CN1191280C - 在齐格勒催化剂存在下生产聚－1－烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚-1-烯烃的生产方法，包括使其中R4为氢或有1至10个碳原子的烷基的式R4CH＝CH2的1-烯烃在催化剂存在下在20至200℃范围内的温度和0.5至50bar范围内的压力下在悬浮相、溶液相或气相聚合，所述催化剂由醇镁与过渡金属化合物的反应产物(组分a)和有机金属化合物(组分b)组成，其中组分a是通过钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物与所述醇镁在惰性烃中的凝胶状分散体反应生产的。根据本发明，所述凝胶状分散体是通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切通过在惰性气体保护的研磨机中干磨以d50值表示的平均粒度大于或等于15μm(优选在100至1000μm范围内)的商购醇镁粉末得到的以d50值表示的平均粒度小于15μm的醇镁粉末在所述醇镁颗粒不溶于其中的脂族烃中的悬浮体得到的。本发明还涉及适用于进行所述方法的催化剂。
Description
本发明涉及在由凝胶状烃氧基镁分散体生产的齐格勒催化剂存在下生产聚-1-烯烃的方法。
醇镁Mg(OR1)(OR2)或“复杂”醇镁与钛、锆、钒或铬化合物反应能产生固体，所述固体与来自周期表第1、2或13族(如“化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)”，76thEdition(1995-1996)中所引用)的有机金属化合物一起提供用于烯烃聚合的极好催化剂。
已知一种在混合催化剂存在下聚合1-烯烃的方法，所述混合催化剂的组分a是通过醇镁与含卤素的四价钛化合物反应产生的(参见US-A-3 644 318)。所述醇镁以商购形式使用。该方法所得聚合物有窄分子量分布。
还已知一种生产齐格勒催化剂的方法，其中使溶解的醇镁与含卤素的Ti或V化合物和过渡金属醇盐反应(参见EP-A-0 319 173)。该方法形成的催化剂粒子是球形的，平均粒径为10至70μm。
最后，已知所用过渡金属组分是含卤素的四价钛化合物与含至少40％(重)直径小于63μm的粒子的醇镁反应的产物(参见EP-A-0 223011)。有此粒度的醇镁尤其通过在球磨机中研磨商购产品获得。所述醇镁以悬浮于惰性烃的悬浮体形式使用。
EP-A-0 532 551中也已描述如果所述醇镁以凝胶状分散体形式使用，则可获得有高至极高活性并可控制聚合物的粒度分布的齐格勒催化剂。此凝胶状分散体通过以下方法获得：使商购醇镁悬浮于惰性烃中，在强冷却下在有高效剪切工具的分散装置(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH)中经过几小时或几天的时间在保护气(Ar或N2)下使所述悬浮体分散。
不过，这些已知催化剂仍不令人满意，因为用于生产凝胶状醇镁分散体的能量太高，应采取适合的措施减少。
本发明的目的是寻找一种在第一组分是凝胶状醇镁分散体与过渡金属化合物的反应产物的齐格勒催化剂存在下生产聚烯烃的方法，其中所述醇镁分散体以更简单更经济的方式生产，用所述催化剂生产的聚合物有比现有技术更窄的粒度分布。
此目的通过以下方法实现：一种聚-1-烯烃的生产方法，包括使式R4CH＝CH2(其中R4为氢或有1至10个碳原子的烷基)的1-烯烃在催化剂存在下在20至200℃范围内的温度和0.5至50bar范围内的压力下在悬浮相、溶液相或气相聚合，所述催化剂由醇镁与过渡金属化合物的反应产物(组分a)和有机金属化合物(组分b)组成，其中组分a是通过钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物与所述醇镁在惰性烃中的凝胶状分散体反应生产的，特征在于视为所述醇镁的凝胶状分散体的是通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切通过在惰性气体保护的(inertized)研磨机中干磨以d50值表示的平均粒度大于或等于15μm(优选在100至1000μm范围内)的商购醇镁粉末得到的以d50值表示的平均粒度小于15μm的醇镁粉末在所述醇镁不溶于其中的惰性烃中的悬浮体得到的。
按本发明通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切所述研磨过的醇镁粉末在所述醇镁不溶于其中的惰性烃中的悬浮体生产的凝胶状醇镁分散体，在相同温度下在最初加入的固体组分与烃组分之比(以重量百分率表示)相同的情况下，与使用相同惰性烃的所述研磨的醇镁粉末悬浮体相比，固体组分的沉降更慢，固体组分沉降结束后所述分散体中固体组分的体积比例(以体积百分率表示)更高。
本发明所述类型的凝胶状分散体是通过在惰性气体保护的容器中用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切所述研磨过的醇镁粉末在所述醇镁不溶于其中的惰性烃中的悬浮体生产的，所述混合物的每一体积增量中存在相同平均数的粒子。根据本发明所述用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切优选在所述醇镁粒子不溶于其中的惰性烃中在10至150℃、优选20至100℃范围内的温度下进行1至24小时、优选2至20小时。
此外，本发明还涉及用于该方法的催化剂。
组分a是用商购醇镁生产的。此醇镁可以是下式的“简单”醇镁：Mg(OR1)(OR2)，其中R1和R2相同或不同，为有1至6个碳原子的烷基。例子是Mg(OC2H5)2、Mg(OiC3H7)2、Mg(OnC4H9)2、Mg(OCH3)(OC2H5)和Mg(OC2H5)(OnC3H7)。也可使用下式的“简单”醇镁：Mg(OR)nXm，其中X＝卤素、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3或Cl，R具有上述R1或R2的意义，n+m＝2。
但也可使用“复杂”醇镁。术语“复杂”醇镁代表除镁之外还含有来自周期表第1、2、13或14族的至少一种金属的醇镁。此类复杂醇镁的例子是：[Mg(OiC3H7)4]Li2；[Al2(OiC3H7)8]Mg；[Si(OC2H5)6]Mg；[Mg(OC2H5)3]Na；[Al2(OiC4H9)8]Mg；[Al2(O-secC4H9)6(OC2H5)2]Mg。
所述复杂醇镁(alkoxo盐)通过已知方法生产。
优选使用所述简单醇镁，特别是Mg(OC2H5)2、Mg(OnC3H7)2或Mg(OiC3H7)2。所述醇镁以纯态使用。
商购的Mg(OC2H5)2一般有以下规格：
Mg含量 21-22％(重)
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C2H5OH含量 ＜0.3％(重)
平均粒径为400μm，至少90％的粒子粒径在200至1200μm的范围内。
根据本发明，将平均粒径约400μm的所述商购醇镁以干态在惰性气体保护的研磨机中研磨直至研磨后材料的以d50表示的平均粒径小于15μm。
对于本发明而言，如果通过用惰性气体置换使研磨过程中与所述醇镁接触的所述研磨设备的全部空间中来自大气环境的气体比例已降至低于1％(体积)，则认为研磨机被惰性气体保护。对于本发明而言，惰性气体尤其为氮气和氩气。
特别适用于本发明的研磨机为例如球磨机、冲击式研磨机、对喷式研磨机、螺旋喷射式研磨机或分级研磨机。特别适用的是HosakawaAlpine AG，Augsburg，Germany的公司简介“MechanischeVerfahrenstechnik，Trocken-und Nassprozesse”No.017/10297.2d中所述对喷式研磨机，可由该公司购买。
适用于本发明的惰性烃是脂族或脂环族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷，和芳烃，如甲苯和二甲苯；也可使用不含氧、硫化合物和水分的氢化柴油或汽油馏分。
然后使所述凝胶状分散体一步或多步与Ti化合物(尤其是TiCl4、Ti(OR)4)、Zr化合物(尤其是Zr(OR)4)、V化合物(尤其是VCl4、VOCl3)或铬化合物(尤其是CrO2Cl2)反应。
这里所述凝胶态醇镁分散体与所述过渡金属化合物在20至100℃、优选60至90℃范围内的温度下在惰性烃存在下在以要求的搅拌速度搅拌的情况下反应。使用0.05至5mol、优选0.1至3.5mol过渡金属化合物/mol醇镁。所述反应的持续时间为0.5至8小时、优选2至6小时。
获得本发明称为组分a的不溶于烃的含镁和过渡金属的固体。组分a与所述烃形成悬浮体(固/液)。
用于本发明的聚合催化剂通过组分a与来自周期表第1、2或13族金属的有机金属化合物(组分b)化合生产。组分a可以悬浮体形式直接与组分b反应；但也可先以固体形式离析、储存、再悬浮使用。
所用组分b优选为有机铝化合物。适用的有机铝化合物是含氯的有机铝化合物、式R3 2AlCl的一氯化二烷基铝或式R3 3Al2Cl3的倍半氯化烷基铝，其中R3为有1至16个碳原子的烷基。其例子可提及(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3。也可使用这些化合物的混合物。
另一方面，不含氯的有机铝化合物如三烷基铝AlR3 3或式AlR3 2H的氢化二烷基铝也适用，其中R3为有1至16个碳原子的烷基。例子是Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(iC4H9)3、Al(iC4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、和Al(iC4H9)(C12H25)2。
也可使用周期表第1、2或13族金属的有机金属化合物的混合物，特别是不同有机铝化合物的混合物。
作为例子可提及以下混合物：
Al(C2H5)3和Al(iC4H9)3、Al(C2H5)2Cl和Al(C8H17)3、Al(C2H5)3和Al(C8H17)3、Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3、Al(iC4H9)3和Al(C8H17)3、Al(C2H5)3和Al(C12H25)3、Al(iC4H9)3和Al(C12H25)3、Al(C2H5)3和Al(C16H33)3、Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(iC4H9)、Al(C2H5)3和异戊二烯基铝(异戊二烯与Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H的反应产物)。
所述聚合之前可在搅拌罐式反应器中在-30至150℃、优选-10至120℃范围内的温度下使组分a与组分b混合。也可使这两种组分直接在聚合反应器中在20至200℃范围内的温度下化合。但添加组分b也可分两步进行：在聚合反应之前在-30至150℃范围内的温度下用组分b的第一部分使组分a预活化，在聚合反应器中在20至200℃范围内的温度下加入相同组分b的另一部分或另一组分b。
本发明所用聚合催化剂用于式R4CH＝CH2的1-烯烃的聚合，其中R4为氢原子或有1至10个碳原子的烷基，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
优选仅聚合乙烯，或聚合至少50％(重)乙烯和最多50％(重)另一种上式1-烯烃的混合物。特别是仅聚合乙烯，或聚合至少90％(重)乙烯和最多10％(重)另一种上式1-烯烃的混合物。
所述聚合以已知方式在溶液、悬浮或气相中、连续或不连续地、一步或分多步、在20至200℃、优选50至150℃范围内的温度下进行。压力为0.5至50bar。所述聚合优选在工业上特别感兴趣的1.5至30bar的压力范围内进行。
组分a或组分a与组分b的反应产物以0.0001至1mmol、优选0.001至0.5mmol过渡金属/dm3分散介质的浓度(基于所述过渡金属)使用。但原则上也可使用更高浓度。
所述悬浮聚合在齐格勒低压法中常用的惰性分散介质中进行，例如在脂族或脂环族烃中进行；可提及的例子为例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷。也可使用不含氧、硫化合物和水分的汽油或氢化柴油馏分。
所述悬浮聚合如气相聚合一样可直接进行，也可在所述催化剂预聚之后进行，所述预聚利于通过悬浮法进行。
用已知方式调节所述聚合物的分子量，优选使用氢气。
由于所用催化剂的活性高，本发明方法产生过渡金属和卤素含量极低因而色泽稳定性和腐蚀试验中数值极高的聚合物。
此外，本发明方法可以这样的方式生产所述催化剂以致可优化其粒度分布，在一定程度上也可优化生成的聚合物粉末的颗粒形状，意外地还可优化所述催化剂的氢气敏感度。
根据本发明获得改善的粒子形态，特别是意外地窄粒度分布(用根据DIN 66 144的S值表示)，没有粗和细馏分，而且催化剂产率高。堆积密度与现有技术相当。
因此，使用本发明通过干磨然后用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切所述研磨过的醇镁在所述醇镁颗粒不溶于其中的惰性烃中的悬浮体产生的凝胶状醇镁分散体时，可影响聚合物粉末的形态学性能，这对于工业过程非常有利(聚合物粉末在设备内的输送更简单，流动性更高)。催化剂产率高使产品中残留的催化剂含量减少。
此外，生产所述凝胶状醇镁分散体所需能量较少。
通过以下实施例给本领域技术人员更清楚地解释本发明。这些实施例中，用于表征所述催化剂的Mg∶Ti∶Cl之比通过常规分析方法确定。粉末粒度和粒度分布按DIN 66 144通过筛析测定。
实施例1(根据本发明)
用通过搅拌研磨过的Mg(OC2H5)2在惰性烃中的悬浮体所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体生产催化剂组分a
将以约6kg/h的物料通过量在来自Hosokawa Alpine AG，Augsburg，Germany的100AFG型对喷式研磨机中研磨至平均粒径约5.4μm的57g商购Mg(OC2H5)2在1.0dm3沸程为140至170℃的柴油(氢化汽油馏分)中的悬浮体在室温下在配有回流冷凝器、双桨搅拌器和惰性气体保护层(Ar)的2dm3搅拌容器中以100rpm(转/分钟)的搅拌速度搅拌20小时。所述搅拌器关闭后所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体在室温下的沉降时间为约30分钟。
在150rpm的搅拌速度下将此Mg(OC2H5)2分散体加热至85℃，经4小时的时间计量加入0.15mol浓TiCl4。然后将所得悬浮体在110℃加热1小时。从而产生催化剂组分a。
然后在110℃的温度和250rpm的搅拌速度下经2小时的时间计量加入在200cm3柴油(沸程为140至170℃的氢化汽油馏分)中的0.35molAl2(C2H5)3Cl3。然后使温度在110℃再保持2小时。
使该固体悬浮物冷却至室温。所述固体的摩尔比为Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.3∶2.4。
实施例2(根据本发明)
按实施例1中所述方法用搅拌研磨过的Mg(OC2H5)2在惰性烃中的悬浮体所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体生产催化剂组分a，区别在于将研磨至平均粒径约5.4μm的商购Mg(OC2H5)2在沸程为140至1 70℃的柴油(氢化汽油馏分)中在85℃的温度下以100rpm的搅拌速度搅拌20小时。
所述搅拌器关闭后所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体在室温下的沉降时间为约60分钟。
以此方式生产的固体悬浮物中固体的摩尔比为Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.3∶2.3。
实施例3(根据本发明)
用通过搅拌研磨过的Mg(OC2H5)2在惰性烃中的悬浮体所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体生产催化剂组分a
将以约6kg/h的物料通过量在来自Hosokawa Alpine AG，Augsburg，Germany的100AFG型对喷式研磨机中研磨至平均粒径约5.4μm的57g商购Mg(OC2H5)2在1.0dm3沸程为100至120℃的柴油(氢化汽油馏分)中的悬浮体在室温下在配有回流冷凝器、双桨搅拌器和惰性气体保护层(Ar)的2dm3搅拌容器中以100rpm(转/分钟)的搅拌速度搅拌20小时。
所述搅拌器关闭后所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体在室温下的沉降时间为约20分钟。
在150rpm的搅拌速度下将此Mg(OC2H5)2分散体加热至85℃，经4小时的时间计量加入0.15mol浓TiCl4。然后将所得悬浮体在100℃加热1小时。从而产生催化剂组分a。
然后在110℃的温度和250rpm的搅拌速度下经2小时的时间计量加入在200cm3柴油(沸程为100至120℃的氢化汽油馏分)中的0.35molAl2(C2H5)3Cl3。然后使温度在110℃再保持2小时。
使该固体悬浮物冷却至室温。所述固体的摩尔比为Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.3∶2.4。
实施例4(根据本发明)
按实施例3中所述方法用搅拌研磨过的Mg(OC2H5)2在惰性烃中的悬浮体所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体生产催化剂组分a，区别在于将研磨至平均粒径约5.4μm的商购Mg(OC2H5)2在沸程为100至120℃的柴油(氢化汽油馏分)中在85℃的温度下以100rpm的搅拌速度搅拌20小时。
所述搅拌器关闭后所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体在室温下的沉降时间为约45分钟。
以此方式生产的固体悬浮物中固体的摩尔比为Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.3∶2.5。
对比例1
在无分散步骤的情况下用研磨过的Mg(OC2H5)2在惰性烃中的悬浮体生产催化剂组分a
将以约6kg/h的物料通过量在来自Hosokawa Alpine AG，Augsburg，Germany的100AFG型对喷式研磨机中研磨至平均粒径约5.4μm的57g商购Mg(OC2H5)2在1.0dm3沸程为140至170℃的柴油(氢化汽油馏分)中在室温下在配有回流冷凝器、双桨搅拌器和惰性气体保护层(Ar)的2dm3搅拌容器中以100rpm(转/分钟)的搅拌速度搅拌10分钟。
所述搅拌器关闭后所得悬浮体在室温下的沉降时间为约10分钟。
在150rpm的搅拌速度下将此悬浮体加热至85℃，经4小时的时间计量加入0.15mol浓TiCl4。然后将所得悬浮体在110℃加热1小时。从而产生催化剂组分a。
然后在100℃的温度和250rpm的搅拌速度下经2小时的时间计量加入在200cm3柴油(沸程为140至170℃的氢化汽油馏分)中的0.35molAl2(C2H5)3Cl3。然后使温度在110℃再保持2小时。
使该固体悬浮物冷却至室温。所述固体的摩尔比为Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.3∶2.5。
对比例2
用通过用高效剪切工具使商购Mg(OC2H5)2在惰性烃中的悬浮体分散所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体生产催化剂组分a
使137g商购Mg(OC2H5)2悬浮于柴油(沸程为140至170℃的氢化汽油馏分)(总体积1.0dm3)。在排除水分和空气(O2)的惰性气体(Ar)下在圆筒形玻璃容器中在用冰浴外部冷却的情况下用高速分散混合器(Ultra-Turrax)使所述悬浮体转化为分散体(持续时间为约8小时)。所述分散体有凝胶稠度。
将0.42dm3(含57g Mg(OC2H5)2)所述凝胶状分散体转移至配有回流冷凝器、双桨搅拌器和惰性气体保护层(Ar)的2dm3搅拌容器中。加入0.58dm3沸程为140至170℃的柴油(氢化汽油馏分)，将混合物在室温下以100rpm的搅拌速度搅拌10分钟。
所述搅拌器关闭后凝胶状分散体在室温下的沉降时间为约60分钟。
在150rpm的搅拌速度下将此凝胶状分散体加热至85℃，经4小时的时间计量加入0.15mol浓TiCl4。然后将所得悬浮体在110℃加热1小时。从而产生催化剂组分a。
然后在100℃的温度和250rpm的搅拌速度下经2小时的时间计量加入在200cm3柴油(沸程为140至170℃的氢化汽油馏分)中的0.35molAl2(C2H5)3Cl3。然后使温度在110℃再保持2小时。
使该固体悬浮物冷却至室温。所述固体的摩尔比为Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.3∶2.5。
实施例5
用来自实施例1至4和对比例1和2的催化剂的聚合试验
所述聚合试验在200dm3反应器中间歇进行。该反应器配有叶轮式搅拌器和挡板。测量反应器内温度并自动保持恒定。聚合温度为85±1℃。
所述聚合反应按以下方式进行。
将100dm3柴油在N2保护下加入反应器中，加热至85℃。在惰性气体保护(N2)下加入助催化剂Al(C2H5)3(组分b)使反应器中助催化剂浓度为0.50mmol/dm3。然后将相当于2.0mmol钛的催化剂组分a以用柴油稀释的悬浮体形式加入反应器中。用H2(氢气)使反应器升至8bar，再减压，此操作重复多次以从反应器中完全除去氮气(通过测量反应器的气体空间内H2浓度监视此过程，最终达95％体积)。打开乙烯入口开始聚合。整个聚合时间内，以8.0kg/h的量供应乙烯，反应器内压力缓慢升高。不断地测量反应器的气体空间中氢气含量，通过相应地计量加入氢气使体积比保持恒定(H2的vol％＝40)。
225分钟(输入30kg乙烯气体)后停止聚合，读出总压。使反应器内容物排放至过滤器。使粘附有柴油的聚合物在氮气流中干燥几小时。所述聚合结果示于表1中。
表1：聚合试验：200dm3反应器，50mmol三乙基铝，2.0mmol Ti(催化剂固体)，100dm3柴油，8.0kg/h乙烯，聚合温度85℃，聚合持续时间225分钟，气体空间中40％(体积)氢气
| 聚合试验 | ||||||
| 催化剂组分a来自 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 最终压力[bar] | 5.156 | 5.376 | 4.278 | 4.014 | 6.426 | 4.528 |
| PE产量[kg] | 29.7 | 29.9 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| MFR 190/5[dg/min] | 6.53 | 5.77 | 7.68 | 9.94 | 6.98 | 8.56 |
| 堆积密度[g/l] | 344 | 330 | 366 | 358 | 345 | 325 |
| d50[μm] | 344 | 299 | 298 | 275 | 310 | 300 |
| S值[ln(d50d16)] | 0.24 | 0.34 | 0.26 | 0.31 | 0.39 | 0.39 |
从表中数值可见，本发明方法与对比例相比，聚合物的粒度分布(以其根据DIN 66 144的S值表示)更窄。但为生产具有可能最高恒定质量的产品，所述可能最窄的粒度分布非常重要。此外，可见在与过渡金属化合物反应之前未通过本发明分散步骤使研磨过的醇镁在惰性烃中的悬浮体转化成凝胶状醇镁分散体的对比例1中，催化剂活性(以最终压力bar表示)较低。最终压力越高表示用相同量的催化剂在相同试验条件下得到相同量的聚合物所需乙烯分压越高(参见L.L.Bhm，Chem.Ing.Techn.56(1984)674，Eq.(2))。
此外，可见在对比例2(与EP-A-0 532 551中所述现有技术相应)中，虽然催化剂活性可接受，但该对比例中的凝胶状分散体必须用高效分散混合器在不断地用冰外部冷却下生产，这是本发明中要避免的高能耗生产方法。
Claims (28)
1.一种在催化剂存在下在20至200℃范围内的温度和0.05至5MPa范围内的压力下使式R4CH＝CH2的1-烯烃在悬浮相、溶液相或气相聚合生产聚-1-烯烃的方法，式中R4为氢或有1至10个碳原子的烷基，所述催化剂由醇镁与过渡金属化合物的反应产物(组分a)和有机金属化合物(组分b)组成，其中组分a是通过钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物与所述醇镁在惰性烃中的凝胶状分散体反应生产的，特征在于所述醇镁的凝胶状分散体是通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切通过在惰性气体保护的研磨机中干磨以d50值表示的平均粒度大于或等于15μm的醇镁粉末得到的以d50值表示的平均粒度小于15μm的醇镁粉末在所述醇镁颗粒不溶于其中的惰性烃中的悬浮体得到的。
2.权利要求1的方法，其中干磨所述醇镁粉末以d50值表示的平均粒度在100至1000μm范围内。
3.权利要求1的方法，特征在于所述用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切所述研磨过的醇镁粉末在惰性烃中在10至150℃范围内的温度下进行1至24小时。
4.权利要求1的方法，特征在于所用惰性烃是脂族或脂环族烃或芳烃，或不含氧、硫化合物和水分的氢化柴油或汽油馏分。
5.权利要求4的方法，其特征在于所用惰性烃是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷，甲苯或二甲苯。
6.权利要求1至5之任一的方法，特征在于所述凝胶状分散体一步或多步与Ti化合物、Zr化合物、V化合物、或Cr化合物反应。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述Ti化合物为TiCl4或Ti(OR)4、所述Zr化合物为ZrCl4或Zr(OR)4、所述V化合物为VCl4或VOCl3、所述Cr化合物为CrO2Cl2。
8.权利要求1至5之任一的方法，特征在于所述醇镁在搅拌下在惰性烃存在下在20至100℃范围内的温度下与所述过渡金属化合物反应，其中过渡金属化合物的用量为0.05至5mol过渡金属化合物/mol醇镁。
9.权利要求8的方法，特征在于所述温度为60至90℃，过渡金属化合物的用量为0.1至3.5mol过渡金属化合物/mol醇镁。
10.权利要求8的方法，特征在于所述反应的持续时间为0.5至8小时。
11.权利要求10的方法，特征在于所述反应的持续时间为2至6小时。
12.权利要求1至5、7、9-11之任一的方法，特征在于所用组分b包括式R3 3Al的有机铝化合物、含氯的有机铝化合物、式R3 2AlCl的一氯化二烷基铝或式R3 3Al2Cl3的倍半氯化烷基铝，其中R3为有1至16个碳原子的烷基，或其混合物。
13.权利要求12的方法，特征在于组分b包括(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3，或这些化合物的混合物。
14.权利要求1至5、7、9-11、13之任一的方法，特征在于组分a与组分b的混合在所述聚合之前在搅拌罐式反应器中在-30至150℃范围内的温度下进行，或者使所述两组分直接在聚合反应器中在20至200℃范围内的温度下化合，或者添加组分b分两步进行：在聚合反应之前在-30至150℃范围内的温度下用组分b的第一部分使组分a预活化，在聚合反应器中在20至200℃范围内的温度下加入相同组分b的另一部分或另一组分b。
15.权利要求14的方法，特征在于组分a与组分b的混合在所述聚合之前在搅拌罐式反应器中在-10至120℃范围的温度下进行。
16.权利要求1至5、7、9-11、13、15之任一的方法，特征在于所述催化剂以预聚合状态加入聚合反应中。
17.权利要求1至5、7、9-11、13、15之任一的方法，特征在于用于式R4CH＝CH2的1-烯烃的聚合，其中R4为氢原子或有1至10个碳原子的烷基。
18.权利要求17的方法，特征在于用于聚合乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
19.权利要求17的方法，特征在于用于仅聚合乙烯，或聚合至少50％(重)乙烯和最多50％(重)另一种所述1-烯烃的混合物。
20.权利要求17的方法，特征在于所述聚合产物的分子量用氢气调节。
21.权利要求1至5、7、9-11、13、15、18-20之任一的方法，特征在于所述聚合在溶液、悬浮或气相中、连续或不连续地、一步或分多步、在20至200℃范围内的温度下进行，其中压力为0.05至5MPa。
22.权利要求21的方法，特征在于所述聚合温度为50至150℃，压力为0.15至3MPa。
23.权利要求1至5、7、9-11、13、15、18-20、22之任一的方法，特征在于组分a或组分a与组分b的反应产物以基于所述过渡金属为0.0001至1mmol过渡金属/dm3分散介质的浓度使用，所述聚合在惰性分散介质中进行。
24.权利要求23的方法，特征在于所述组分a或组分a与组分b的反应产物以基于所述过渡金属为0.001至0.5mmol过渡金属/dm3分散介质的浓度使用。
25.权利要求23的方法，特征在于所述惰性分散介质选自脂族或脂环族烃。
26.权利要求25的方法，特征在于所述惰性分散介质选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷或不含氧、硫化合物和水分的汽油或氢化柴油馏分。
27.用于式R4CH＝CH2的1-烯烃的聚合的齐格勒催化剂，其中R4为氢或有1至10个碳原子的烷基，所述催化剂由醇镁与过渡金属化合物的反应产物(组分a)和有机金属化合物(组分b)组成，其中组分a是通过钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物与所述醇镁在惰性烃中的凝胶状分散体反应生产的，特征在于所述醇镁的凝胶状分散体是通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切通过在惰性气体保护的研磨机中干磨以d50值表示的平均粒度大于或等于15μm的醇镁粉末得到的以d50值表示的平均粒度小于15μm的醇镁粉末在所述醇镁颗粒不溶于其中的惰性烃中的悬浮体得到的。
28.权利要求27的齐格勒催化剂，其中干磨所述醇镁粉末以d50值表示的平均粒度在100至1000μm范围内。
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