JPS58213008A - 触媒成分の製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレンの如き重合体を射出成形または押出成形法
によって成形体に加工することに加えて、粉末圧縮成形
法によって成形を行なう方法も公知である。この場合に
は、０．８０より小さい分布函数のもとて１００Ｉ＆−
より小さい平均粒度ｏポリエチレン粉末を用いるのが有
利である（ドイツｔｆｆＩＷ出願公開第２．４２５．５
９６号明細書参照）。この出願で用いる微細粒子ポリエ
チレンは粗粒ポリエチレンを粉砕することによって製造
される。か＼る方法は、粉砕すべき生成物が多量である
為に不経済である。

遷移金属化合物と５ｉＨ−結合含有珪素化合物との間の
反応の各成分の混合物に少なくとも５０　Ｈｚの機械的
振動を作用させることによって、オレフィンの重合の際
に高い嵩密度を有する特別の微細な重合体をもたらす触
媒が得られることも公知である（ドイツ特許出願公告第
１゜５４５、１９４号明細書）。

更に、簡単なまたは複雑なマグネシウム−アルコラード
とＴｉＣｌ４　　とを反応させることによって重金属成
分（成分Ａ）を得ているチグラー触媒もオレフィンの重
合の為に公知である（ドイツ特許第１．７９５．１９７
号および同第１．９５７゜６７９号明細書およびドイツ
特許出願公開第２゜０００、５６６号明細書参照）。エ
チレンの重合の為にか＼る反応生成物をＡｌ−有機化合
物（成分Ｂ）と−緒に用いる場合には、高収率にて同様
に高い嵩密度の重合体が得られる。重合体の嵩密度が高
いことは、普通の懸濁重合の場合に有益である。例数な
らば、その場合には高い固形分含有量にておよび相応し
て反応器尚シに高い生産量にて実施できるからである。

特定の用途の為および粉末加工の場合には、低い嵩密度
の重合体を使用することが絶対的に横変および良好な均
一性が達成され得る。更に、望まれ得る。例えば低い嵩
密度の重合体粉末に填料を混入する場合には、混合物の
高い填料光゛　　　　容量配量供給を用いて粉末圧縮成
形法に従って加工を行なう場合には、低い嵩密度の粉末
の場合に厚み変動の少ない成形体が容易に與造できる。

従って本発明の課題は、狙って調整された粉末形態を有
する重合体の製造を可能とする−但し、低い嵩密度の他
に出来るだけ狭い粒度分布（厘が少なくそして過大粒子
が少ない）が望まれる一重合触媒を見出すことである。

本発明者は、目指す上記目的が、特別の触媒を剪断処理
に委ねそしてその処理期間に依存して重合体粉末の形態
が調整できることによって達せられることを見出した。

それ故に本発明の対象は、マグネシウム−アルコラード
とＴｌＣ３４との反応の固体生成物から１−オレフィン
の重合および共重合の為の触媒成分を製造するに鮨って
、炭化水素で洗浄した固体反応生成物を剪断処理に委ね
ることを特徴とする、上記触媒成分の製造方法である。

更に本発明の対象は、１−オレフィンを重合して低い粉
末嵩密度の微細重合体とする為にかかる触媒成分を用い
ることにある。

マグ不ソウムーアルコラートトＴ１ｃ１４’　ト（Ｄ　
固体反応生成物は色々な方法で得ることができる。

例えばマグネシウム−アルコラ−トラ簡単な方法でＴｉ
Ｃ１，と反応させてもよい。１ｍ０１のマグネシウム−
アルコラードａＨｃ１〜５ｍ０１０ＴＩＣ１４を、殊に
１．４〜５．５　ｍｏｌのＴｉＣｌ４　／　１　ｍｏｌ
のマグネシウム−アルコラードを用いる。

この反応の為には、０〜２００℃の温度が適しておう、
６０〜１４０℃の温度が有利である。

この反応は脂肪族−または脂環族炭化水素、例工ばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン。

シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、並ヒに芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、キシレン中で行なう。酸素
、硫黄化合物および湿気が入念に除かれている水素化ジ
ーゼル油留分も使用できる。

更に、マグネシウム−アルコラードとＴｌＣ１４とから
の炭化水素に不溶の反応生成物から、用いたチタン（Ｉ
Ｖ）化合物が容易に溶解する不活性溶剤で数回洗浄する
ことによって未反応チタン化合物を除く。

一般式Ｍｇ（ＯＲ’　）２　（式中、Ｒ′は同じかまた
は異なる炭化水素基、殊に炭素原子数１〜１ｏの直鎖状
−または分枝状アルキル基を意味する。）で表わされる
マグネシウム−アルコラ−トラ用いる。１〜４の炭素原
子数のアルキル基を有スるマグネシウム−アルコラード
が特に好ましい。

例として以下のものを挙げることができる：Ｍｇ（ＯＣ
Ｈｓ）ｔ　、　Ｍｇ（ＯＣｔＨｓｈ　、　Ｍｇ（ＯＣｓ
Ｈｙ）ｘ　。

Ｍｇ（０−１Ｃ３Ｈ７）２１Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ６）２　Ｈ
Ｍｇ（０−ｉｃ４ＨＪｔ。

マグネシウム−アルコラードは自体公知の方法によって
、例えばマグネシウムとアルコール、特に１価の脂肪族
アルコールと反応させることによって製造できる。

固体の反応生成物を製造する為に多段階法を用いてもよ
い。

１、　固体の反応生成物の製造を異なる温度での２つの
反応段階で行なう： 最初の反応段階にマグネシウム−アルコラードを四塩化
チタンと５０〜１ｏｏ℃、殊に６０〜９０℃の温度のも
とて不活性炭化水素の存在下に攪拌下に反応させる。１
ｍ○１のマグネシウム−アルコラード当９１〜５　ｍｏ
ｌの四塩化チタンを用いる。好ましくは、１ｍ０１のマ
グネシウム−アルコラード当り１．４〜５、５　ｍｏｌ
の四塩化炭素を用いる。

不活性炭化水素としては脂肪族−または脂環族炭化水素
、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソ
−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
並びに芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレンが適す
る。酸素、硫黄化合物および湿気が入念に除かれている
水素化ジーゼル油−またはガソリン留分を用いることが
できる。

最初の段階の反応期間は０．５〜８時間、殊に２〜６時
間である。

最初の反応段階においてマグネシウム−アルコラードの
アルコキシ基が、四ｆｆｌ化チタンの塩素原子により実
質的に置換される。その際に反応生成物として炭化水素
に不済のマグネシウムおよびチタンを含有する固体物質
および炭化水系に可溶の、塩素およびアルコキシ基を含
有するチタン化合物が得られる。

第２反応段階においては、こうして得られた反応混合物
を１１０〜２００℃、殊に１１０〜１６０℃の温度のも
とて攪拌下に熱処理に委ねる。この熱処理の間に、炭化
水素に不溶の固体物質のチタン含有量が著しく増加しそ
してアルキル−クロライドの解離が起る。可溶性のチタ
ンアルコキシクロライドがアルキル−クロライドの解離
下に、炭化水素に不溶性であり且つ固体状態で沈殿する
濃縮チタナートに転化すると思われる。この熱処理を、
アルキル−クロライドの解離がもはや行なわれなくなる
までの間、実施する。この為には一般に１０〜１００時
間の反応時間が必要である。

次に、炭化水素で数回洗浄することによって全ての可溶
性反応生成物を分離除去しそして炭化水素に不溶の、マ
グネシウムおよびチタンを含有する固体物質が得られる
。

２．別の変法では、固体の反応生成物の製造を同様に２
段階で行なう。しかしながら第２段階ではクロルアルコ
キシ−チタナートを添加する。

最初の段階での反応は、前のｔの所で記したように行な
う。

次に炭化水素に不溶の、マグネシウム−アルコラードと
四塩化チタンとの反応生成物から、不活性炭化水素での
数回の洗浄によって未反応の可溶性チタン化合物を除く
。

こうして得られる固体物質を再び炭化水素中に懸濁させ
そして第２反応段階において１１０〜２００℃の温度の
もとてクロルアルコキシ−チタナートの添加下に、アル
キル−クロライドの解離がもはや行なわれなくなるまで
熱処理に委ねる。

この為には一般に１〜１００時間の反応期間が必要であ
る。

クロルアルコキシ化合物としては、式 ＴｉＣ１ｎ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ２は同じでもま
たは異なっていてもよい炭素原子数１〜２ｏのアルキル
基をそしてｎは１〜３を意味する。）で表わされるもの
を用いる。

適するクロルアルコキシーチタナートノ例には以下のも
のがある。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１，Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ６）、Ｃ１
，、’Ｉ’１（ＱＣ，Ｈ５）ＣＩ、。

Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ，）ｓＣｌ、　Ｔｉ（ＯｉＣ，Ｉｎ２）
３Ｃ１，Ｔｉ（０（４Ｈ，）２　Ｃ１２゜Ｔｉ（ＯｉＣ
３Ｈ７）２Ｃ１２，Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃ１３、Ｔ１（
ＯｉＣ３Ｈ７）Ｃ１ｌ　。

Ｔｉ（ＯｉＣ４Ｈｇ）１Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣｇＨ１７）
０１Ｂ、Ｔｉ（ＱＣ，６Ｈ３３）Ｃ１Ｂ以下のものを用
いるのが特に好ましい：Ｔｉ（ＯＣ１Ｈ５）ＩＣ１２、
Ｔｉ（ＯＣｔＨａ）Ｃ１ｓ＋　Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃ
１１゜Ｔｉ（０（４Ｈ７）Ｃ１ｌ、　Ｔｉ（Ｏｉ（４Ｈ
７）ＩＣＩＩ　　およびＴｉ（ＯｉＣ，Ｂｙ）Ｃ１ｇ　
。

最初の反応段階で用いるマグネシウム−アルコラード１
　ｍｏ１部当Ｆ）　Ｅｌ　１〜３ｍｏ１部のクロルアル
コキシ−チタナートを用いる。

次に炭化水素で数回洗浄することによって可溶性反応生
成物全部を分離除去しそして炭化水素に不溶の、マグネ
シウムおよびチタンを含有する固体物質を得る。

５、　固体の反応生成物を製造する為のこの変法の場合
には、第２段階に更にＴｉＣ１＋　’ｃ添加する。最初
の段階での反応はここでも、前に１、の所で記した如く
行なう。

こうして得られる洗浄済みの固体物質を再び炭化水素中
に懸濁させそして第２反応段階において１１０〜２００
℃、殊に１１０〜１６０℃の温度のもとで四塩化チタン
の添加下に熱処理に委ねる。

第１反応段階で用いるマグネシウム−アルコラード１　
ｍｏ１部当＃）０．１〜５　ｍｏｌ部、殊に０、１〜２
　ｍｏｌ部のＴｉＣｌ４を用いる。

次に炭化水素での数回の洗浄によって不溶性反応生成物
全部を分離除去しそしてマグネシウムおよびチタンを含
有する、炭化水素に不溶の固体物質を得る。

固体反応生成物のチタン含有量は、固体物質１１ｇ−当
・Ｆ）ｒ　０．１〜１０ミリ−グラム原子の範囲内であ
や、０．５〜１０ミリ−グラム原子／ｇ（固体物質）で
あるのが好ましい。

このチタン含有量れ反応時間、反応温度および用いる４
価のハロゲン含有チタン化合物の濃度によって左右され
る。

こうして得られる反応生成物を乾燥状態でまたは希釈剤
中に懸濁した状態で剪断処理に委ねる。その際に懸濁状
態での処理が特に好ましい。

希釈剤としては、マグネシウム−アルコラードとＴｉＣ
ｌ４とから固体反応生成物を製造する際に既に記したも
のが適する。

希釈剤の童は、懸濁物が０１〜１．５　ｍｏｌのチタン
を含有するように決める。この剪断処理の為に市販のミ
ルを用いることができる。例えば“ビブｏ−ミシャー（
Ｖｉｂｒｏ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）　”の名称で市販されて
いる如き、円錐状の孔を有する攪拌板を備えた、振動磁
石によって運転される高速混合機が適する（例えば“シ
ェミーエ・エンジニュア・テヒニツク（Ｃｈｅｍｉｅ　
ＩｎｇｅｎｉｅｕｒＴｅｃｈｎｉｋ）”第２２巻、（１
９５０）、第３００頁参照）。更には、羽根状物を備え
友、両側から吸込む混合ロータが内部に格納されている
かご状またはつぼ状の強力な抵抗要素リング（ステータ
ー”　５ｔａｔＯｒ”　）を持ツ７’（０−夕混合機も
適する。この種のロータ混合機は例えばドイツ特許第８
２１．２００号および同第９６ス４６６号、ドイツ特許
出願公告第１．０５４．１４９号明細誓おヨヒデヒエマ
・モノグラフ−エン（Ｄｅｃｈｅｍａ−Ｍｏｎｏｇｒａ
ｐｈｉｅｎ）、第ＸＩＸ巻、第７２〜７９頁に開示され
ており、例えばＩＩスプラトンーミュレエ（８ｕｐｒａ
ｔｏｎ−Ｍｕｈｌｅ　）”　、　　”　コトホフ・ミン
ユズイレン（Ｋｏｔｔｈｏｆｆ−Ｍｉｓｃｈｓｉｒｅｎ
ｅ）　”および０ウルトラ・ドルラックス（Ｕｌｔｒａ
−Ｔｕｒｒａｘ）　”の登録商標名で市場において入手
し得る。

通例のボールミルまたはオランダ国ハーグのＮ、Ｖ、テ
マ（ＴＥＭＡ　）によって製造されている１１ビブラト
ン（Ｖｌｂｒａｔｏｎ）”タイプの振動ミルも用いるこ
とができる。粉砕期間は粉砕機の種類次第で５分〜１０
時間である。

重合する為に、こうして得られた触媒成分（成分Ａ）を
周期律表第１〜■族の金属の金属有機化合物（成分Ｂ）
と−緒にする。

成分Ｂとしてはアルミニウム有機化合物を用いるのが好
ましい。アルミニウム有機化合物としては塩素含有のア
ルミニウム有機化合物、即チ弐Ｒｉ　ＡＩＣｌ　のジア
ルキルアルミニウムクロライドまたは式Ｒｉ　Ａｌ、Ｃ
１３のアルキルアルミニウムーセスキクロライド（両式
中、Ｒ３は炭素原子数１〜１６の、同じでも異なってい
てもよいアルキル基である）が適している。例としては
、以下のものが挙げられる；　（Ｃ，Ｈ，）、ＡｌＣｌ
、　（ｉＣ４Ｈ，）、−ＡＩＣＩ　Ｈ（Ｃ２Ｈ５）３Ａ
１２Ｃ１３。

アルミニウム有機化合物としては塩素不含の化合物を用
いるのが特に有利である。この目的の為には、一方では
、炭素原子数１〜６の炭化水ｇ基”ｋ有するアルミニウ
ムートリアルキルまタハアルミニウムージアルキルヒド
リド、殊にＡｌ（ｉＣ，Ｈ，）、またはＡｌ　（１Ｃ４
Ｈ，）２　Ｈと、４〜２０個の炭素原子を含有するジオ
レフィン、殊にイソ　　□プレンとの反応生成物が適し
ている。例えばアルミニウムーイソプレニルが挙げられ
る。

もう一方では、か＼る塩素不含のアルミニーラム有機化
合物としてアルミニウムトリアルキルＡＩＲ量　　また
は式ＡＩＲ夛Ｈのアルミニウムージアルキルヒドリド（
両式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１６の、互に同じでも異
なっていてもよいアルキル基を意味する。）が適する。

例としては以下のものがある： Ａｌ（Ｃ，Ｈ，）！、　Ａｌ（Ｃ２Ｈ４）２Ｈ，Ａｌ（
Ｃ，Ｈ，）、　。

Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉＣ４Ｈｇ）１　、　Ａ
ｌ（ｉ、Ｃ４Ｈ，）２Ｈ。

Ａｌ（Ｃ８Ｈ１？　）！　ｔ　Ａｌ（Ｃｌ２Ｈ２５＋）
！　＋　Ａｌ（０２Ｈ５）　（Ｃｌ２Ｈ２５）２　＋Ａ
ｌ（ｉＣ４Ｈｇ　）　（ＣＨＨＨ）１　　。

同期律表第■〜■族の金属の金属有機化合物の混合物、
特に種々のアルミニウム有機化合物の混合物も用いるこ
とができる。例としては以下の混合物が挙けられる： ＡＩ（ＣｚＨｓ）ｓとＡｌ（ｉＣ４Ｈ，）、　、　Ａｌ
（Ｃ’、Ｈ，）、Ｃ１とＡｌ（Ｃ，Ｈ，、）３．　Ａｌ
（Ｃ’、Ｈ，）、とＡｌ（ｃ、ａ、□）３．。

Ａｌ（Ｃ，Ｈ，）、ＨとＡＩ（ＣＨＨＨ７）１　ｇ　Ａ
ｌ（ｆｃ４Ｈ，）３とＡｌ（Ｃ＠Ｈ１ｙ）１　　　ＨＡ
ｌ（Ｃ２Ｈ１１）３　　　と　　Ａｌ（ＣｔｔＨｚｓ　
）ｓ　　　。

Ａｌ（ｉｃ、ｕ、）、とＡｌ（ＣｌｔＨｔａ　）ｓ　ｔ
　Ａｌ（Ｃ’２Ｈ５）１とＡｌ　（Ｃｌ５　Ｒ３３）３
　、　Ａｌ　（Ｃ３Ｒ７）３とＡｌ（ＣｕＨｓ、）ｚ　
（ｉｃ＋Ｈｐ　）　＋Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３　　（！ニア
ルミニウムイソプレニル〔イソプレンとＡｌ　（ｉＣ４
Ｈ＠　）３　　またはＡｌ（ｉＣ４Ｈ，）、　Ｈとの反
応生成物〕。

成分Ａと成分Ｂとの混合は重合前に攪拌式容器中におい
て一３０〜１５０℃、殊に一１０〜１２０℃の温度のも
とで行なうことができる。

両方の成分を２０〜２００℃の重合温度のもとて直接的
に重合用容器中で一緒にすることも可能である。しかし
ながら成分Ｂの添加は、重合反応の前に成分Ａを成分Ｂ
の１部で一３０℃〜１５０℃の温度のもとて予備活性化
しそして残シの成分Ｂの添加を重合用反応器中で２０〜
２００℃の温度のもとで行なうことによって二段階で行
なってもよい。

本発明に従って用いるべき重合触媒は、式Ｒ’ＣＨ＝　
ＣＨ，（式中、Ｒ４は水素または炭素原子数１〜１０の
アルキル基を意味する。）で表わされる１−オレフィン
、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−（１）、ヘキ
セン−（１）　Ｉ　４−メチルペンテン＝（１）　ｌオ
クテン−（１）を重合するのに用いる。エチレンを単独
でまたは少なくとも７０重量％のエチレンと最高３０重
量％の上記式の他の１−オレフィンとの混合物を重合す
るのに好ましい。特にエチレンを単独でまたは少なくと
も９０重ｉ％のエチレンと最高１０重ｉ％の上記式の他
の１−：ｔレフインとの混合物を重合するのに好ましい
。　　　′ 重合は公知のように溶液状態で、懸濁状態でまたは気相
中で連続的にまたは不連続的に１段階でまたは多段階で
２０〜２００℃、殊に５０〜１５０℃の温度のもとで実
施する。圧力鉱０５〜５０　ｂａｒである。工業的に特
に興味のある５〜５’０ｂａｒの圧力域での重合が特に
有利である。

その際に成分Ａは、１ｔの分散剤当りまたは１ｔの反応
器容積当り、チタンに関してｏ、ｏｏｏｉ〜１、殊に０
．００１〜０．５　’ｍ　ｍｏｌの濃度で用いる。金属
有機化合物は、１ｔの分散剤当９または１ｔの反応器容
積当り０．１〜５　ｍ　ｍｏｌ、殊に０５〜Ａ　ｍ　ｍ
ｏｌの濃度で用いる。しかしながら原則としては更に高
い濃度も可能である。

懸濁重合は、チグラー低圧法にとって通例の不活性分散
剤中で、例えば脂肪族−または脂環族炭化水系中で実施
する。が＼る分散剤としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンが挙げられる。更には、酸素、硫
黄化合物および湿気が入念に除かれているガソリン−あ
るいは水素化ジーゼル油部分を用いることができる。重
合体の分子量は公知の方法で調整することができる。こ
の目的の為には水素を用いるのが有利である。

本発明の方法は、用いるべき触媒の高い活性の為にチタ
ンおよびハロゲンの含有量が非常に僅かでありそしてそ
れ故に耐光堅ろう度試験および腐蝕試験において極めて
良好な値を有している重合体をもたらす。

得られる重合体はその微細粒度、狭い粒度分布および低
い嵩密度の為に粉末圧縮法に従って加工するのに特に良
く適している。マグネシウム−アルコラードとＴｉＣｌ
４とより成る固体反応生成物の粉砕処理によって、エチ
レンの重合の際に金属有機化合物と一緒に、低い嵩密度
の微細重合体を生産せしめる触媒成分（成分Ａ）が得ら
れることは肴に驚ろくべきことである。最初に記した従
来技術によれば、反応生成物の粉砕処理が、微細である
が高い嵩密度を有する重合体をもたらすことが予期され
ていた。

町 以下の実施例の場合には、触媒の製造の為におよび重合
の為に１３０〜１７０℃の沸点範囲の水素化ジーゼル油
留分を用いる。

触媒−のチタン含有量は比色分析によって測定する〔文
献：　ＪＱ、　ｊ　ニラ−（Ｍｉｉｌｌｅｒ）の１１定
量化学分析の実際（Ｐｒａｋｔｉｋｕｍ　ｄｅｒ　ｑｕ
ａｎｔｉｔａｔｉｖｅｎｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ａｎａ
ｌｙｓｅ　）　”、第４版（１９５７）第２４３頁〕。

溶融指数ＭＦＩはＤ　Ｉ　Ｎ　５３．７５５　（Ｅ）に
従って測定する。

Ｍｗ／Ｍｎ−値は、１５０℃のもとて溶剤または抽出剤
としての１．２．４−　トリクロルベンゼンを用いてゲ
ルパーミション・クロマトグラムの分別データから測定
する。

粘度（固有粘度）を溶剤としてデカヒドロナフタリンを
用いてウベローデ粘度計にてＤＩＮ第５３．７２８号、
第４頁に従って測定する。

密度の測定はＤＩＮ第５３．４７９号に従って行ない、
嵩密度はＤＩＮ第５３．４６８号に従って行なう。

実施例１ １１　成分Ａの製造 簡加ロート、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えた３ｔの四つ首フラスコ中において１１４４ｔの
マグネシウム−エチラートをｔＳＺのジーゼル油留分中
にＮ、雰囲気において分散させる。この分散物に１２０
℃のもとて４時間の間に１５４ｄ＝　１．４　ｍｏｌの
’ｒ　ｉ　Ｃｌ、を配量供給する。ＴｉＣｌ４の添加後
に更に６０時間、１２０℃のもとで攪拌する。ガス状反
応生成物を追い出す為に、全反応時間の間、弱いＮ、流
を反応混合物上に導ひく。次に反応生成物を、上澄み溶
液にチタンがもはや含まれなくなるまで、上記のジーゼ
ル油留分で洗浄する。

１２　成分Ａの粉砕 こうして製造式れた固体分散物を、連続的に運転される
歯付コロイドミル〔ノイス（Ｎｅｕｓｓ）／ラインラン
トのＦ、Ｊ　、ラッカ−（Ｚｕｃｋｅｒ）　Ｋ　０社に
よって製造されたスプラトン・ミューμ（Ｓｕｐｒａｔ
ｏｎ−Ｍｕｈｌｅ）　　２０７．２５　〕中で不活ガス
雰囲気下で粉砕する。重合体粉末の嵩密度の高さは粉砕
期間に左右されるので、固体懸濁物を３０．１２０およ
び１８０分（分散物Ｉ、ＩＩおよびｎｒ’）粉砕する。

１６　成分Ａの予備活性化 色々な期間粉砕した分散物各５００−を２０℃のもとで
、分散物中のＴｉ”＋含有量が４５チと成るのに充分な
ほどのアルミニウムートリイソブチルあるいはアルミニ
ウムーイソプレニルにて予備活性化する。

１４　重合 ６つの異なる期間粉砕したこれらの触媒分散物を６つの
重合実験で用いる。１５０ｔの容器中にそれぞれ１００
ｔのジーゼル油、６００ｍｍｏｌのアルミニウムートリ
イソブチルおよびそれぞれ４９．０１１Ｌｔのｔ３）の
所に記した触媒分散物を入れる。次に８５℃の重合温度
のもとて５ｑ／時のエチレンおよび、気体空間のＨ１含
有量が５５容蓋チである程のＨ２を導入する。４５時間
後に６ｂａｒの圧力のもとての重合を圧力解放によって
終了する。懸濁物を１遇しそしてポリエチレン粉末を熱
いＮ、の流入通過によって乾燥させる。それぞれ２０Ｋ
ｆのポリエチレンが得られる。これは１１１ｇのポリエ
チレン／１ｑ原子（Ｔ１）の触媒活性に相当する。この
ポリエチレン粉末は０．５〜０．７５ｔ７１０分のＭＦ
１１９０１５を有している。密度はα９５５　ｔ／ａｎ
Ｂである。嵩密度の測定では以下の結果が得られた。

触媒分散物Ｉ（３０分の粉砕期間）　　０．３３ｔ／ａ
ｍ”＃　　　　ｎ（１２０分の　＃　　　）　　［Ｌ２
＋１１１Ｆ／ｃｒｎ”触媒分散物１ｌｌ（１８０分の粉
砕期間）　　０．１６ｔ／ｃｍ”分散物■を用いて製造
したｐｇ−粉末の粒度分布の測定では以下の結果が得ら
れる：粒度（μｍ）（３２＞３２　　）５０　　：＞６
３　　）１００割合（％）　　　　２．２　　２５．１
　　４９．２　　１８．７　　　４．８平均粒子径（ａ
ＳＯ−値）は６２μ毒である。

実施例２ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、５００　ｍ
　ｍ０１のアルミニウムートリイソブチルおよび１１２
．６Ｗｔｔの、実施例１．２のもとで製造した分散物■
を最初に導入する。次に８５℃のもとで５ｙ４／時のエ
チレンおよび、気体空間中の水素含有量が７０容量チで
ある程の水素を導入する。− ４時間の重合の後に圧力解放しそして懸濁物をｆ遇する
。乾燥後に、１８ｔ／１０分のＭＦ１１９０１５を有す
る２０Ｋｆのポリエチレン〔約ｏ、５Ｋｆ（ｐＥ）／１
■原子（Ｔ１）の触媒収率〕が得られる。密度は［Ｌ　
９５９９７ｃｍ”である。嵩密度は０．１９９７ｃｍ”
でおる。粒度分布は狭くそして実施例１に記した表に類
似している。

実施例６ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、１５０　ｍ
　ｍｏｌのアルミニウムーイソプレニルおよび２ｆＬ２
−の触媒分散物■を導入する。次に８５℃の重合温度の
もとで５Ｖ４７時のエチレンを導入する。４時間の後に
重合を終了し、懸濁液をｆ遇する。乾燥後に、２０２の
ポリエチレン粉末〔これは２Ｖ４（ＰＥ　）／１キ原子
（Ｔ１）の触媒活性に相当する〕が得られる。重合体の
固有粘度は２．５００　ｄｔ／ｌである。嵩密度の測定
では０．１９９７ｃｍ”の値が得られる。ＰＥ−粉末の
粒度分布は狭い。

実施例４ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、５００　ｍ
　ｍｏｌのアルミニウムーイソプレニルおよび５６．４
−の触媒分散物■を導入する。その後に５Ｋｇ／時のエ
チレンを７５℃のもとで導入する。４時間後に重合を圧
力解放によって終了しそしてｆ過および乾燥の後に、５
，５５０ｄｔ／ｆ　　−の固有粘度のポリエチレン粉末
２０Ｋｇ（約ＩＫｆ（ＰＥ）／１■原子（Ｔｉ））が得
られる。嵩密度は０．１７　ｆ／ｃｍ”である。前記の
各実施例と同様に粒度分布は狭い。しかし実施例３に比
較して小さい値の方にずれている。

比較例Ａ １５０ｔの容器中に１００−のジーゼル油、３００　ｍ
　ｍｏｌのアルミニウムートリイソブチルおよび７５．
５　ｍｌの、実施例１．１のもとで製造された未粉砕の
触媒分散物を入れる。その後に８５℃の重合温度のもと
て５Ｋｆ／時のエチレンおよび、気体空間において５５
容量チのＨ，が測定される程の水素を導入する。６時間
後に重合を圧力解放によって終了しそして懸濁液をＰ遇
する。乾燥後に０．８Ｆ／１０分のＭＦＩ　　１９０１
５を有するポリエチレン粉末３０Ｋｆ（約１ＫｔのＰＥ
／１■原子のＴｌ　　）が得られる。０．９５５９　／
１Ｍ”の密度が測定される。ポリエチレン粉末の嵩密度
は０．４０　ｔ／ｃｍ”である。粒度分布を以下の表に
示す： 粒度（μｍ）（５０）５０　　）１００　　）１５０　
　）２００割合（係）　　　０．０　　１８　　　６．
５　　２６．１　　４４．５粒反（踊））３００　　）
４００ 割合（％）　　　　１８．０　　　５．１実施例５ ５．１成分Ａの製造 １１４１ｆのマグネシウムメチラートを、滴下ロート、
ＫＰ（）−攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた６
ｔの４つ首フラスコ中において１．５１のジーゼル油留
分中にＮ２−雰囲気下に分散させる。この分散物に９０
℃で２時間の間に３５２ｔの四塩化チタンを滴加する。

その後に１６０℃に加熱しそしてこの温度のもとて６０
時間攪拌する。ガス状反応生成物を追い出す為に全反応
時間、弱いＮ２流を反応混合物上に導入し、次にメタノ
ール／ドライアイスを用いて冷却した冷却用トラップを
通過させる。６０時間後にガス状反応生成物の解離が終
了する。この冷却用トラップ中に、以下の組成の水の様
に透明な液体１１６ｆが存在している；ｃｉ＝ｓｓ重量
係、Ｃ−３７重量％およびＨ＝８重量％。

これはエチレンクロライドである。次に上記のジーゼル
油にて反応生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが含ま
れなく成るまで洗浄する。

乾燥後に固体物質（成分Ａ）は以下の分析組成を有して
いる： Ｔｉ；２５．４重量％、Ｍｇ　：　９．５重ｉ％、Ｃ１
；５０．２重量係。

原子比Ｃ１＋Ｔ１は２．６７である。

５．２　　成分Ａの粉砕 実施例５１で製造した成分Ａを予備活性化前にノイス（
Ｎｅｕａｓ　）　、ラインランドのラッカー（Ｚｕｃｋ
ｅｒ　）社のスプラトン・ミューμ（Ｓｕｐｒａ　ｔｏ
ｎ−Ｍｉｉｈｌｅ　）にて不活性ガス下に懸濁状態で色
々な期間粉砕する。

粉砕期間は３０分、６０分および１８０分（触媒分散物
■、■および■）である。

５．６　　粉砕した成分Ａの予備活性化粉砕した成分Ａ
の予備活性化は実施例１．３における如く行なう。

実施例６ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、１００　ｍ
　ｍｏｌのアルミニウムートリイソブチルおよびそれぞ
れ２４．５ｔｄの、実施例５に従って粉砕した分散物を
入れる。次に８５℃の重合温度のもとで５Ｋｆ／時のエ
チレンおよび、気体空間中のＨ１含有量が５５容量優に
成る程のＨｔｆｃ導入する。４時間後に圧力解放によっ
て重合を終了する。懸濁液を１退しそしてポリエチレン
粉末を熱い窒素の流入通過によって乾燥させる。

それぞれ約２０〜のポリエチレンが得られる。

これは約２１Ｋｆ（ＰＥ）／ＩＷ原子（Ｔ１）の触媒活
性に相当する。ポリエチレン粉末は０．４８〜０．６５
／１０分のＭＰ’Ｉ　１９０１５を有する。

密度はそれぞれａ　９５５　ｆ／ｃｎ＜３である。ポリ
エチレン粉末の嵩密度を測定する際に、以下の結果が得
られる： ５０分の粉砕期間　　Ｑ、３１ｆ／個３１２０分の粉砕
期間　　［Ｌ１９１／副３１８０分の粉砕期間　　Ｑ、
１７Ｌ／α３１８０分の期間粉砕した触媒にて製造した
ポリエチレン粉末の粒度分布を次の表に示す：粒度（μ
ｆｎ）　　〈５２　　　’：）５２　　　）５０　　　
＞６３割合（％）　　　　５，０　　２４．０　　４７
．５　　２０．０粒反（μ愼）＞ｉｏ。

割合（％）５．５ 平均粒子径（ｄ、。−値）は５７μｍである。

実施例７ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、１００　ｍ
　ｍｏｌのアルミニウムートリイソブチルおよび５６．
３−の、実施例５に従って製造された触媒分散物■を入
れる。次に８５℃の重合温度のもとて５Ｋｇ／時のエチ
レンおよび、気体空間中のＨ１含有量が７０容量チに成
る程のＨ８を導入する。４時間の重合時間の後に圧力解
放しそして懸濁物を沢過する。熱い窒素の流入通過によ
って乾燥した後に約２０１’ＩＩのポリエチレン粉末が
得られる。この場合、触媒収率は約１ＫｆのＰＥ／１１
ｑ原子の′Ｐ１　である。このポリエチレン粉末は２０
９／１０分のＭＦＩ　　１９０１５を有している。密度
はａ　９６０　ｔ／ｃｍ３である。嵩密度はこの場合も
低く、０．１９１７ｃｍ”である。

粒度分布は狭い。しかし実施例６に記したデータに比較
して小さい値の方にずれている。

実施例８ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、１００　ｍ
　ｍｏｌのアルミニウムーイソプレニルおよび１４．１
−の、１２０分の期間粉砕したが実施例５における如く
アルミニウムーイソプレニルで予備活性化した触媒分散
物を最初に導入する。８５℃の重合温度のもとで５Ｋｆ
／時のエチレンを導入する。４時間後に圧力解放によっ
て重合を終了し、懸濁液をｒ遇する。乾燥後に２０匂の
ポリエチレン粉末が得られる。これは約４Ｋｆ（ＰＲ）
／１ｍｆｉ子（Ｔ１）の触媒活性に相当する。重合体の
固有粘度は２．４　ｏ　Ｏｄｔ／ｆである。嵩密度の測
定で、１１９１７ｃｍ”の値が得られる。粒度分布は狭
いが、実施例乙のそれに比較して大きい値の方にずれて
いる。

実施例９ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、１００ｍｍ
０１のアルミニウムーイソプレニルおよび２８．２−の
、１８０分の期間粉砕したが実施例５に記載の如くアル
ミニウムーイソプレニルで予備活性化した触媒分散物を
導入する。次に７５′Ｃの重合温度のもとて５匂／時の
エチレンを導入する。４時間後に圧力解放しそして重合
を終了し、懸濁液を１遇する。乾燥後に約２０Ｋｆのポ
リエチレン粉末が得られる。これは約２Ｋｆ（ＰＥ）／
１■原子（Ｔ１）の触媒活性に相当する。重合体の固有
粘度は３．４００　ｄｔ／ｌである。嵩密度は０．１７
　ｔ／ｃｍ”の値に達する。上記の各実施例におけるの
と同様に粒度分布は狭いが、実施例６と比較して小さい
値の方に移っている。

実施例１０ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、１５０ｍｍ
ｏｌのアルミニウムートリイソブチルおよび２４．５　
ｍ　ｍｏｌの、実施例５に従って製造された触媒分薮物
■°を導入する。次に５Ｋｆ／時のエチレンおよび、気
体空間中のＨ２含有量が４５容量チと成る程のＨ２を導
入する。重合の間に、最初の４時間にｔ２００−のブテ
ン−（１）を均一に配量供給する。４時間後に圧力解放
によって重合を終了し、懸濁液を１遇しそして重合体を
乾燥させる。１．Ｏｆ／１０分＋ＤＭＦＩ　１９０’１
５を有する約２１匂のポリエチレンが得られる。

このものは０９４６の密度および０．１５　ｆ／ａｎ３
の嵩密度を有している。ＰＥ−粉末の粒度分布は実施例
６のそれに類似している。

比較例Ｂ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、１５０　ｍ
　ｍｏｌのアルミニウムートリイソブチルおよび３６．
７　ｍ　ｍｏｌの、実施例５１に記した未粉砕の分散物
を入れる。次に８５℃の重合温度のもとで５Ｋｆ／時の
エチレンおよび、気体空間中のＨ２含有量が５５容量係
と成る程のＨ２を導入する。６時間後に、６ｂａｒの圧
力での重合を圧力解放によって終了する。懸濁液を１過
しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の流入通過によっ
て乾燥させる。約３０に７のポリエチレンが得られる。

これは２．３Ｋｇ（ＰＥ）／キ原子（Ｔ１）の触媒活性
に相当する。このポリエチレン粉末はｎ、ｓ４ｒ／１０
分のＭＦＩ　　１９０１５を有している。密度は０．９
５５９７ｃｍ”であシそして嵩密度は０．４４１７ｃｍ
３である。粒度分布は以下の表から明らかである： 粒度（戸）　　（５０）５０　　　）１００　　　）１
５０割合（チ）　　　　０．０　　　２．１　　　　６
．２　　　２７．９粒度（□）　　）２００　　　）３
００　　　）４００割合（チ）　　　　４５．５　　　
１Ｓ、５　　　　１．８実施例１１ １１．１　　成分Ａの製造 １４２．５ｐのマグネシウム−ｎ−プロピラードを、滴
下ロート、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度計を
備えている６ｔの４つ首フラスコにおいて１．５１のジ
ーゼル油留分中にＮ、　−雰囲気下で分散させる。この
分散物に８５℃のもとで２７５＋ｄ＝　２．５　ｍｏｌ
のＴｉＣ１，を４時間の間に配量供給する。ＴｉＣｌ４
の添加後に８５℃のもとて更に６０分攪拌し、得られる
固体物質を、可溶性チタン化合物がもはや検出できなく
なるまでの間、ジーゼル油留分で洗浄する。

次にこうして得られた分散物を、５５１ｎｔのＴｉＣ１
４ｆ用いて１２０℃での６０時間の熱処理に委ね、次に
炭化水素での２度の洗浄によって可溶性チタン化合物を
除く。

１１．２　成分Ａの粉砕 こうして製造された触媒分散物を、ジアンケ（Ｊａｎｋ
ｅ）とクンケＪＬ／　（Ｋｕｎｋｅｌ　）のＲ−ウルト
ラッラクス（ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ）　５によって不
活性ガス雰囲気で１０分および２０分粉砕し、こ＼でも
再び３種の触媒分散物■、ｖｎ＋および■を得る。

ｉｔｘ　　粉砕した触媒分散物の予備活性化粉砕した触
媒分散物の予備活性化を、実施例１．６に記したのと同
様に行なう。

実施例１２ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、ｌ　ＯＤ　
ｍ　ｍｏｌのアルミニウムートリイソブチルおよび７．
０−の分散物■を最初に導入する。

８５℃のもとで５Ｋｆ／時のエチレンおよび、気相中に
４５チの水素が存在する程にＨ２を導入する。４時間の
重合時間の後に６ｂａｒのもとて重合を終了し、懸濁液
を濾過しそしてその際に得られる粉末を乾燥させる。０
．６ｒ／１０分のＭＦＩ　　１９０１５を有する２０Ｖ
４のポリエチレン（８ＫｆのＰｇ／η原子のＴｉ　　）
が得られる。

密度は０．９５６　ｆ／ｃｍ”で、嵩密度は０．２０に
マである。粒度分布の測定にて以下の値が確かめられる
： 粒度Ｑ漂）　　（３２）３２　　）５０　　）４３　　
＞１００割合（％）　　　　２．（Ｓ　　　２８．５　
　５１８　　１４．６　　　２．５実施例１３ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、１００　ｍ
　ｍｏｌのアルミニウムーイソプレニルおよび３．５−
の分散物■を入れる。８５℃の重合温度のもとて５に４
ｚ時のエチレンおよび１００ｔｎｔ／時のブテン−（１
）　′ｔｌ−導入する。４時間後に圧力解放によって重
合を終了する。濾過および乾燥の後に２０Ｋｆのポリエ
チレン粉末が得られる。

これは触媒活性１６Ｋｇ（ＰＥ）／ｆｆ！子（Ｔ１）に
相当する。重合体の固有粘度は２．０００　ｄｔ／ｆで
、嵩密度は０．２０９７ｃｍ”である。

粒度分布を以下の表に示す： 粒度（μｍ）＜５２　　）３２　　）５０　　＞６３　
　＞１００割合（チ）　　　　１，８　　５０，５　　
４９．５　　１ｚ、、０５．２比較例Ｃ １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油および１０．
５−の、実施例１１１に従う未粉砕触媒分散物を入れる
。次に５４ｚ時のエチレンおよび、気体空間中に４５容
量−のＨ８が測定される程に水素を導入する。４時間後
に圧力解放によって重合を終了し、を過および乾燥の後
に２０〜のポリエチレン粉末（８ＫｆのＰＥ／１１１ｇ
原子のＴｉ）が得られる。この粉末のＭＦＩ　　１９０
１５は０．５５Ｆ／１０分であシ、密度は０．９５６１
７１ｍ３である。嵩密度の測定にて０．４０の値が確か
められる。ポリエチレン粉末の粒度分布を次の表に示す
： 粒度（ＰＬ）（５０）５０　　　）１００　　）１５０
　　：＞２００割合（％）　　　　０．０　　　５．０
　　　５．８　　２４，９　　４４．１粒度Ｑ虎）　　
＞５００　　）４００ 割合（％）　　　　１８．７　　　５．５これらの結果
から、触媒の粉砕がポリエチレン粉末の形態の変更だけ
を実現することが判る。

重合活性、触媒の対水素敏感性およびポリエチレンの密
度は変らないま＼である。粉末のデータが示す様に、嵩
密度を下げる目的およびポリエチレン粉末の狭い粒度分
布という要求が懸濁状態で触媒を粉砕する制御される処
置によって達成される。

９１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）マグネシウムアルコラードとＴｉＣｌ４　との反応
   の固体生成物から１−オレフィンの重合および共重合の
   為の触媒成分を製造するに当って、炭化水素で洗浄した
   固体反応生成物を剪断処理に委ねることを特徴とする、
   上記触媒成分の製造方法。 ２）最初の反応段階にマグネシウム−アルコラードを四
   塩化チタンと５０〜１００℃の温度のもとて炭化水素中
   で反応させ、得られる反応混合物を第２反応段階におい
   て１１０〜２００℃の温度のもとで、アルキルクロライ
   ドの解離がもはや行なわれなく成るまで熱処理に委ね、
   そしてその後にその固体物質から炭化水素での数回の洗
   浄によって可溶性反応生成物を除くようにして製造され
   た反応生成物を剪断処理に委ねる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５）最初の反応段階にマグネシウム−アルコラードを四
   塩化チタンと５０〜１００℃の温度のもとて炭化水素中
   で反応させ、次に可溶性成分を炭化水素での洗浄によっ
   て分離除去し、得られる固体物質を炭化水素中に懸濁さ
   せそして１１０〜２００℃の温度での第２反応段階にお
   いてクロルアルコキシ−チタナートの添加下に、アルキ
   ルクロライドの解離がもはや行なわれなく成るまで熱処
   理に委ねそしてその後に固体物質から炭化水素での数回
   の洗浄によって可溶性反応生成物を除くようにして製造
   した反応生成物を剪断処理に委ねる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４）　最初の反応段階でマグネシウム−アルコラードを
   四塩化チタンと５０〜１００℃の温度のもとで炭化水素
   中で反応させ、次に可溶性成分を炭化水素での洗浄によ
   って分離除去し、得られる固体物質を炭化水素中に懸濁
   させそして１１０〜１２０℃の温度のもとての第２反応
   段階においてＴｌＣ１４の添加下に８〜１００時間熱処
   理に委ねそしてその後に固体物質から炭化水素での数回
   の洗浄によって可溶性反応生成物を除くようにして製造
   した反応生成物を剪断処理に委ねる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５）マグネシウムアルコラードとＴｌＣ１４との反応の
   固体生成物から１−オレフィンの重合および共重合の為
   の触媒成分を製造する方法であって、炭化水素で洗浄し
   た固体反応生成物を剪断処理に委ねる上記触媒成分の製
   造方法に従って製造される触媒成分を周期律表第１〜■
   族の金属の金属有機化合物と一緒に、１−オレフィンを
   重合または共重合して低い嵩密度の微細重合体とする為
   に用いる方法。 ６）１−オレフィンが弐Ｒ’　−ＣＨ＝　ＣＨ，（式中
   、Ｒ４は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基を
   意味する。）で表わせるものである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。