem Vergleichsbeispiel musste die gelförmige Dispersion mit einem Hochleistungsdispergator unter ständiger äußerer Kühlung mit Eis hergestellt werden, was eine sehr energieintensive Herstellungsweise ist, die erfindungsgemäß vermieden werden soll.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins durch Polymerisation eines 1- Olefins der Formel R4CH=CH2, in der R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 50 bar, in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholats mit einer Übergangsmetall­ verbindung (Komponente a) und einer metallorganischen Verbindung (Komponente b) besteht, dessen Komponente a in der Weise hergestellt wurde, dass eine Übergangsmetallverbindung des Titans, des Zirkons oder des Vanadiums mit einer gelförmigen Dispersion des Magnesiumalkoholats in einem inerten Kohlenwasserstoff umgesetzt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die gelförmige Dispersion des Magnesiumalkoholats durch Aufschlämmung eines nach Trockenmahlung von Magnesiumalkoholatpulver mit einer mittleren Teilchengröße, ausgedrückt als d50-Wert, im Bereich von 100 bis 1000 µm in einer inertisierten Mühle erhaltenen Magnesiumalkoholatpulvers mit einer mittleren Teilchengröße, ausgedrückt als d50-Wert, von kleiner als 15 µm in einem inerten Kohlenwasserstoff erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschlämmen des gemahlenen Magnesiumakloholatpulvers in einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150°C und über eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 24 h erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als inerter Kohlenwasserstoff ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol oder hydrierte Dieselöl- oder Benzinfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gelförmige Dispersion in einer Stufe oder in mehreren Stufen mit einer Ti- Verbindung wie TiCl4 oder Ti(OR)4, einer Zr-Verbindung wie ZrCl4 oder Zr(OR)4 oder einer V-Verbindung wie VCl4 oder VOCl3 umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumalkoholat mit der Übergangsmetallverbindung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs unter Rühren umgesetzt wird, wobei auf 1 mol Magnesiumalkoholat 0,05 bis 5 mol Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, vorzugsweise 0,1 bis 3,5 mol Übergangsmetallverbindung auf 1 mol Magnesiumalkoholat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Umsetzung 0,5 bis 8 Stunden beträgt, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b aluminiumorganische Verbindungen, chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, die Dialkylaluminiummonochloride der Formel R3 2AlCl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R3 3Al2Cl3, worin R3 ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, wie (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3 oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Komponente a und der Komponente b vor der Polymerisation in einem Rührkessel bei einer Temperatur im Bereich von -30°C bis 150°C, vorzugsweise von -10°C bis 120°C erfolgt oder dass die beiden Komponenten direkt im Polymerisationskessel bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C vereinigt werden oder dass die Zugabe der Komponente b in zwei Schritten erfolgt, wobei vor der Polymerisationsreaktion die Komponente a mit einem ersten Teil einer Komponente b bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis +150°C voraktiviert wird und die weitere Zugabe eines weiteren Teils der gleichen oder einer anderen Komponente b in dem Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur von 20 bis 200°C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in vorpolymerisiertem Zustand zu der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Polymerisation von 1-Olefinen der Formel R4-CH=CH2, in der R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, eingesetzt wird, vorzugsweise zur Polymerisation von Ethylen, Propylen, Buten- (1), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(1) oder Octen-(1), wobei besonders bevorzugt Ethylen allein oder im Gemisch von mindestens 50 Gew.-% Ethylen und maximal 50 Gew.-% eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert wird, und dass die Regelung der Molmasse des Polymerisats vorzugsweise durch Wasserstoff erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C, durchgeführt wird und dass der Druck 0,5 bis 50 bar, bevorzugt 1,5 bis 30 bar beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a in einer Konzentration, bezogen auf Übergangsmetall, von 0,0001 bis 1 mmol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 mmol, Übergangsmetall pro dm3 Dispergiermittel eingesetzt wird und dass die Polymerisation in einem inerten Dispergiermittel durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.
DE19956915A 1999-11-26 1999-11-26 Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators Withdrawn DE19956915A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10003872A DE10003872A1 (de) 1999-11-26 2000-01-28 Verfahren zum Herstellen eines Poly-l-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators
KR1020027006650A KR100651622B1 (ko) 1999-11-26 2000-11-17 지글러 촉매 존재하의 폴리-1-올레핀의 제조방법 및 당해 지글러 촉매
JP2001540167A JP4624628B2 (ja) 1999-11-26 2000-11-17 チーグラー触媒存在下におけるポリ−１−オレフィンの製造方法
US10/130,091 US7008898B1 (en) 1999-11-26 2000-11-17 Method for producing a poly-1-olefin in the presence of a ziegler catalyst
ES00987264T ES2226967T3 (es) 1999-11-26 2000-11-17 Procedimiento para la preparacion de una poli-(1-olefina) en presencia de un catalizador de ziegler.
CN00816218.2A CN1191280C (zh) 1999-11-26 2000-11-17 在齐格勒催化剂存在下生产聚－1－烯烃的方法
PCT/EP2000/011436 WO2001038405A1 (de) 1999-11-26 2000-11-17 Verfahren zum herstellen eines poly-1-olefins in gegenwart eines ziegler katalysators
EP00987264A EP1237943B1 (de) 1999-11-26 2000-11-17 Verfahren zum herstellen eines poly-1-olefins in gegenwart eines ziegler katalysators
DE50007567T DE50007567D1 (de) 1999-11-26 2000-11-17 Verfahren zum herstellen eines poly-1-olefins in gegenwart eines ziegler katalysators
AU23576/01A AU2357601A (en) 1999-11-26 2000-11-17 Method for producing a poly-1-olefin in the presence of a ziegler catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10003872A DE10003872A1 (de) 1999-11-26 2000-01-28 Verfahren zum Herstellen eines Poly-l-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19956915A1 true DE19956915A1 (de) 2001-06-07

Family

ID=7629146

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19956915A Withdrawn DE19956915A1 (de) 1999-11-26 1999-11-26 Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators
DE50007567T Expired - Lifetime DE50007567D1 (de) 1999-11-26 2000-11-17 Verfahren zum herstellen eines poly-1-olefins in gegenwart eines ziegler katalysators

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50007567T Expired - Lifetime DE50007567D1 (de) 1999-11-26 2000-11-17 Verfahren zum herstellen eines poly-1-olefins in gegenwart eines ziegler katalysators

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100651622B1 (de)
DE (2) DE19956915A1 (de)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020059783A (ko) 2002-07-13
DE50007567D1 (de) 2004-09-30
KR100651622B1 (ko) 2006-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0532551B1 (de) Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins
DE2519071C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE2264560C2 (de)
DE3107334C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators
EP0526891B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren
DE2643143A1 (de) Katalysatoren zur polymerisation von alpha-olefinen
DE1049584B (de) Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe
DE2734652C2 (de)
DE2448178C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von &amp;alpha;-Olefinen und titan- und/oder vanadinhaltiger Trägerkatalysator
DE2721058A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha-monoolefinen
DE3117588C2 (de)
EP0607773B1 (de) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Poly-1-olefinen
EP0401776B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins
DE60306397T2 (de) Modifizierter ziegler-katalysator, herstellungsverfahren dafür und verfahren zur herstellung von poly-1-olefinen in seiner gegenwart
EP1237943B1 (de) Verfahren zum herstellen eines poly-1-olefins in gegenwart eines ziegler katalysators
DE2901393C2 (de)
EP0575840A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularen Ethylpolymeren
EP0622379B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularen Ethylenhomo- und copolymeren
EP0068256B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Katalysator hierfür
EP0683178B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekuloren Ethylenpolymeren
EP0602508B1 (de) Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von 1-Olefinen
DE19956915A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators
DE3007847A1 (de) Verfahren zur herstellung von festem titantrichlorid
EP0068255B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Katalysator hierfür
EP0095138A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente und ihre Verwendung für die Polymerisation von 1-Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 10003872

Format of ref document f/p: P

AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 10003872

Format of ref document f/p: P

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 50389 WESSELING, DE

8141 Disposal/no request for examination