CN100523015C - 在齐格勒催化剂存在下制造聚1-烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过以悬浮法、溶液法或气相法在20～200℃的温度和0.5～50巴压力下，在有催化剂存在下，聚合通式R4CH＝CH2的1-烯烃制造聚1-烯烃的方法，其中R4是氢或含1～10个碳原子的烷基，所述催化剂包含烷氧化镁与过渡金属化合物(＝组分a)和有机金属化合物(＝组分b)的反应产物，而且组分a已用特征如下的方法制成：首先通过，在惰性条件下研磨机内的干磨，把以d50表示平均颗粒尺寸在100～1000μm的烷氧化镁粉末加工到以d50表示平均颗粒尺寸小于15μm的烷氧化镁粉末，然后悬浮在烷氧化镁不溶于其中的惰性烃内并不作进一步预处理就立即与钛、锆、钒或铬等过渡金属化合物发生反应。
Description
本发明涉及在齐格勒(Ziegler)催化剂存在下制造聚1-烯烃的方法，其组分之一已从烷氧化镁悬浮体和过渡金属化合物制成。
烷氧化镁Mg(OR1)(OR2)或“复杂”烷氧化镁能与钛、锆、钒或铬的化合物反应生成固体，这类固体与周期表中1、2或13族的有机金属(这些族引自，例如，《化学与物理手册》第76版(1995～1996))的化合物在一起能生成适用于烯烃聚合的优良催化剂。
在组分a已通过烷氧化镁与四价含卤钛化合物的反应而制成的混合催化剂存在下聚合α-烯烃的方法是已知的(参考US-A3,644,318)。烷氧化镁用市售形式。由该已知方法获得的聚合物具有窄摩尔质量分布。
制备Ziegler催化剂的方法也是已知的，在其中使已溶解的烷氧化镁与含卤Ti或V化合物和烷氧化过渡金属发生反应(参考EP-A 319173)。形成的催化剂颗粒呈球状且平均颗粒尺寸为10～70μm。
最后，使用四价含卤钛化合物与烷氧化镁的反应产物也是已知的，在其中至少40重量％过渡金属组分的颗粒直径小于63μm(参考EP-A 223 011)。尤其要通过在研磨机内精磨产物而获得颗粒尺寸如此的烷氧化镁。烷氧化镁以在惰性烃内的悬浮体使用。
而且，EP-A 532 551已指出，能控制聚合物颗粒尺寸分布的高活性至很高活性的Ziegler催化剂是在烷氧化镁作为凝胶状分散体使用时获得的。获得这种凝胶状分散体的方法是，把市售烷氧化镁悬浮在惰性烃内，然后在保护性气体(氩、氮)下的分散单元内，用高剪切混合器(例如，或
，IKA-Maschinenbau Janke &Kunkel GmbH)以深冷分散该悬浮体多个小时或数天。
WO 01/38405描述了使烷氧化镁的凝胶状分散体与过渡金属化合物反应而生成Ziegler催化剂的另一种方法，在其中首先在研磨机内，在惰性条件下，把烷氧化镁干磨到特定的平均颗粒尺寸，然后才使之悬浮在悬浮介质内并通过用高速混合器搅拌或剪切而转化为凝胶状分散体。
生产烷氧化镁凝胶状分散体的另一种方法已描述在WO 03/99882中，按照该方法，首先要使烷氧化镁在悬浮介质内的悬浮体经受特定周期以上的热处理，然后再通过用高速混合器搅拌或剪切而转化为凝胶状分散体。
所有已知的催化剂配方都不能完全令人满意，表现在：在烷氧化镁分散体的情况下，制备所需的能量和时间令人不满意地高，应采取适当措施减少之。在基于Mg(OEt)2悬浮体的已公开催化剂的情况下，利用该催化剂制成的聚烯烃的颗粒尺寸分布令人不满地宽且有高比例的粗材料。
因此，本发明的目的是寻求在有下述Ziegler催化剂存在下制备聚烯烃的方法：催化剂中的组分之一是烷氧化镁与过渡金属化合物的反应产物，而悬浮烷氧化镁不再需要在反应前作任何预处理。但在该较简单且更经济的制造法中，催化剂应长期具有很高的催化活性，以及由这种催化剂制成的聚合物的颗粒尺寸分布应该象在有复杂分散过程所产生的催化剂存在下所制成的聚合物一样窄。
该目的通过用悬浮法，溶液法或气相法，在20～200℃的温度和0.5～50巴的压力下，在下述催化剂存在下使通式为R4CH＝CH2的1-烯烃聚合制造聚1-烯烃的方法达到了，其中R4是氢或含1～10个碳原子，所述催化剂包含烷氧化镁与过渡金属化合物(＝组分a)和有机金属化合物(＝组分b)的反应产物以及其组分a已用特征如下的方法制成：首先通过在惰性条件下研磨机内的干磨，把以d50表示的平均颗粒尺寸为100～1000μm，优选200～800μm的烷氧化镁粉末加工成以d50表示的平均颗粒尺寸小于15μm的烷氧化镁粉末，然后悬浮在烷氧化镁不溶于其中的惰性烃内并不作进一步预处理就立即与钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物发生反应。
本发明还涉及由该方法获得的催化剂。
组分a用市售烷氧化镁来制备。烷氧化镁可以是通式为Mg(OR1)(OR2)的“简单”烷氧化镁，其中R1和R2相同或不同，且都是含1～6个碳原子的烷基。实例有Mg(OC2H5)2，Mg(OiC3H7)2，Mg(OnC4H9)2，Mg(OCH3)(OC2H5)，Mg(OC2H5)(OnC3H7)。也可以用通式为Mg(OR)nXm的“简单”烷氧化镁，其中X＝卤原子、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3、Cl，R如对R1或R2所定义，以及n+m＝2。
但也能用“复杂”烷氧化镁。为本发明的目的，“复杂”烷氧化镁是包含镁和周期表内1、2、13或14族中至少一种金属的烷氧化镁。这类复杂烷氧化镁的实例是：[Mg(OiC3H7)4]Li2；[Al2(OiC3H7)8]Mg；[Si(OC2H5)6]Mg；[Mg(OC2H5)3]Na；[Al2(OiC4H9)8]Mg；[Al2(O-secC4H9)6(OC2H5)2]Mg。
复杂烷氧化镁(烷氧基盐)用已知方法制备。
优选用简单烷氧化镁，特别Mg(OC2H5)2、Mg(OnC3H7)2或Mg(OiC3H7)2。烷氧化镁用纯形式。
市售Mg(OC2H5)2一般具有下列规范：
Mg含量 21～22重量％
MgCO3 ≤1重量％
C2H5OH含量 <0.3重量％
平均颗粒直径在600～700μm内，且至少90％颗粒的直径为200～1400μm。
按照本发明，要把平均颗粒直径约600～700μm的市售烷氧化镁在惰性条件下的研磨机内，在干态下，研磨到研磨材料以d50表示的平均颗粒直径小于15μm。
为本发明的目的，当研磨期间研磨设备内总空间中，与烷氧化镁接触的来自气氛环境的气体比例，已被惰性气体所取代而减少到小于1体积％时，就认为研磨是惰性条件下。为本发明的目的，惰性气体尤其是氮、氢和氩气。
特别适合于本发明目的的研磨机是，例如，球磨机、冲击式研磨机、对冲型射流研磨机、螺旋喷射研磨机或Ultra Rotor型空气分离研磨机。特别适用的研磨机是对冲型射流研磨机，如来自HosakawaAlpine AG，Augsburg/Germany的公司册子No.017/10 297.2d“Mechanische Verfahrenstechnik，Trocken-and Nassprozesse”所述，也能从该公司购得。
按照本发明，要把平均颗粒直径小于15μm的研磨烷氧化镁制成悬浮体，即通过在惰性条件下容器内的搅拌使之均匀分布。
为本发明的目的，当搅拌期间，容器内总空间中，与烷氧化镁接触的来自气氛环境接触的气体比例，已被惰性气体所取代而减少到小于1体积％时，就认为研磨机是在惰性条件下了。
适用于本发明目的的惰性烃是脂芳烃或环脂烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷，以及芳烃，如甲苯、二甲苯；也可以用已经仔细除去氧、硫化合物和水份的氢化柴油馏分或石油溶剂油馏分。
然后立即使悬浮体与Ti化合物(TiCl4，Ti(OR)4等)、锆化合物(Zr(OR)4等)、V化合物(VCl4，VOCl3)或铬化合物(CrO2Cl2等)在一步或多步中发生反应。
为此，要使烷氧化镁悬浮体与过渡金属化合物在20～100℃，优选60～90℃的温度下，在有惰性烃的存在下，并在对应于所需搅拌器速度的搅拌下发生反应。每mol烷氧化镁用0.05～5mol，优选0.1～3.5mol过渡金属化合物。反应时间为0.5～8h，优选2～6h。
由此获得不溶于烃并包含镁和过渡金属且为本发明的目的称为组分a的固体。组分a与烃形成悬浮体(固体/液体)。
按照本发明拟用的聚合催化剂制备如下：组合组分a和周期表内1、2或13族中金属的有机金属化合物(组分b)。组分a能作为悬浮体直接与组分b反应，但也可以先作为固体被分离出来，储存，然后重新悬浮，供随后使用。
优选用有机金属化合物作为组分b.适用的有机金属化合物包括含氯有机铝化合物，如通式为R3 2AlCl的一氯化二烷基铝或通式为R3 3Al2Cl3的倍半氯化烷基铝，其中R3是含1～16个碳原子的烷基。可提及的实例是(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3。也可以用这些化合物的混合物。
适用的其它有机铝化合物是无氯有机铝化合物，如三烷基铝AlR3 3或通式为AlR3 2H的氢化二烷基铝，其中R3是含1～16个碳原子的烷基。实例有Al(C2H5)3，Al(C2H5)2H，Al(C3H7)3，Al(C3H7)2H，Al(iC4H9)3，Al(iC4H9)2H，Al(C8H17)3，Al(C12H25)3，Al(C2H5)(C12H25)2，Al(iC4H9)(C12H25)2。
也可以用周期表内1、2或13族金属的有机金属化合物的混合物，尤其多种不同有机铝化合物的混合物。
可以提及例如下列混合物：Al(C2H5)3和Al(iC4H9)3，Al(C2H5)2CI和Al(C8H17)3，Al(C2H5)3和Al(C8H17)3，Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3，Al(iC4H9)3和Al(C8H17)3，Al(C2H5)3和Al(C12H25)3，Al(iC4H9)3和Al(C12H25)3，Al(C2H5)3和Al(C16H33)3，Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(iC4H9)，Al(C2H5)3和异戊二烯铝(＝异戊二烯与Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H的反应产物)。
聚合前组分a与组分b的混合可以在搅拌容器内，在-30～+150℃，优选-10～+120℃的温度下进行。也可以在20～200℃的聚合容器内直接组合这2个组分。但是，组分b的加入也可以分2步进行：聚合前，在-30～+150℃的温度下，用第一部分组分b预活化组分a，然后再在20～200℃的聚合反应器内加入同一组分b的另一部分或另一组分b。
用按照本发明拟用的聚合催化剂来聚合通式为R4-CH＝CH2的1-烯烃，其中R4是氢原子或含1～10个碳原子的烷基，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
优选聚合乙烯本身或至少50重量％乙烯与不超过50重量％通式如上的另一种1-烯烃的混合物。尤其聚合乙烯本身或至少90重量％乙烯与不超过10重量％通式如上的另一种1-烯烃的混合物。
用已知的溶液法、悬浮法或气相法，连续或分批地，在一步或多步中，优选2步或3步，在20～200℃，优选50～150℃的温度下进行聚合。压力为0.5～50巴。优选在工业上特别有利的1.5～30巴压力范围内进行聚合。
这里，组分a或组分a与组分b的反应产物的使用浓度，以过渡金属为基准，是每dm3分散介质用0.0001～1mmol，优选0.001～0.5mmol过渡金属。但原则上也可以用更高的浓度。
对于Ziegler低压工艺，悬浮聚合常在惰性悬浮介质如脂肪烃或环脂烃内进行；这类烃的实例是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。也可以用已经仔细除去氧、硫化物和水份的石油溶剂油馏分或氢化柴油馏分。
悬浮聚合或气相聚合可以直接或在催化剂预聚合后进行，预聚合最好用悬浮法进行。
聚合物的摩尔质量用已知方法调节，为此优选用适量氢。
由于所用催化剂的活性高，本发明的方法使聚合物含有极少量过渡金属和氢，因此在颜色稳定性试验和腐蚀试验中得到非常好的结果。
本发明的方法意外地使催化剂的制备方法可以无需预先分散Mg(OEt)2就优化它们的颗粒尺寸分布和，在一定程度上，所形成聚合物粉末的形状，尤其意外地，还有聚合活性及催化剂对氢的响应。
按照本发明，已获得改进的颗粒形貌、特别窄的颗粒尺寸分布，如按DIN 66 144以S值所表示，无粗和细级分和高的催化剂产率。本体密度可与先有技术中的那些相当。
因此，当采用按照本发明通过干磨和随后研磨烷氧化镁在烷氧化镁颗粒不溶于其中的惰性烃内的悬浮体所制成的烷氧化镁悬浮体时，能影响聚合物粉末的形貌特性，这对工业生产带来有价值的优点：工厂内聚合物粉末的运输更简便且粉末流动更好。高催化剂产率使产物中的残余催化剂含量较低并因此质量更好。
而且，组分a的制备需要较低的能量和大大缩短的时间。
以下所述的实例旨在使本领域的技术人员对本发明有更清晰的理解。
对所述催化剂的元素组成所报告的结果由以下分析法获得：
Ti：过氧化物复合物的光度分析法
Mg、Cl：传统滴定法。
对表1中聚合物粉末所报告的产物性能由下列方法测定：
MFR5/190：按ISO1133
VN(粘数)：按DIN EN ISO 1628-3
本体密度：按DIN EN ISO 60
d50(平均颗粒直径)：按DIN 53477和DIN 66144
s值：s＝In(d50/d16)，按DIN 66144
实施例1(按照本发明)
催化剂组分a用始自市售Mg(OC2H5)2且已在获自HosokawaAlpine AG，Augsburg/Germany的200 AFG型对冲式射流研磨机中以约25kg/h产率研磨到平均颗粒直径为5.3μm的Mg(OC2H5)2制备。
把22.9g上述Mg(OC2H5)2放在配置有回流冷凝器、双叶片搅拌器和充以惰性气体(氩气)的1dm3搅拌容器内，并悬浮在500cm3沸点范围为140～170℃的柴油(氢化石油溶剂油馏分)内。在250rpm的搅拌器速度下立即使该Mg(OC2H5)2悬浮体达到70℃，并在4h内计量进0.06mol在50cm3柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油溶剂油馏分)中的TiCl4。在T＝70℃经过30min后-反应时间之后，加热该混合物到110℃，并在250rpm的搅拌器速度下，于2h内计量进0.14mol在100cm3柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油溶剂油馏分)中的Al2(C2H5)3Cl3。然后在110℃再恒温2h。
由此结束催化剂组分a的制备。
冷却该固体的悬浮体到室温。Mg:Ti:Cl的摩尔比＝1:0.3:2.5。
实施例2(按照本发明)
在配置有回流冷凝器、双叶片搅拌器和充以惰性气体(氩气)的1dm3搅拌容器内，把500cm3沸点范围为140～170℃的柴油(氢化石油溶剂油馏分)加热到70℃。然后在其中悬浮22.9g如实施例1所述制成的平均颗粒直径为5.0μm的Mg(OC2H5)2。紧接着，在250rpm的搅拌器速度下，于4h内计量进0.06mol在50cm3柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油溶剂油馏分)中的TiCl4。在T＝70℃经过30min后-反应时间之后，加热该混合物到110℃，并在250rpm的搅拌器速度下，于2h内计量进0.14mol在100cm3柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油溶剂油馏分)中的Al2(C2H5)3Cl3。然后在110℃再恒温2h。
由此结束催化剂组分a的制备。
使该固体的悬浮体冷却到室温。Mg:Ti:Cl的摩尔比＝1:0.3:2.4。
实施例3(按照本发明)
把3.3kg如实施例1所述制成的且平均颗粒直径为5.3μm的Mg(OC2H5)2放在配置有叶轮式高速搅拌器和折流板的130l反应器内，并悬浮在49dm3沸点范围为140～170℃的柴油(氢化石油溶剂油馏分)中。在100rpm的搅拌速度下使该悬浮体立即达到70℃，并在4h内计量进8.7mol在4dm3柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油溶剂油馏分)内的TiCl4。在T＝70℃经过30min后-反应时间之后，加热该混合物到110℃，并在250rpm的搅拌器速度下，于2h内计量进41.8dm3Al2(C2H5)3Cl3在沸点范围为100～120℃的柴油(氢化石油溶剂油馏分)中浓度为15重量％的溶液。然后在110℃再恒温2h。然后冷却该混合物到室温，并排出52dm3催化剂组分a的悬浮体。在加入55dm3沸点范围为140～170℃的柴油(氢化石油溶剂油馏分)后，加热该混合物到T＝65℃，并加入1.8dm3三乙基铝在己烷中浓度为10重量％的溶液(对应于1mol)。在120rpm的搅拌器速度下，用氢清扫该反应器3遍，并用2巴氢加压。然后以1kg/h的速率计量进3.7kg乙烯。
由此结束预聚合催化剂组分的制备。
冷却该固体的悬浮体到室温。Mg:Ti:Cl的摩尔比＝1:0.3:2.3.
对比实施例1
如实施例1所述制备催化剂组分a，但用平均颗粒直径为50μm的Mg(OC2H5)2。
催化剂组分中Mg:Ti:Cl的摩尔比＝1:0.3:2.6。
对比实施例2
用已通过搅拌研磨Mg(OC2H5)2在惰性烃内的悬浮体所获得的凝胶状Mg(OC2H5)2分散体制备催化剂组分a。
在配置有回流冷凝器、双叶片搅拌器和充以惰性气体(氩气)的1dm3搅拌容器内，在T＝60℃下，以60rpm(每分钟的转数)的搅拌器速度搅拌22.9g如实施例1所述制备且平均颗粒直径为5.6μm的研磨Mg(OC2H5)2在0.5dm3沸点范围为140～170℃(氢化石油酒精)的悬浮体。关闭搅拌器后，让所得凝胶状Mg(OC2H5)2分散体沉降30min以上。
在250rpm搅拌器速度下，使该Mg(OC2H5)2分散体达到70℃，并在4h内计量进0.06mol在50cm3柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油溶剂油馏分)中的TiCl4。然后加热该混合物到110℃，并在250rpm的搅拌器速度下，于2h内计量进0.14mol在沸点范围为140～170℃的柴油(氢化石油溶剂油馏分)中的Al2(C2H5)3Cl3。然后在110℃再恒温2h。
由此结束催化剂组分a的制备。
冷却该固体的悬浮体到室温。Mg:Ti:Cl的摩尔比＝1:0.3:2.5。
对比实施例3
如对比实施例2所述制备催化剂组分a，但用平均颗粒直径为600～700μm的未研磨市售Mg(OC2H5)2。
催化剂组分中Mg:Ti:Cl的摩尔比＝1:0.3:2.7。
实施例4
使用来自实施例1～3和对比实施例的催化剂进行聚合实验。
聚合实验在200dm3反应器内分批进行。该反应器配置有叶轮式搅拌器和折流板。测定反应器内的温度并自动保持恒温。聚合温度是85±1℃。
聚合反应以下述方式进行：
在N2-保护反应器内放进100dm3柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油溶剂油馏分)并加热到85℃。在惰性气体(N2)保护下，加入助催化剂(Al(C2H5)3)，其量要使反应器内存在的助催化剂浓度为0.50mmol/dm3。然后在反应器内引进催化剂组分a，其量对应于在柴油稀释的悬浮体内有2.0mmol钛。
用H2(氢)多次加压直到8巴，然后再减压，目的是从反应器内完全除去氮气(该步骤通过测量反应器内最终为95体积％的气体空间内的H2浓度来监控)。聚合从打开乙烯进口开始。在整个聚合时间内，以8.0kg/h的量引进乙烯，同时反应器内的压力慢慢升高。不断测量反应器气体空间内的氢浓度并通过计量进足够量的氢(H2占40体积％)保持恒定的体积比例。
225min后停止聚合(已引进30kg乙烯)并读取总压力。把反应器内的物料排放到过滤器上。在氮气流中使被柴油弄湿的聚合物干燥数小时。聚合结果示于表1.
从表内的数值可清楚地看到，用本发明的方法能以有利的方式制成性能谱优良的催化剂而无耗时的分散步骤。催化剂的活性，以巴为单位表示的最终压力是高的。低最终压力表示，用相同量催化剂，在相同实验条件下，为获得相同量聚合物建立的低乙烯分压力(参考L.L.B
hm，Chem.Ing，Techn.56(1984)674，方程(2))。高的MFR5/190值表示对氢的响应良好。尤其获得了非常窄的聚合物颗粒分布，如按DIN 66144的S值所表示。这意味着在聚合物粉末中细粒部分减少了，这一点在工业上具有优越性：不再发生棘手细尘排除、缩短了干燥时间，而且粉末更好的运输行为导致更高的挤出机造粒效率。此外，用由本发明的方法制备的催化剂所制成的聚合物具有很低比例的粗材料(>800μm)。这一点有利于在挤出机内无斑点均化。
与对比实施例1的比较表明，大于本发明方法所用的颗粒直径所产生的催化剂活性低得多，而且聚合物的颗粒尺寸分布令人不满。
与对比实施例2和对比实施例3的比较表明，长达20h的耗时分散步骤并未产生改进的催化剂。
Claims (11)
1.通过在20～200℃的温度和0.5～50巴压力下，在催化剂存在下，以悬浮法、溶液法或气相法使通式R4CH＝CH2的1-烯烃聚合制备聚1-烯烃的方法，其中R4是氢或含1～10个碳原子的烷基，所述催化剂包含烷氧化镁与过渡金属化合物和有机金属化合物的反应产物，其中所述过渡金属化合物已用特征如下的方法制成：首先通过在惰性条件下研磨机内的干磨，把以d50表示的平均颗粒尺寸在100～1000μm的烷氧化镁粉末加工到以d50表示的平均颗粒尺寸小于15μm的烷氧化镁粉末，然后悬浮在烷氧化镁不溶于其中的惰性烃内，并不作进一步预处理就立即与钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物发生反应。
2.按照权利要求1的方法，其中所用的惰性烃是脂肪烃、环脂烃、芳烃，或者已仔细除去氧、硫化合物和水份的氢化柴油馏分或石油溶剂油馏分。
3.按照权利要求1或2的方法，其中使经过研磨和悬浮的烷氧化镁，与钛化合物、锆化合物、钒化合物或铬化合物在一步或多步中发生反应。
4.按照权利要求1或2的方法，其中使经过研磨和悬浮的烷氧化镁与过渡金属化合物，在20～100℃的温度下，在惰性烃存在下，边搅拌边发生反应，每mol烷氧化镁用0.05～5mol过渡金属化合物。
5.按照权利要求1或2的方法，其中反应时间为0.5～8h。
6.按照权利要求1或2的方法，其中用下列化合物作为所述有机金属化合物：有机铝化合物、含氯有机铝化合物或这类化合物的混合物。
7.按照权利要求1或2的方法，其中聚合前所述过渡金属化合物与所述有机金属化合物的混合，在搅拌容器内，在-30～150℃的温度下进行，或者，这2种组分在20～200℃的温度下直接合并在聚合容器内，或分2步加入所述有机金属化合物，即在聚合反应前，使所述过渡金属化合物用第一部分所述有机金属化合物在-30～+150℃的温度下预活化，然后在聚合反应器内，在20～200℃的温度下，进一步加入同一所述有机金属化合物的另一部分或另一种所述有机金属化合物。
8.按照权利要求1或2的方法，其中所述催化剂在预聚状态下加入所述聚合反应。
9.按照权利要求1或2的方法，用来聚合乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，或者聚合至少50重量％乙烯和不超过50重量％另一种通式如上的1-烯烃的混合物，其中聚合物摩尔质量的调节用氢来进行。
10.按照权利要求1或2的方法，其中连续或分批地，以一步法或多步法进行聚合。
11.按照权利要求1或2的方法，其中所述过渡金属化合物或所述过渡金属化合物与所述有机金属化合物的反应产物的使用浓度，以过渡金属为基准，是每dm3分散介质内有0.0001～1mmol过渡金属，以及聚合是在选自下列一组的惰性分散介质中进行的：脂肪烃、环脂烃以及已仔细除去氧、硫化合物和水份的石油溶剂油馏分或氢化柴油馏分。
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