JPS587645B2 - ポリオレフイン製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの高活性、高立体規即牲重合用触
媒に関するものである。

特に本発明は、プロピレン、ブテンー１，ペンテン−１
ｙ４−メチルペンテン−１、３−メチルブテンー１およ
び同様のオレフインを立体規則的に重合するのに適する
。

また該オレフインをエチレンもしくは他のオレフインと
共重合させるのにも適する。

周期律表第■〜■Ａ族の遷移金属化合物と周期律表第■
〜■族の有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ
触媒系にオレフインを接触させることによって、立体規
則性重合体が得られることはよく知られている。

特にハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物を組合
せたものが、立体規則性ポリオレフイン重合触媒として
工業的に広く用いられている。

この触媒を用いてプロピレン等のオレフインを重合する
と沸騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重合
体はかなり高収率で得られるが、重合活性は十分満足す
べきものでなく、生成重合体から触媒残渣を除去する工
程が必要である。

近年、高活性エチレン重合触媒として、無機または有機
マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物と
の反応物と、有機アルミニウム化合物とからなる系が多
数提案されている。

これらの系は、プロピレンの重合に対して顕著な活性を
示すが、全生成重合体に対する沸騰ｎ−へブタン可溶沙
、すなわち、非品性重合体の割合が非常に多く、工業上
プロピレン等のオレフィン立体特異性重合触媒として、
そのま〜では使用できない（たとえば、特開昭４７−９
３４２、特公昭４３−１３０５０）。

これらの問題点の解決方法として、特開昭４８−１６９
８６号、特開昭４８−１６９８７号および特開昭４８−
１６９８８号記載の方法が提案されている。

これらの方法は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体
との錯化合物と無水のハロゲン化マグネシウムを共粉砕
して得られる固体成分と、トリアルキルアルミニウムと
電子供与体との付加反応生成物とからなる触媒系である
。

しかし、これらの方法によっても、生成重合体の沸騰へ
ブタン不溶分の割合がまだ満足するほど十分高くなく特
に固体触媒成分当りの重合体収量が不十分であり、製造
プロセスの機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲン
の重合体中の含量が多く、製品物性も十分には満足すべ
きものではない。

本発明者らは、これらの諸点を改良すべく種々検討の結
果、マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素化合物を不
活性炭化水素媒体中で反応，させて得た有機マグネシウ
ム化合物と特定の有機金属化合物との反応により、マグ
ネシウム含有固体成分を製造し、これと４価のチタン化
合物との反応生成物と、３価のチタンのハロゲン化物お
よびカルボン酸またはその誘導体とを機掴的に共粉砕し
て得られる特定の固体触媒が、オレフィン重合触媒とし
て極めてすぐれた性能をもっことを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、（Ａ〕（ａ）マグネシウム金属と
ハロゲン化炭化水素化合物を不活性炭化水素媒体中で反
応させることにより生成する有機マグネシウム化合物を
、一般弐ＭＨｎＲｌｍ一ｎ（式中、Ｍはリチウム、アル
ミニウム、ホウ素、亜鉛またはベリリウム原子、Ｒ１は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｎ
は０〜１の数を表わす）で示される有機金属化合物と反
応させて合成したマグネシウム含有固体成分（１）と、
少なくとも１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン
化合物（ｉ１）を反応させて得られる固体成分、（ｂ）
３価のチタンのハロゲン化物、 （ｅ）カルボン酸またはその誘導体 であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を粉砕、または
粉砕および反応させることにより得られる固体触媒成分
と、 （８）有機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘
導体を加えた成分とから成るオレフィン重合触媒である
。

また、前記固体触媒の合成に際して，さらに（ｄ）アル
ミニウム、ケイ素、錫のハロゲン化物を併用して成るオ
レフイン重合触媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプロピレンの重合の場合、触媒効率は４００００ｒポ
リマー／チタン１１・１時間、１０００２ポリマー／触
媒固体成分１１・１時間以上である。

これに対し、前述の特開昭４８−１６９８６号、特開昭
４８−１６９８７号および特開昭４８−１６９８８号記
載の触媒効率は１００００〜２００００ｒポリマー／チ
タン１？・１時間、１００〜２００１ポリマー／触媒固
体成分１１・１時間であり、本発明の触媒の方が明らか
に固体触媒成分当りの重合活性が高い。

本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性である上、
なおカリ高い立体規則性が得られることである。

因みに該公開公報記載の沸騰ｎ−ヘプタン不溶部は９２
．２％であるのに対し、本発明の値は９３，３％である
。

本発明の特徴の第３は、本触媒により製造されたポリマ
ーを用いて成形した場合、成形品の色相が極めて良好で
あることである。

本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分および反応
方法について説明する。

本発明の触媒の合成に用いられるマグネシウム金属は、
切削片、リボン状片、粉末状粒子等のいわゆるグリニャ
ー試薬の合成に一般に用いられる形状のものが適してい
る。

好ましい形状は粒子状であり、比表面積の大きなものが
反応収率の点で特に好ましい。

本発明の触媒を用いて製造されるポリオレフインの粒子
特性、たとえば、粒度、嵩密度は有機マグネシウム化合
物の粒子特性によって大きく左右される。

したがって、その出発物質である金属マグネシウムの粒
径は重要であり、粒径が揃っていることが要求される。

粒径は１０〜２００ミクロン、特に３０〜１００ミクロ
ンが好ましい。

マグネシウム金属は通常のグリニャー合成の際に用いら
れる活性化、たとえば、ヨウ素との予備反応を行った楼
に反応に供することができる。

ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式ＲＸ（式中
、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素基を表わす）で示される
化合物が用いられる。

Ｒは脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素を表わし、特
に脂肪族炭化水素が好ましい。

ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ま
しい。

好ましい化合物を例示すれば、エチルクロリド、プロビ
ルクロリド、プチルクロリド、アミルクロリド、ヘキシ
ルクロリド等である。

マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素との反応は、不
活性炭化水素媒体中で行われる。

不活性炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、またはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いることがで
きる。

反応は室温ないし２００℃までの温度で行われる。

温度が低すぎると反応速度が遅く、またあまり高温にす
ると副反応が起り易くなり好まし《ない。

したがって、反応温度は６０℃〜１５０℃の間が好まし
い。

マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素の反応比率は本
発明の効果を発揮する上で極めて重要である。

反応はマグネシウム原子に対するハロゲンの比率が１：
０．１〜ｉ：ｉ．ｓにすることが必要である。

特に好ましい範囲は１：０．３〜１：１．２である。

次に有機マグネシウム化合物との反応に用いられる一般
弐ＭＨｎＲ１ｍ−。

の有機金属化合物（式中、Ｍ，Ｒ１、ｍおよびｎは前述
の意味である）について説明する。

Ｒ１で示される炭素原子数１〜２０の炭化水素基として
は、脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素基のいずれでもよ
いが、特に好ましくは脂肪族である。

これらの化合物としては、下記のものが挙げられる。

エチルリチウム、ブチルリチウム、ジメチルベリリウム
、イソプロビルベリリウムハイドライド、ジエチルベリ
リウム、ジブチルベリリウム、ジフエニルベリリウム、
トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリプロビルホ
ウ素、トリブチルホウ素、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛
，ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジフエニル亜鉛、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、トリメチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、トリエチル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、トリプロビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム，トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリフエニルアルミニウム等である。

これらの化合物の中で炭素原子数５以下のアルキル金属
化合物、特にハイドライドが好ましい。

有機マグネシウム化合物と有機金属化合物の反応は不活
性反応媒体中で実施される。

不活性炭化水素媒体としては、マグネシウム金属とハロ
ゲン化炭化水素との反応の媒体である脂肪族、芳香族お
よび脂環族炭化水素が用いられる。

反応は有機マグネシウム化合物を含有するスラリーに有
機金属化合物を添加することによって行われる。

反応温度は室温ないし２００℃であり、８０ないし１５
０℃の範囲が反応速度の制御、良好な固体成分を得る上
で好ましい。

有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との反応比率
は、本発明の特徴である高活性、高立体規則性を達成す
る上で重要である。

反応比率はＲ−Ｍｇ対ＭＨｎＲ１ｍ−。のモル比で１：
０．０１〜１：１０、さらに好ましくは１：０．０２〜
１：２の範囲である。

上記反応によって得られるマグネシウム含有固体成分の
組成、構造は、出発原料の種類、反応条件によって変化
しうるが、組成分析値から、固体１グにつきおよそ１〜
４ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を有するハロゲン化マグネシ
ウム化合物であると推定される。

次に少くとも１個のハロゲン原子を含有する４価のチタ
ン化合物について説明する。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポキ
シチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、
ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンモノ
ク占リド等、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物の単独または混合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。

次に、マグネシウム含有固体成分と少なくとも１個のハ
ロゲン原子を含有する４価のチタン化合物との反応につ
いて説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈きれないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
自ヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。

反応時の温度ならびにチタン化合物の濃度には特に制限
はないが、好ましくは１００℃以上の温度で、かつチタ
ン化合物濃度が４モル／リットル以上、さらに特に好ま
しくは稀釈されないチタン化合物それ自身を反応媒体と
して反応を行う。

反応モル比率については、固体物質中のマグネシウム成
分に対し、十分過剰量のチタン化合物の存在下で行なう
ことが好ましい結果を与える。

次に、３価のチタンのハロゲン化物について説明する。

３価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを
一成分として含む固溶体であってもよい。

固溶体としては、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの
固溶体、三臭化チタンと三臭化アルミニウムの固溶体、
三塩化チタンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化鉄ノ固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニ
ウムの固溶体等があげられる。

これらの中で好ましいのは、三塩化チタン、三塩化チタ
ンと三塩化アルミニウムの固溶体（ＴｉＣｌ３・１／３
ＡＩＣＩ３）である，３価のチタンのハロゲン化物と、
４価のチタン化合物で処理されたマグネシウム含有固体
成分との反応を、固体成分中のマグネシウム１グラム原
子に対し、３価のチタンのハロゲン化物ヲ１０−４〜１
０グラム分子が使用されるが、１０−３〜１グラム分子
がより好ましい。

次に、ＩＡＩの（ｅ）で用いるカルボン酸またはその誘
導体について説明する。

カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族、脂環式
および芳香族の飽和および不飽和のモノおよびポリカル
ボン酸、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物、およびエ
ステルである。

カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、百草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸
、アクリル酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ
安息香酸、アニス酸、トルイル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ナフタレンカルボン酸等であり、これらの中でも
安息香酸、トルイル酸が好ましい。

カルボン酸ハロゲン化物としては、たとえば、塩化アセ
チル、塩化グロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化イン
プチリル、塩化スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トル
イル等であり、これらの中でも、塩化ベンゾイル、塩化
トルイルのような芳香族カルボン酸ハロゲン化物が特Ｋ
好ましい。

カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロビオン酸、無水ｎ一酪酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水安息香酸、無水トルイル酸、無水フタル酸
等があり、これらの中でも無水安息香酸が好ましい。

カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロビル、プロピオ
ン酸エチル、ｎ一酪酸エチル、百草酸エチル、カプロン
酸エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ酸ジｎ−ブチ
ル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、マロン酸
エチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロビル
、安息香酸ｎ一、ｉ一、８ｅｅ，およびｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｐ−｝ルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−｝ルイル酸ｉ−プロピル、トルイル酸ｎ−およびｉ−
アミル、０−｝ルイル酸エチル、ｍ一トルイル酸エチル
、ｐ一エチル安息香酸メチル、ｐ一エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉ−グ
ロビル、ｐ一エトキシ安息香酸メチル、ｐ一エトキシ安
香香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり、これらの
中でも芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特に安息
香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ一トルイル酸メチル、
ｐ−｝ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ルが好ましい。

マグネシウム含有固体成分と少なくとも１個のハロゲン
原子を含有する４価のチタン化合物を反応させて得られ
る固体成分｛ａ）、３価のチタンのハロゲン化物（ｂ）
およびカルボン酸またはその誘導体（ｅ）を反応させて
得られる固体触媒の合成方法について説明する。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分は、どの順序で粉砕
してもよ《、（ｅ）については（ａ）と（ｂ）を粉砕し
たのちに反応処理する方法をとってもよい。

すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）を同時に共粉砕する
方法（合成法■），（ａ）と（ｂ）を共粉砕して得られ
る固体を（ｅ）で処理する方法（合成法■）、（ａ）と
（ｅ）を反応させて得られる固体と（ｂ）を共粉砕する
方法（合成法■）等があり、いずれも可能である。

特に合成法■および■がより好ましい。

マグネシウム含有固体成分と４価のチタン化合物との反
応物と、３価のチタンのハロゲン化物との共粉砕に用い
られるカルボン酸またはその誘導体の使用量は、共粉砕
に用いられるマグネシウム成分１グラム原子に対し、カ
ルボン酸またはその誘導体０．０１〜２０モル、好まし
《は０．１〜１０モルである。

次にマグネシウム含有固体成分と４価のチタン化合物と
の反応物と、３価のチタンのハロゲン化物を粉砕して得
た固体と、カルボン酸またはその誘導体との反応につい
て説明する。

反応は不活性反応媒体を用いて行なう。

不活性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、また
は脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。

反応時の温度は特に制限はないが、好まし《は室温から
１００℃の範囲である。

固体成分とカルボン酸またはその誘導体との反応比率は
、固体中のマグネシウム原子１モルに対し、カルボン酸
またはその誘導体０．０１．モル〜２０モル、特に好ま
し《は０．１モル〜１０モルの範囲である。

本発明の固体触媒の合成に際して、さらにアルミニウム
、ケイ素、錫のハロゲン化物（ｄ）を併用することによ
り粒子特性の改良および触媒効率の増大が達成される。

これらの化合物は、マグネシウム含有固体成分とチタン
化合物との反応の前または後で用いることができるが、
チタン化合物との反応の後で、さらに反応させることに
より特に著しい効果が得られる。

これらの化合物としては、たとえば、アルキルアルミニ
ウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルミニウムトリハライド、モノアルキルケイ素ハライド
、四ハロゲン化ケイ素、モノアルキルスズハライド、四
ハロゲン化スズ等カ用いられる。

特に好ましい化合物は、アルキルアルミニウムジクロリ
ド、四塩化ケイ素、四塩化スズである。

反応方法は前述の脂肪族、芳香族、または脂環式炭化水
素等の不活性反応媒体を用いて行う。

反応温度は室温から１５０℃までの温度、好ましくは４
０〜１００℃の範囲である。

固体成分とアルミニウム、ケイ素または錫のハロゲン化
物（ｄ）との反応比率は、固体成分中のマグネシウム原
子１グラム原子に対し、上記ハロゲン化物を０．１〜１
００モル、好ましくは１〜１０モルの範囲が推奨される
。

上記反応によって得られた固体触媒の組成、構造につい
ては、出発原料の種類、合成条件によって変化するが、
組成分析値から固体触媒中に約０．５〜１０重量％のチ
タンを含む高活性かつ高立体規則性の固体触媒であるこ
とが判明した。

（６）の有機金属化合物としては、周期律表第■〜■族
の化合物で、特に有機アルミニウム化合物および有機マ
グネシウムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲ２ｊＺ
３一ｊ（式中Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
２は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキ
シ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数を表わす）
で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、Ｒ２で表わされる炭素原子数１〜２０の炭化
水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルグロピルアルミニウム、
トリイングロビルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリテシ
ルアルミニウム、トリトテシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチ
ルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチル
ジメチルシロキシアルミニウムシエチル、アルミニウム
イソグレニル等、オヨびこれらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより高活性な触媒が得られるが、特にト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイ
ドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機マグネシウム錯体としては、一般式 ＭＣｔＭｇβＲ３ｐＲ４ｑＸｒＹ８で示される錯体が用
いられる。

式中Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはべリリウム
を表わし、Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜２０の炭化
水素基またはいずれか１方は水素原子であってもよく、
Ｘ，Ｙは同一または異なっており、アルコキシ、アリロ
キシ、シロキシ、アミノまたはメルカプト基であり、α
、β、ｐ、ｑはＯより大きい数、ｒ，ｓはＯまたは０よ
り大きい数であり、ｍα＋２β＝ｐ十ｑ＋ｒ＋８、β／
α＝０．１〜１０なる関係を有し、ｍはＭの原子価であ
る。

Ｍがアルミニウムである錯体が特に好ましい（５）のカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体は、〔＾〕で示したカ
ルボン酸またはその誘導体の使用が可能であり、〔＾〕
のカルボン酸またはその誘導体と同一でも異なってもよ
い。

添加方法はあらかじめ重量に先立って二成分を混合して
もよいし、重合系内に別々に加えてもよい。

組合せる両成分の比率は、有機金属化合物１モルに対し
て、カルボン酸またはその誘導体は１０モル以下、特に
好ましくは１モル以下である本発明の固体触媒成分と有
機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘導体を加
えた成分より成る触媒は、重合条件下に重合系内に添加
してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合せてもよ
い。

組合せる各成分の比率は、固体触媒成分１ｖに対し、有
機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘導体を加
えた成分は、有機金属化合物に基いて１〜３０００ミリ
モルの範囲で行うのが好ましい。

本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性重合用触
媒である。

特に本発明は、プロピレン、フテンー１、ベンテン−１
・４−メチルペンテン−１・３−メチルブテン−１およ
び同様のオレフインを単独にに立体規則的に重合するの
に適する３また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させること、さらにエチレンを効率良
く重合させることも適する。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連錯移動を起し易い有機金属化
合物を添加することも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマー中で
の塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプ
タンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンの脂環式炭化水素と又もに反応器に導入し
、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜２
０ ｋｇ／ｃｍ２に圧大して、室温ないし１５０℃の
温度で重合を行うことができる。

塊状重合は触媒を、プロピレン等のオレフインが液体で
ある条件下で、液状のオレフインを重合溶媒として、オ
レフインの重合を行うことができる。

たとえば、プロピレンの場合、室温ないし９０℃の温度
で、１０〜４５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に液体プロピレン
中で重合を行うことができる。

一方、気相重合はプロピレン等のオレフインが気体であ
る条件下で、溶媒の不存在下に１〜５０ｋｇ／Ｃｍ２の
圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件下で、プロピレ
ン等のオレフインと触媒の接触カ良好となるよう流動床
、移動床、あるいは攪拌機によって混合を行う等の手段
を構して重合を行なうことが可能である。

以下に本発明の実施態様の一部を実施例により説明する
。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎ一へブタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出
した残渣を意味し、また固有粘度は、テトラリン中１３
５℃で測定した。

実施例 １〜４ （１）有機マグネシウム化合物の合成 容量２ｌのフラスコ内に、窒素気流中、平均粒径７５ミ
クロンの金属マグシウム粉末４８．６ｒ（２ｍｏｌ）を
入れ、これにｎ−プチルクロリド１．６ｍｏｌを含有す
るｎ−ヘプタン溶液１．Ｏｌのうち２００ｍｌを加えた
。

攪拌しながらフラスコを沸点まで加熱し、反応が開始し
てから残りのｎ−プチルクロリド溶液を１時間かけて添
加し、添加終了後、さらに２時間還流下に加熱した。

反応物を冷却し、固体部分を沢過し乾燥した。

この反応物を加水分解し、発生ガスをガスクロマトグラ
フで分析することにより、 ｎ−Ｃ４Ｈｇ−Ｍｇ結合の含有量が７．５ｍｍｏｌ／グ
ー固体であることが判明した。

（２）固体成分の合成 容量２ｌのフラスコに、（１）の固体有機マグネシウム
化合物５０ｆＩを１ｌのｎ−へブタンとともに入れスラ
リー化した。

これに０．１ｍｏｌ／Ｊの濃度のジエチルアルミニウム
ハイドライドのへブタン溶液１８０ｍｌを加え、９０℃
で３時間反応させた後、沈澱を沢過し、洗滌し乾燥して
３４．２ｒの固体成分を得た。

次に、窒素置換された耐圧容器中に、上記固体成分３０
２、四塩化チタン１５０ｍｌを仕込み、攪拌下１３０℃
において２時間反応させた後、固体部分をＰ過し、単離
し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌して乾燥し、赤紫色の固
体成分σ−１を得た。

（３）固体触媒の合成 （２）で合成した固体成分（σ−１）３．８６２と、三
塩化チタン（東洋ストウファ一社製ＡＡグレード Ｔｉ
Ｃｌ３・１／３ＡＩＣＩ３）０．１６ｒおよび安息香酸
エチル０．１２４Ｐを、窒素雰囲気下で、９ｍ冨φの鋼
製球２５個を入れた内容積１００ｃｍ３の鋼製ミル中で
、１０００ｖｉｂ／ｍｉｎ以上の振動ボールミル機で５
時間粉砕した。

得られた固体触媒のＴｉ含有量は２．７重量％であった
。

（４）重合 （Ａ）スラリー重合 （３
）で合成した固体触媒２００〜にトリエチルアルミニウ
ム４．Ｏｍｍｏｌおよび表１に示す化合物１．２ｍｍｏ
ｌを加え、脱水、脱気したｎ一ヘキサン０：８１ととも
に、内部を真空脱気、窒素置換した１．５ｌのオートク
レープに入れ、６０℃に加熱し、プロピレンを５． ０
ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧に加圧し、全圧を４．８ｋｇ
／ｃｍ２のゲージ圧とした。

プロピレンを補給することにより、全圧を４． ８ ｋ
ｇ／ｃｍ２に保ちつ〜、２時間重合を行なった。

その結果を表１に示す。実施例 ５ 実施例１ 一（３）で合成した固体触媒５０！２と、ト
リエチルアルミニウム４．Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エ
チル１．２ｍｍｏｌとを、６０℃の温度に加熱し、無水
プロピレン３５０２を入れた１．５ｌのオートクレープ
中に噴入する。

２時間攪拌しながら重合した後、グロビレンモノマーを
排出し、１３０１のポリマーを得た。

触媒効率は４８ｉｏＯｆ／？一チタン成分・時間でお力
、ｎ−へブタン抽出残渣は９３．３重量％、嵩密度０．
３１ｖ／ＣＣ、またテトラリン中１３５℃で測定した固
有粘度は４．７２ｄｉ／ｔであった。

実施例 ６ 実施例１−（２）で合成した固体成分（σ−１）３．８
７？と、実施例ｌで用いた三塩化チタン０．１６１を、
窒素雰囲気下で実施例ｌで用いた鋼製ミルを使用して５
時間粉砕した。

得られた粉末２．００′をｎ−へブタン１００ｍ／およ
び安息香酸エチル１６０ｍｍｏｌとともに、窒素置換さ
れた耐圧容器中にとり、８０℃で１時間、攪拌しなが反
応させ、ｆ過、洗滌し、乾燥して固体触媒を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量３．０重量％
であった。

上記固体触媒１００■とトリエチルアルミニウム４，Ｏ
ｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを用いて
、実施例ｌと同様にしてプロピレンのスラリー重合を行
ない、表２の結果を得た。

実施例 ７ 実施例６の固体触媒の合成における安息香酸エチルにか
えて安息香酸を用いる他は、実施例６と同様にして固体
触媒（Ｔｉ含有量２．９重量％）を合成した。

上記固体触媒１００ｍｇと、トリエチルアルミニウムお
よび安息香酸１．２ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、表２の結果
を得た。

実施例 ８ 実施例６の固体触媒の合成における安息香酸エチルにか
えてｐ−メチル安息香酸エチルを用いる他は、実施例６
と同様にして固体触媒（Ｔｉ含有量３．２重量％）を合
成した。

上記固体触媒１００聖と、トリエチルアルミニウムおよ
びｐ−メチル安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを用いて、
実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行な
い、表２の結果を得た。

実施例 ９ 実施例６の固体触媒の合成における安息香酸エチルにか
えて塩化ベンゾイルを用いる他は、実施例６と同様にし
て固体触媒（Ｔｉ含有量３．１重量％）を合成した。

上記固体触媒１００雫と、トリエチルアルミニウム４．
Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを用い
て、実施例ｌと同様にしてプロピレンのスラリー重合を
行ない、表２の結果を得た。

実施例 １０ 実施例１−（２）で合成した固体成分（σ−１）３．８
６１と、東洋ストウファ一社製ＡＡグレード（ＴｉＣＩ
３・１／３ＡＩＣｌａ）０．１４ｖおよび無水安息香酸
０．２７２を用いて、実施例１と同様にして固体触媒を
合成した（Ｔｉ含有量は３，０重量％であった）。

上記固体触媒１００！９とトリエチルアルミニウム４．
Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を
行ない、表３の結果を得た。

実施例 １１ 実施例１−（１）と同様にして、２４．４ｒの金属マグ
ネシウムと０．１２５ｍｏｌのｎ−アミルクロライドを
反応させて固体の有機マグネシウム化合物を合成した。

固体中のアルキル基含有量は６．３ｍｍｏｌ／ｒであっ
た。

次に実施例１−（２）と同様にして、上記固体２０？と
トリエチルアルミニウム６４ｍｍｏ１を１１０℃で２時
間反応させ、１５．２１の固体成分を単離した。

この固体成分１０．Ｏｒと四塩化チタン６０ｍｌを窒素
置換した耐圧容器中に仕込み、１１０℃で３時間、攪拌
しながら反応させ、赤紫色の固体成分σ１７−Ａを得た
。

この固体４．５１をさらにｌｍｏｌ／ｌのエチルアルミ
ニウムジクロライド溶液１２ｍｌとｎ−へブタン１００
ｍｌと共に、窒素置換した耐圧容器中で８０℃で１時間
攪拌により反応させた後、固体部分をＰ過し、ｎ−ヘキ
サンで洗滌し、乾燥して固体成分（σ１７）を得た。

この固体成分（σ１７）３．８６２と、実施例ｌで用い
た三塩化チタン０．１６Ｆおよび安息香酸エチル０．１
２３１を、窒素雰囲気中で５時間、実施例ｌで用いた鋼
製ミルを用いて共粉砕し、得られた固体成分を分析した
結果、チタン含有量２．５重量％であった。

上記固体触媒１００ｍ２とトリエチルアルミニウム４、
Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを用い
て、実施例１と同様にして、プロピレンのスラリー重合
を行い、表３の結果を得た。

実施例 １２ 実施例１ｌにおいて、エチルアルミニウムジクロライド
にかえて四塩化錫を用いる他は、全て実施例１７と同様
にして固体触媒を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量２．７重量％
であった。

上記固体触媒１００！２とトリエチルアルミニウム４．
０ｍｍｏｌを用いて、実施例ｌと同様にして、プロピレ
ンのスラリー重合を行ない、表３の結果を得た。

実施例 １３ 実施例１２で合成した固体触媒１００■と、トリエチル
アルミニウム４．Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．
２ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にして、プロピレ
ンのスラリー重合を行ない、表３０結果を得た。

実施例 １４ 実施例１１において、エチルアルミニウムジクロライド
にかえて四塩化ケイ素を用いる他は、全て実施例ｌｌと
同様にして固体触媒を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量２．６重量％
であった。

上記固体触媒１００一ｖとトリエチルアルミニウム４．
０ｍｍＯｌおよび安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを用い
て、実施例ｌと同様にして、プロピレンのスラリー重合
を行ない、表３の結果を得た。

実施例 １５ 実施例ｌ１で合成した固体成分（σ１７−Ａ）３．８６
ｆと、実施例ｌで用いた三塩化チタン０．１６２を、窒
素雰囲気下で、実施例ｌで使用した鋼製ミルを用いて、
５時間共粉砕して粉砕固体を得た。

この粉砕固体２．２６１を、ｌｍｏｌ／Ｊのエチルアル
ミニウムジクロライド溶液２０ｍｌとｎ一ヘプタンｌＯ
Ｏｍｌとともに、窒素置換した耐圧容器中で８０℃で１
時間、攪拌しながら反応させた後、固体部分を沢過し、
ｎ−ヘキサンで洗滌し，乾燥して処理固体を得た。

上記処理固体を実施例６と同様にして、安息香酸エチル
で処理して固体触媒（Ｔｉ含有量３．１重量％）を得た
。

この固体触媒１００乎９とトリエチルアルミニウム４、
Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１，２ｍｍｏｌを用い
て、実施例ｌと同様にして、プロピレンのスラリー重合
を行ない、表４の結果を得た。

実施例 １６ 金属マグネシウム６１．Ｏｒとｎ−プチルクロライド３
モルを用い、容量３ｌのフラスコ中で実施例ｌと同様に
有機マグネシウム化合物を合成した。

ｎ−Ｃ４Ｈｇ−Ｍｇ結合の含有量は、７．１ｍｍｏｌ／
２−固体であった。

この固体５０ｙとＯ．１モルの濃度のジエチルアルミニ
ウムハイドライドのｎ−へブタン溶液Ｌ７０ｍｌとを、
実施例１−（２）と同様にして反応させ、３６．５１の
固体成分（σ−２５−Ａ）を得た。

ｎ−オクタン１２０ｍｌと四塩化チタン１５ｍｌを、窒
素雰囲気下で、冷却器と攪拌機のついたフラスコ中に仕
込み、−４０℃に冷却する。

ｎ−オクタン１５０ｍｌとジエチルアルミニウムクロラ
イドｌ７．３ｍｌを混合して、適下ｆ斗を用いて、上記
フラスコ中に−４０℃に温度を保ちながら、攪拌下に３
時間かけて添加する。

添加終了後、得られた懸濁液をさらに１時間攪拌した後
、室温に昇温した後、耐圧容器に移し、２００℃で１６
分間熱処理した。

この懸濁液から固体をｆ別し、赤紫色の固体生成物をｎ
−ヘキサン１００ｍｌで３回洗滌した後、乾燥して固体
２４．３ｒを得た。

上記固体０．１４Ｐと固体成分（σ−２５−Ａ）３．８
６ｒおよび安息香酸エチル０．１８ｒとを、実施例１で
使用した鋼製ミルを用いて、窒素雰囲気下で５時間共粉
砕して固体触媒を得た（Ｔｉ含有量は２．６重量％であ
った）。

上記固体触媒ｌ００ｍ？とトリエチルアルミニウＡ４．
Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを用イ
て、実施例１と同様にしてグロビレンのスラリー重合を
行ない、表４の結果を得た。

実施例 １７ 実施例１６で合成した固体触媒１００竺タと、トリイソ
ブチルアルミニウム４．Ｏｍｍｏｌおよび安息番酸エチ
ル１．２ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にして、プ
ロピレンのスラリー重合を行ない、表４の結果を得た。

実施例 １８ 実施例１６で合成した固体触媒１００一２と、ジエチル
アルミニウムハイドライド４．ＯｍｍＯｌおよび安息香
酸エチル１．２ｍｍｏｌを用いて、実施例ｌと同様にし
て、プロピレンのスラリー重合を行ない、表４の結果を
得た。

実施例 １９ 実施例１６で合成した固体触媒１００ｍｙと、組成ＡＩ
Ｍｇ２（Ｃ２Ｈ５）２．９（ｎＣ４Ｈｇ）４．１の錯体
４．Ｏｍｍｏｌおよび安息ご香酸エチル１．２ｍｍｏｌ
を用いて、実施例１と同様にして、プロピレンのスラリ
ー重合を行ない、表４の結果を得た。

実施例 ２０ 実施例ｌ６において、ｎ−オクタン中で四塩化チタンと
ジエチルアルミニウムから懸濁液を合成し、熱処理ケし
ない他は、全て実施例２５と同様にして固体触媒を合成
した（Ｔｉ含有量は２．４重量％であった）。

この固体触媒１００竺９とトリエチルアルミニウム４．
０一ｍ０１および安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを用い
て実施例１と同様にして、プロピレンのスラリー重合を
行ない、表４の結果を得た。

実施例 ２１〜２４ 実施例１のマグネシウム含有固体成分の合成にオイテ、
ジエチルアルミニウムハイドライドにかえて、表５に示
す有機金属化合物を用いる他は、全て実施例１と同様に
して固体成分を合成し、固体触媒を合成した。

得られた固体触媒１００！２とトリエチルアルミニウム
４．Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．２ｍｍ０１を
用いて、実施例ｌと同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行ない、表５の結果を得た。

実施例 ２５ 実施例１で合成した固体触媒２００〜とトリエチルアル
ミニウム６．Ｏｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．Ｏｍ
ｍｏｌを用いて、実施例１と同様にして、プテンーｌの
スラリー重合を行ない、２６．５Ｐの白色重合体を得た
。

実施例 ２６ 実施例１で合成した固体触媒２００〜とトリエチルアル
ミニウム６．０ｍｍｏｌおよび安息香酸エチル１．Ｏｍ
ｍｏｌを用いて、実施例１と同様にして、４−メチルペ
ンテンーｌのスラリー重合を行ない、２４．９２の白色
重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ［ＡＩ（ａ）マグネシウム金属と・・ロゲン化炭化
   水素化合物を不活性炭化水素媒体中で反応させることに
   より生成する有機マグネシウム化合物を、一般式ＭＨｎ
   Ｒ１ｍ−ｎ（式中、Ｍはリチウム、アルミニウム、ホウ
   素、亜鉛またはべリリウム原子、Ｒ１は炭素原子数１〜
   ２０の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｎはＯ−１の数を
   表わす）で示される有機金属化合物と反応させて合成し
   たマグネシウム含有固体成分（１）と、少くとも１個の
   ハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物（１１）を
   反応させて得られる固体成分、 （ｂ）３価のチタンのハロゲン化物 （ｅ）カルボン酸またはカルボン酸誘導体であって、（
   ａ）、（ｂ）および（ｅ）を粉砕、または粉砕および反
   応させることにより得られる固体触媒成分、 （６）有機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘
   導体を加えた成分、 〔＾〕と〔Ｂ〕からなるオレフインの重合触媒。 ２ （Ａ｝が（ａ）マグネシウム含有固体成分（１）と
   ４価のチタン化合物（ｉｉ）を反応して得られる固体成
   分、（ｂ）３価のチタンのハロゲン化物、 （Ｃ）カルボン酸またはカルボン酸誘導体慣あつオ、（
   ａ）、（ｂ）および（ｃ）を共粉砕することにより得ら
   れる固体触媒成分である特許請求の範囲第１項記載のオ
   レフインの重合触媒。 ３ ［Ａ〕が（ａ）マグネシウム含有固体成分（１）と
   ４価のチタン化合物（ｉｉ）を反応して得られる固体成
   分、（ｂ）３価のチタンのハロゲン化物 であって、（ａ）と（ｂ）を共粉砕することにより得ら
   れる固体成分（ａ十ｂ）をカルボン酸またはカルボン酸
   誘導体と反応させることによって得られる固体触媒成分
   である特許請求の範囲第１項記載のオレフインの重合触
   媒。 ４ 毒グネシウム釡属と人ロゲン化炭化水素化合物の反
   応を、マグネシウム原子対ハロゲン原子比が１：０．１
   〜１：１．８で行う特許請求の範囲第１項ないし第３項
   記載のオレフインの重合触媒。 ５ マグネシウム金属とバロゲン化炭化水素化合物の反
   応を、マグネシウム原子対ハロゲン原子比が１：０．３
   〜１：１．２で行う特許請求の範囲第１項ないし第３項
   記載のオレフインの重合触媒。 ６ 有機マグネシウム化合物と一般式 ＭＨｎＲｌｍ−ｎで示される有機金属化合物の反応を、
   モル比１：０．０１〜１：ｌＯで行う特許請求の範囲第
   １項ないし第５項記載のオレフインの重合触媒。 ７ 有機マグネシウム化合物と一般式 ＭＨｎＲ１ｍ−ｏで示される有機金属化合物の反応を、
   モル比１：０．０２〜１：２で行う特許請求の範囲第１
   項ないし第５項記載のオレフィンの重合触媒。 ８ ４価のチタンのハロゲン化物が四塩化チタンである
   特許請求の範囲第１項ないし第７項記載のオレフィンの
   重合触媒。 ９ （ａ》（ｉ）のマグネシウム含有固体成分と４価の
   チタンのハロゲン化物の反応において、該ハロゲン化物
   の濃度が４モル／リットル以上である特許請求の範囲第
   １項ないし第８項記載のオレフィンの重合触媒。 １０ ３価のチタンのハロゲン化物が、三塩化チタンも
   しくは三塩化チタンを一成分とする固溶体である特許請
   求の範囲第１項ないし第９項記載のオレフインの重合触
   媒。 １１ ３価のチタンのハロゲン化物と、４価のチタンで
   処理されたマグネシウム含有固体成分との反応を、固体
   成分中のマグネシウム１グラム原子に対し、３価のチタ
   ンのハロゲン化物を１０−４〜１０グラム分子を使用す
   る特許請求の範囲第１項ないし第１０項記載のオレフィ
   ンの重合触媒。 １２ ［Ａｌの（Ｃ）および〔日〕のカルボン酸または
   カルボン酸誘導体が、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸
   無水物またはカルボン酸エステルである特許請求の範囲
   第１項ないし第１１項記載っオレフィンの重合触媒。 １３ ［ＡＩのカルボン酸またはカルボン酸誘導体を、
   固体成分中のマグネシウム原子１グラム原子に対し０．
   ０１〜２０モルの比率とする特許請求の範囲第１項ない
   し第１２項記載のオレフイン重合触媒。 １４ （Ｂｌの有機金属化合物が有機アルミニウム化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第１３項記載のオ
   レフインの重合触媒。 １５ 〔Ｂ〕の有機金属化合物カトリアルキルアルミニ
   ウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである
   特許請求の範囲第１４項記載のオレフィンの重合触媒。 １６ （６）の有機金属化合物が有機マグネシウム錯化
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第１５項記載の
   オレフィンの重合触媒。 １７ ［Ａｌｆ＆）マグネシウム金属とハロゲン化炭化
   水素化合物を不活性炭化水素媒体中で反応させることに
   より生成する有機マグネシウム化合物を、一般弐ＭＨｎ
   Ｒｌｍ−ｎ（式中、Ｍ，Ｒｌ、ｍ，ｎは前述の意味であ
   る）で示される有機金属化合物と反応させて合成したマ
   グネシウム含有固体成分（１）と、少《とも１個のハロ
   ゲン原子を含有する４価のチタン化合物（ｉ［）を反応
   させて得られる固体成分を、さらにアルミニウム、ケイ
   素もしくは錫のハロゲン化物と反応させて合成した固体
   成分、 （ｂ）３価のチタンのハロゲン化物、 （ｅ）カルボン酸またはその誘導体 であって、（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）を粉砕、または
   粉砕および反応させることにより得られる固体触媒成分
   、または〔＾〕（ａ）マグネシウム金属とハロゲン化炭
   化水素化合物を不活性炭化水素媒体中で反応させること
   により生成する有機マグネシウム化合物を、一般弐ＭＨ
   ｎＲ１ｍ一ｎ（式中、Ｍ、Ｒｌ、ｍ，ｎは前述の意味で
   ある）で示される有機金属化合物と反応させて合成した
   マグネシウム含有固体（１）と、少くとも１個のハロゲ
   ン原子を含有する４個のチタン化合物（１ｉ）を反応さ
   せて得られる固体成分、 （ｂ）３価のチタンのハロゲン化物 であって、（ａ）と（ｂ）を共粉砕して得られる固体成
   分（ａ十ｂ）をアルミニウム、ケイ素もしくは錫ノハロ
   ゲン化物と反応させ、続いてカルボン酸マタはカルボン
   酸誘導体と反応させることによって得られる固体触媒成
   分、 〔日〕有機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘
   導体を加えた成分、 であって、■＾〕と（６）からなるオレフィンの重合触
   媒。 １８ マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素化合物の
   反応を、マグネシウム原子対ハロゲン原子比が１：０．
   １〜１：１．８で行う特許請求の範囲第１７項記載のオ
   レフインの重合触媒。 １９ マグネシウム金属とハロゲン化炭化水素化合物の
   反応を、マグネシウム原子対ハロゲン原子比が１：０．
   ３〜１：１．２で行う特許請求の範囲第１７項記載のオ
   レフインの重合触媒。 ２０ 有機マグネシウム化合物と一般式 ＭＨｎＲ１ｍ一。 で示される有機金属化合物の反応を、モル比１：０．０
   １〜１：１０で行う特許請求の範囲第１７項ないし第１
   ９項記載のオレフインの重合触媒。 ２１ 有機マグネシウム化合物と一般式 ＭＨｎＲｌｍ−。 で示される有機金属化合物の反応を、モル比１：０．０
   ２〜１：２で行う特許請求の範囲第１７項ないし第１９
   項記載のオレフインの重合触媒。 ２２ ４価のチタンのハロゲン化物が四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第１７項ないし第２１項記載のオレフ
   インの重合触媒。 ２３ （ａ）（ｉ）のマグネシウム含有固体成分と４価
   のチタンのハロゲン化物の反応において、該ハロゲン化
   物の濃度が４モル／リットル以上である特許請求の範囲
   第１７項ないし第２２項記載のオレフインの重合触媒。 ２４ ３価のチタンのハロゲン化物が、三塩化チタンも
   しくは三塩化チタンを一成分とする固溶体である特許請
   求の範囲第１７項ないし第２３項記載のオレフインの重
   合触媒。 ２５ ３価のチタンのハロゲン化物と、４価のチタンで
   処理されたマグネシウム含有固体成分との反応を、固体
   成分中のマグネシウム１グラム原子に対し、３価のチタ
   ンのハロゲン化物を１０−４〜１０グラム分子を使用す
   る特許請求の範囲第１７項ないし第２４項記載のオレフ
   ィンの重合触媒。 ２６ アルミニウム、ケイ素もしくは錫のハロゲン化
   物と固体成分との反応を、固体成分中のマグネシウム１
   グラム原子に対し、アルミニウム、ケイ素もしくは錫の
   ハロゲン化物を０．１〜１００モルを使用する特許請求
   の範囲第１７項ないし第２５項記載のオレフインの重合
   触媒。 ２７ （ハ）の（Ｃ）および（８）のカルボン酸または
   カルボン酸誘導体が、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸
   無水物またはカルボン酸エステルである特許請求の範囲
   第１７項ないし第２６項記載のオレフインの重合触媒。 ２８ ［ＡＩのカルボン酸またはカルボン酸誘導体を、
   固体成分中のマグネシウム原子１グラム原子に対し０．
   ０１〜２０モルの比率とする特許請求の範囲第１１項な
   いし第２７項記載のオレフイン重合触媒。 ２９ （８）の有機金属化合物が有機アルミニウム化合
   物である特許請求の範囲第１７項ないし第２８項記載の
   オレフインの重合触媒。 ３０ ［Ｂ］の有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
   ウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである
   特許請求の範囲第２９項記載のオレフインの重合触媒。 ３１ ＣＢ）の有機金属化合物が有機マグネシウム錯化
   合物である特許請求の範囲第１７項ないし第３０項記載
   のオレフインの重合触媒。