CN117964826A - Z-n/茂金属复合催化剂及其制备方法、采用其制备聚乙烯滚塑树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种Z‑N/茂金属复合催化剂及其制备方法、采用其制备聚乙烯滚塑树脂的方法。将硅胶高温活化处理后与溶剂混合分散；加入助催化剂，与SiO2载体反应，洗涤得到产物Z；取一定量产物Z与四氢呋喃、卤化镁、钛化合物反应；加入溶剂、一氯二乙基铝、三正己基铝反应制得化合物A；再取一定量产物Z与茂金属化合物反应得化合物B；将化合物A、化合物B用乳化机混合；洗涤、干燥后得到Z‑N/茂金属复合催化剂。本发明自制的Z‑N/茂金属复合催化剂具有聚合活性高、聚合反应动力学平稳的特点，采用该催化剂聚合所得的聚乙烯树脂具有优异的SCG性能，不同载荷下FNCT测试值均优于市售产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种Z-N/茂金属复合催化剂，尤其涉及一种Z-N/茂金属复合催化剂及其制备方法、采用其制备聚乙烯滚塑树脂的方法。
背景技术
聚乙烯是世界上最重要的通用塑料，约占塑料产量的30％左右。目前，聚乙烯滚塑制品作为聚乙烯树脂重要应用领域之一，日益引起人们的广泛关注。但是，聚乙烯滚塑制品飞速发展的同时，也遇到诸多加工应用难题。特别时是在大型储罐为代表的滚塑容器的使用过程中会存在“爆罐”的可能，且“爆罐”发生几率较高，用户只能通过增加产品壁厚来保证储罐的质量，这将大大增加企业的生产成本。此外，聚乙烯滚塑加工要求原料在尽量短的时间内均匀受热并熔融，目前市场上聚乙烯滚塑原料大都需要先将树脂颗粒进行磨粉，然后将粉料投入到模具中进行滚塑成型。磨粉步骤也大大增加了聚乙烯滚塑制品的生产成本。
中国专利CN114057919 A公开了一种由茂金属与Ziegler-Natta钛构成的复合催化剂的制备方法。该复合催化剂制备过程如下：(1)首先采用高温活化处理的载体硅胶负载氯化钛组分，并经干燥去除溶剂处理，得到Ziegler-Natta钛粉状催化剂；(2)在溶剂存在下，将步骤1所得的Ziegler-Natta钛粉状催化剂与经甲基铝氧烷处理的茂金属化合物按比例进行混合，并经干燥处理得到了复合催化剂，采用该复合催化剂进行乙烯均聚，用该树脂制备聚乙烯微孔膜具有颗粒性能好，分子量分布宽，表观密度高，细分率低的优点。上述聚乙烯材料虽然具有优异的性能，却不涉及慢速裂纹增长性能指标的提升。因此，寻求一种方法解决现有技术中聚乙烯滚塑制品“爆罐”的问题，提高聚乙烯滚塑树脂的慢速裂纹增长性能，所得树脂颗粒具有适宜的粒径无需磨粉步骤，降低生产成本，解决原料浪费的问题迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Z-N/茂金属复合催化剂具有聚合活性高、聚合反应动力学平稳的特点。
本发明还提供一种Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法科学合理、简单易行。
本发明还提供一种采用该催化剂制备聚乙烯滚塑树脂的方法，所制备的聚乙烯树脂有着较高的颗粒性能和优异的SCG性能，科学合理、适合工业化推广。
本发明所述的Z-N/茂金属复合催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将硅胶放入活化器中进行300～800℃高温活化处理，得活化后SiO2载体；
(2)氮气保护下，将活化后SiO2载体与烃类溶剂混合分散；
(3)加入助催化剂，与SiO2载体反应，然后使用烃类溶剂洗涤反应物；
(4)取一定量步骤(3)产物加入预混的四氢呋喃、卤化镁、钛化合物，进行反应；
(5)加入预混的烃类溶剂、一氯二乙基铝、三正己基铝反应制得化合物A；
(6)取一定量步骤(3)产物加入茂金属化合物反应制得化合物B；
(7)将化合物A、化合物B混合均匀，用乳化机处理；
(8)使用溶剂洗涤反应物后充分干燥，得Z-N/茂金属复合催化剂。
其中：
步骤(1)所述的硅胶为SiO2或经物理、化学改性的SiO2。
步骤(3)所述的助催化剂为能与茂金属形成阳离子的化合物，适合的可形成阳离子的化合物(该化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物)包括铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物，可形成阳离子的化合物经常也称为形成金属茂阳离子的化合物；优选甲基铝氧烷；所述的助催化剂与硅胶摩尔比为0.1-5:1；所述的助催化剂与SiO2载体反应温度为0-150℃；反应时间为0.1-48h。
步骤(4)所述的四氢呋喃与硅胶摩尔比为1-10:1；所述的卤化镁化合物有二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物、烷基卤化镁化合物等。例如氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等；上述化合物中，可以使用一种卤化镁化合物，也可以使用两种或两种以上卤化镁化合物的混合物，优选氯化镁；所述的卤化镁与硅胶摩尔比为0.01-0.5:1；所述的钛化合物通式为Ti(OR3)nCl4－n，其中R3是含有1-6个碳原子的烷基，n是0-4；包括四氯化钛、三氯化钛或三丁氧基氯化钛等，优选三氯化钛；所述的钛化合物与硅胶摩尔比为0.01-1:1；所述的反应温度为0-150℃；反应时间为0.1-48h。
步骤(5)所述的一氯二乙基铝与硅胶摩尔比为0.1-20:1，三正己基铝与硅胶摩尔比为0.1-5:1；所述的反应温度为0-150℃；反应时间为0.1-48h。
步骤(6)所述的茂金属化合物由过渡金属元素M或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物；茂金属化合物是茂金属催化剂的核心，为催化剂提供活性中心；包括非桥连类、桥连类和单茂类；过渡金属元素M可以是元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选锆、钛或铪；所述的反应温度为0-150℃；反应时间为0.1-48h。
步骤(7)所述的化合物A与化合物B的重量比例为0.1-0.9:1；所述的乳化机的处理温度为-10-0℃，转速为500-5000r/min，处理时间为1-10s。
所述的烃类溶剂包括脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如甲苯、苯、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；优选甲苯、正己烷。
本发明所述的聚乙烯滚塑树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合反应釜用高纯氮气进行置换；
(2)加入Z-N/茂金属复合催化剂，升温至80-100℃，开启搅拌；
(3)加入己烯单体，己烯分压为0.01-0.09MPa；
(4)通入乙烯单体，升压至0.8-1.3MPa，并保持聚合釜内压力和温度恒定反应0.5-4h；
(5)降温，出料并干燥，可以得到聚乙烯树脂。
本发明乙烯聚合采用气相聚合工艺，装置所用的原料乙烯、己烯、氮气(高纯氮气)等先经过脱水脱氧精制处理后再进入反应器。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。聚合过程中聚合压力、聚合釜温度、聚合釜夹套进出口温度、水浴温度、循环泵功率、乙烯瞬时流量和累计流量等均由DCS控制系统控制或计量。聚合速率根据乙烯消耗量由质量流量计计量，每1秒记录一次。DCS控制系统实时记录聚合过程中的压力、温度以及乙烯聚合反应的动力学微分曲线和积分曲线。
本发明使用乳化机的作用可以改变催化剂颗粒的结晶形式和晶体颗粒尺寸。催化剂颗粒更加均一，细致。聚合所得树脂粒径也因此更加均匀。在聚乙烯滚塑工艺中，聚乙烯粉体质量直接影响到制品的壁厚、孔隙率和外观。聚乙烯粉体堆密度越大，颗粒越均匀，粉体内部夹带的空气越少，滚塑制品中气泡含量越低，制品强度相应较高；粉体干流时间越短，在模具中受热越均匀，得到的制品壁厚均一性好，外观光洁。
聚乙烯滚塑容器的“爆罐”现象类似于承压管材的慢速裂纹增长(SCG)引发的脆性破坏，因此可借鉴承压管材慢速裂纹增长评价方法对“爆罐”现象进行研究。慢速裂纹增长被认为是影响管道寿命最重要的隐患之一。聚乙烯承压管材按照破坏形式可分为韧性破坏、脆性破坏和氧化破坏。其中，韧性破坏是在较高应力下较短时间发生的破坏；脆性破坏是在较低应力下长时间发生的破坏，是制品使用过程中发生的主要破坏形式；氧化破坏则是由于抗氧剂失效或消耗而发生的破坏。
全切口蠕变拉伸试验(FNCT)是评价承压管材性能优劣和使用寿命的有效手段，试验通过在一定应力条件下样条发生脆性破坏时间的长短评价其抗慢速裂纹增长性能。大型滚塑储罐的“爆罐”现象往往是由焊接接头或安装使用过程中的划痕引发，通过慢速裂纹增长发生的脆性破坏。因此可以采用FNCT试验来评价大型滚塑储罐的抗“爆罐”性能。
采用本发明的Z-N/茂金属复合催化剂和乙烯单体等原料，即可制备出性能优异的聚乙烯滚塑树脂。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明采用一种Z-N/茂金属复合聚乙烯催化剂，该催化剂具有聚合活性高、聚合反应动力学平稳的特点。
(2)Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法简单易行、科学合理。
(3)本发明聚合所得树脂制备工艺简单，易于工业实施，聚合反应平稳，生产过程易控；聚合所得聚乙烯滚塑树脂具有优异的SCG性能；有效改善了聚乙烯颗粒性能，制备出无需磨粉且不易“爆罐”的聚乙烯滚塑树脂。同不载荷下FNCT测试值都为市售聚乙烯滚塑树脂的1倍以上；所得树脂堆密度0.38-0.44g/cm3，40-80目之间的粉体占55％-65％，干流时间19-23s。
附图说明
图1是实施例1不同负载下试样的断面形态；
图2是对比例2不同负载下试样的断面形态。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
本发明实施例中聚乙烯滚塑树脂的性能测试方法如下：
SCG性能：FNCT按照GB/T32682-2016规定进行，样条规格为(90×6×6)mm，在样条正方形截面上进行环切口，四面切口在同一平面上，切口深度1mm。将试样置于50℃、2％TX-10溶液中施加恒定应力，不同应力下材料会出现不同的破坏方式(脆性破坏或韧性破坏)。通过选择适当的负载应力，测试样条的破坏时间并观察断面形态，可以找到材料的脆韧转变点，从而在有效的试验时间内可以得到滚塑原料明显的SCG特征。
实施例1
SiO2载体的处理
取400℃活化处理的硅胶10g，加入正己烷200ml，加入300mmol甲基铝氧烷(MAO)溶液，在50℃下反应1h，然后固体部分用80mL正己烷洗3次,干燥得到甲基铝氧烷修饰的SiO2。
化合物A的制备
精确称取MAO处理过的SiO2载体5g，加入50ml四氢呋喃、0.5g三氯化钛及0.5g二氯化镁，于50℃下反应2h，在70～85℃下减压蒸出四氢呋喃；加入60ml正己烷、20mmol一氯二乙基铝、25mmol三正己基铝,在50℃下反应1h，即得到化合物A。
化合物B的制备
精确称取MAO处理过的SiO2载体5g,加入50ml甲苯然后加入一定量0.20g的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，即得到化合物B。
Z-N/茂金属复合聚乙烯催化剂的制备
将化合物按A:B＝0.5:1比例混合,开启乳化机以对上述反应混合物在0℃下作用5s，搅拌转速为2000r/min。正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入己烯至0.015MPa，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例2
将化合物按A:B＝0.2:1比例混合，0℃下搅拌5s，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
实施例3
将化合物按A:B＝0.8:1比例混合，0℃下搅拌5s，正己烷洗涤三次，干燥除去溶剂，即得到催化剂。其他条件同实施例1。
实施例4
将乳化机作用时间改为10s。其他条件同实施例1。
实施例5
将乳化机作用时间改为3s。其他条件同实施例1。
对比例1
SiO2载体的处理
取400℃活化处理的硅胶10g，加入正己烷200ml，加入300mmol甲基铝氧烷(MAO)溶液，在50℃下反应1h，然后固体部分用80ml正己烷洗3次,干燥得到甲基铝氧烷修饰的SiO2。
催化剂的制备
精确称取MAO处理过的SiO2载体5g，加入50ml四氢呋喃、0.5g三氯化钛及0.5g二氯化镁，于50℃下反应2h，在70～85℃下减压蒸出四氢呋喃；加入60ml正己烷、20mmol一氯二乙基铝、25mmol三正己基铝，在50℃下反应1h，即得到化合物A。
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入己烯至0.015MPa，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例2
SiO2载体的处理
取400℃活化处理的硅胶10g，加入正己烷200ml，加入300mmol甲基铝氧烷(MAO)溶液，在50℃下反应1h，然后固体部分用80mL正己烷洗3次,干燥得到甲基铝氧烷修饰的SiO2。
催化剂的制备
精确称取MAO处理过的SiO2载体5g,加入50ml甲苯然后加入一定量0.20g的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，即得到化合物B。
聚合过程
将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入己烯至0.015MPa，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例3
市售国产聚乙烯滚塑树脂。
对比例4
市售国外聚乙烯滚塑树脂。
表1 FNCT测试结果表(h)
由表1中测试结果可以看出，本发明提供的聚乙烯滚塑树脂具有极佳的SCG性能，各负载下样条破坏时间远高于市售其它滚塑原料。
实施例1和对比例2在不同负载下试样的断面形态如图1、图2所示。实施例1的断面相比对比例2韧性破坏比例明显较多，对比例2在负荷9MPa以下时以脆性破坏为主，说明实施例1在各负荷下始终保持较好的耐慢速裂纹增长性能。
Claims (10)
1.一种Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硅胶放入活化器中进行活化处理，得活化后SiO2载体；
(2)将活化后SiO2载体与烃类溶剂混合分散；
(3)加入助催化剂，与SiO2载体反应，然后使用烃类溶剂洗涤反应物；
(4)取一定量步骤(3)产物加入预混的四氢呋喃、卤化镁、钛化合物，进行反应；
(5)加入预混的烃类溶剂、一氯二乙基铝、三正己基铝反应制得化合物A；
(6)取一定量步骤(3)产物加入茂金属化合物反应制得化合物B；
(7)将化合物A、化合物B混合均匀，用乳化机处理；
(8)使用烃类溶剂洗涤反应物后干燥，得Z-N/茂金属复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的硅胶为SiO2或经物理、化学改性的SiO2。
3.根据权利要求1所述的Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的助催化剂为能与茂金属形成阳离子的化合物，包括铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物；所述的助催化剂与硅胶摩尔比为0.1-5:1；所述的助催化剂与SiO2载体反应温度为0-150℃；反应时间为0.1-48h。
4.根据权利要求1所述的Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的四氢呋喃与硅胶摩尔比为1-10:1；所述的卤化镁包括二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种、两种或两种以上的混合物；所述的卤化镁与硅胶摩尔比为0.01-0.5:1；所述的钛化合物通式为Ti(OR3)nCl4－n，其中R3是含有1-6个碳原子的烷基，n是0-4；所述的钛化合物与硅胶摩尔比为0.01-1:1；所述的反应温度为0-150℃；反应时间为0.1-48h。
5.根据权利要求1所述的Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的一氯二乙基铝与硅胶摩尔比为0.1-20:1，三正己基铝与硅胶摩尔比为0.1-5:1；所述的反应温度为0-150℃；反应时间为0.1-48h。
6.根据权利要求1所述的Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的茂金属化合物由过渡金属元素M或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物；包括非桥连类、桥连类和单茂类；所述的反应温度为0-150℃；反应时间为0.1-48h。
7.根据权利要求1所述的Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述的化合物A与化合物B的重量比例为0.1-0.9:1；所述的乳化机的处理温度为-10-0℃，转速为500-5000r/min，处理时间为1-10s。
8.根据权利要求1所述的Z-N/茂金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烃类溶剂包括脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物。
9.一种Z-N/茂金属复合催化剂，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
10.一种采用权利要求9所述的Z-N/茂金属复合催化剂制备聚乙烯滚塑树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚合反应釜用氮气进行置换；
(2)加入Z-N/茂金属复合催化剂，升温至80-100℃，开启搅拌；
(3)加入己烯单体，己烯分压为0.01-0.09MPa；
(4)通入乙烯单体，升压至0.8-1.3MPa，并保持聚合釜内压力和温度恒定，反应0.5-4h；
(5)降温，出料并干燥，可以得到聚乙烯滚塑树脂。
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