JPS6021603B2

JPS6021603B2 - ポリオレフインの重合用触媒

Info

Publication number: JPS6021603B2
Application number: JP52067303A
Authority: JP
Inventors: 正義宮; 久也桜井; 英夫森田; 正池上; 克彦高谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1977-06-09
Publication date: 1985-05-28
Also published as: JPS542292A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性重合用触
媒に関するものである。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンテン−１
、４−メチルベンテン−１、３−メチルブテソー１およ
び同様のオレフィンを立体規則的に重合するのに適し、
また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレフィンと
共重合させるものにも適するものである。周期律表第Ｗ
〜ＷＡ族の遷移金属化合物と周期律表第１〜ｍ族の有機
金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒系にオレ
フインを接触させることによって、立体規則性重合体が
得られことは良く知られている。

特にハロゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまたは
ジエチルアルミニウムクロラィ日こような有機アルミニ
ウム化合物を粗合せたものが、立体規則性ポリオレフィ
ン重合触媒として工業的に広く用いられている。この触
媒を用いてプロピレン等のオレフィンを重合すると、沸
騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重合体は
かなり高収率で得られるが、重合活性は十分満足すべき
ものではなく、生成重合体から触媒残澄を除去する工程
が必要である。

近年、高活性エチレン重合触媒として、無機または有機
マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物と
の反応物と有機アルミニウム化合物とからなる系が多数
提案されている。

これらの系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示
すが、全生成重合体に対する沸騰へブタン可溶分、すな
わち、非晶性重合体の割合が非常に多く、工業上プロピ
レン等のオレフィン立体特異性重合触媒として、そのま
までは使用し難い（たとえば、特開昭４７−９３４２号
、特公昭４３−１３０５０）。これらの問題点の解決方
法として、特開昭４８−１６９８６号、特開昭４８−１
６９８７号および特関昭４８−１６９８８号記載の方法
が提案されている。これらの方法は、ハロゲン化チタン
化合物と電子供与体との銭化合物と無水のハロゲン化マ
グネシウムを共粉砕して得られる固体成分と、トリフル
キルアルミニゥムと電子供与体との付加反応生成物とか
らなる触媒系である。しかし、これらの方法によっても
、生成重合体の沸騰へブタン可溶分の割合がまだ満足す
るほど十分高くなく、特に固体触媒成分当りの重合体収
量が不充分であり、製造プロセスの機器および成型機の
腐蝕をもたらすハロゲンの重合体中の含量が多く、製品
物性も十分に満足すべきものではない。本発明者らは、
これらの諸点を改良すべく探索研究した結果、不活性炭
化水素媒体に可溶の有機マグネシウムを含む錆体溶液に
、Ｓｉ−日結合を含むクロルシラン化合物を反応試剤と
して反応させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物固体を
製造し、これと４価のチタン化合物および３価のチタン
のハロゲン化物およびカルボン酸またはカルボン酸誘導
体を粉砕または粉砕および反応させて得られる特定の固
体が、オレフィンの重合触媒として極めてすぐれだ性能
をもつことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、〔Ａ〕 ‘１｝（ｉ）一般式ＭＱＭｇＢＲもＲ費ＸｒＹ
ｓ〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはべり
ウム原子、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なったＣ，〜，ｏ
の炭化水素基、Ｘ，Ｙは同一または異なったＯＲ３，Ｏ
ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を表わし
、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子また
はＣ，〜，ｏの炭化水素基、Ｒ９はＣ，〜，。

の炭化水素基であり、Ｑ，Ｂ＞０、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０
、ｍはＭの原子価、８／。≧０．５、ｐ＋ｑ十ｒ＋ｓ＝
ｍＱ十２８、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ十８）く１．０の関
係にある〕で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム
緒化合物を、（ｉｉ）一般式ＨａｓｉＣ１ｂＲ４‐（ａ
＋ｂ）（式中、ａ，ｂは０より大きい数でａ十ｂミ４、
Ｒは炭化水素基を表す）で示されるＳｉ一日結合含有ク
ロルシラン化合物と反応させて成る固体■ 少くとも１
個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物【３’
３価のチタンのハロゲン化物【４’ カルボソ酸またはカルボン酸議導体であって、
ｍ，｛２），｛３’および【４’を粉砕、または粉砕と
反応および／または処理して得られる固体触媒成分と、
〔Ｂ〕有機金属化合物にカルボン酸またはその譲導体
を加えた成分とからなるオレフィンの重合触媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプロピレンの重合の場合、触媒効率として１９５００
０タポリマー／チタン１夕・１時間、６５００タポリマ
−／触媒固体成分１夕・１時間の高い値が容易に得られ
る。本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性である
上、なおかつ高い立体規則性が得られることである。

ちなみに沸騰へブタン不溶部は９３．３％であり、高活
性にもかかわらず高い立体規則性のポリマーが得られる
。さらに第３の特徴は、本触媒により製造されたポリマ
ーを用いて成形した場合、成形品の色相が極めて良好で
あることである。

本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分および反応
条件について詳細に説明する。

○’、一般式ＭＱＭｇＯＲもＲ費ＸｒＹｓ（式中、Ｑ，
８，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｍ，Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，Ｙは前述の
意味である）で示される有機マグネシウム化合物につい
て説明する。

上記式中、ＲＩないしＲ９で表わされる炭化水素基は、
アルキル基、シクロアルキル基またはアリル基であり、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が
挙げられ、特にＲＩはアルキル基であることが好ましい
。

またＲ３ないしＲ８は水素原子であってもよい。Ｍとし
てはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原子
が炭化水素可溶性有機マグネシウム鎧体を作り易く好ま
しい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比８／〇は、好まし
くは０．５〜１０、特に１〜１０の範囲の炭化水素可溶
性の有機マグネシウム銭体が好ましし、。

記号Ｑ，６，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝
ｍＱ十２６は、金属原子の原子価と置換基との化学量論
性を示す。

好ましい範囲である０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋８）＜１．
０は、金属原子の和に対し×とＹの和が０以上で１．０
より小であることを示す。特に好ましい範囲は０〜０．
８である。これらの有機マグネシウム鎖化合物は、一般
式ＲＩＭｇＱ、Ｒ室Ｍｇ（ＲＩは前述の意味であり、Ｑ
はハロゲンである）で示される有機マグネシウム化合物
と、一般式ＭＲ鷺またはＭ旧急−，日（Ｍ，Ｒ２，ｍは
前述の意味である）で示される有機金属化合物とを、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェ
ン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０００の間で
反応させ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコ
ール、水、シロキサン、アミン、イミン、メルカプタン
またはジチオ化合物と反応させることにより合成される
。

さらにＭｇＸ２、ＲＩＭｇＸとＭＲ鷺、ＭＲ諸‐，日、
またはＲＩＭｇＸ、ＭｇＲ室とＲ登ＭＸｍｍ、またはＲ
ＩＭｇＸ、ＭｇＲ２とＹｎＭＸｍ〜（式中、Ｍ，Ｒ１，
Ｒ２，×，Ｙは前述のとおりであって、Ｘ，Ｙがハロゲ
ンである場合を含み、ｎは０〜ｍの数である）との反応
により合成することができる。一般的には有機マグネシ
ウム化合物は不活性炭化水素媒体に不燃性であるが、Ｑ
＞０であるところの有機マグネシウム錆体は可溶性とな
り、本発明においては、炭化水素可溶性錯体の方が好ま
しい結果を与える。

次に、一般式ＨａｓｉＣ１ｂＲ４‐（ａ＋ｂ）（式中、
ａ，ｂ，Ｒは前述の意味である）で示されるＳｉ−日結
合含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基、またはアリル基であり、たとれば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、デーシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ
、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基は
特に好ましい。ａ，ｂの値の範囲は、ａ，ｂ＞０、ａ＋
ｂミ４であり、好ましくは０＜ａ＜２である。特に好ま
しいクロルシラン化合物として、トリクロルシラン、モ
ノメチルジクロルシラン、モノエチルジクロルシラン、
モノプロピルジクロルシラン、ジメチルクロルシランが
挙げられる。実施例１と比較例２からもわかるように、
Ｓｉ−日結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、
好ましい結果は得られない。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム鰭体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルェン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。

触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応温度
には特に制限はないが、反応進行上好ましくは４０ｑ０
以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに対し
、クロルシラン成分０．０１〜１００モル、特に好まし
くは０．１モル〜１０モルの範囲である。

反応方法については、２種触媒成分を同時に反応帯に導
入しつつ反応させる同時添加の方法、あるいは有機マグ
ネシウム化合物を事前に反応帯に仕込んだ後にクロルシ
ラン化合物を反応帯に導入しつつ反応させる方法、ある
いはクロルシラン化合物を事前に仕込み有機マグネシウ
ムを添加する方法がある。

いずれの方法も可能であり、かつ好ましい結果を与える
が、特にクロルシラン化合物を事前に仕込み有機マグネ
シウム化合物を添加する方法が好ましい。上記反応によ
って得られる固体物質【１１の組成、構造は、出発原料
の種類、反応条件によって変化しうるが、組成分析値か
ら固体物質１のこつき、約０．１〜２．５ミリモルのＭ
ｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロゲン化マグネ
シウム化合物であると推定される。

この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ法による測定では１００〜３００〆／夕なる高
に値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比較
して、本発明の固体物質は、非常に高表面積を有し、か
つ還元力のあるアルキル基を含有した活性ハロゲン化マ
グネシウム化合物であるのが大きな特徴である。次に少
くとも１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合
物について説明する。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポキ
シチタントリクロリド、ブトキチタントリクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンモノク
ロリド等、チタンのハロゲン化物、アルコシハロゲン化
物の単独または混合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。次に、３価のチ
タンのハロゲン化物について説明する。

３価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを
一成分として含む固溶体であってもよい。個溶体として
は、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固溶体、三臭
化チタンと三臭化アルミニウムの固溶体、三塩化チタン
と三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化鉄
の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの固熔体
等があげられる。これらの中で、好ましいのは、三塩化
チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固溶体（
ＴＩＣ１３・１′船ＩＣ１３）である。次に〔Ａ〕の‘
４｝で用いるカルボン酸またはカルボン酸誘導体につい
て説明する。カルボン酸またはその譲導体としては、脂
肪族、脂環式および芳香族の飽和および不飽和のモノお
よびポリカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、酸無水
物、およびエステルである。カルボン酸としては、たと
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレィン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、青草酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、マレィン酸、アクリル酸、安息香酸、
ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アニス酸、トル
ィル酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン
酸等であり、これらの中でも安息香酸、トルィル酸が好
ましい。

カルボン酸ハロゲン化物としては、たとえば、塩化アセ
チル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化ィソ
ブチリル、塩化スクシニル、塩化ペンゾイル、塩化トル
イル等であり、これらの中でも、塩化ペンゾィル、塩化
トルイルのような芳香族カルボン酸ハロゲン化物が特に
好ましい。

カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水コハク酸、無水マレ
ィン酸、無水安息香酸、無水トルィル酸、無水フタル酸
等があり、これらの中でも無水安息香酸が好ましい。カ
ルボン酸ェステルとしては、たとえば、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン
酸エチル、ｎ−酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸
エチル、ｎーヘプタン酸エチル、シュウ酸ジｎープチル
、コハク酸モノヱチル、コハク酸ジェチル、マロン酸エ
チル、マレィ酸ジｎープチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロピル、安
息香酸ｎ−，１一，Ｓｅｃおよびｔｅれ−ブチル、ｐ−
トルィル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐートルイ
ル酸ｉ−プロピル、トルィル酸ｎ−およびｉーアミル、
ｏートルィル酸エチル、ｍートルイル酸エチル、ｐーェ
チル安息香酸メチル、ｐーェチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉ−プロピル、
ｐ−ェトキシ安息香酸メチル、ｐ−ェトキシ安息香酸エ
チル、テレフタル酸メチル等があり、これらの中でも芳
香族カルボン酸ェステルが好ましく、特に安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−トルィル酸メチル、ｐートル
ィル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルが好ま
しい。

マグネシウム含有固体成分【１）、少くとも１個のハロ
ゲン原子を含有する４価のチタンの化合物（２１、３価
のチタンのハロゲン化物｛３’、およびカルボン酸また
はカルボン酸誘導体‘４｝を粉砕、または粉砕と反応お
よび／または処理して得られる固体触媒成分の合成方法
について説明する。

上記○ー，■，【３｝，‘４｝の４成分の反応、処理の
順序および粉砕の方法は数多くあり、いずれも可能であ
るが、下記の反応方法がより好ましい結果を与える。

すなわち、（１１，｛２），【３’および【４１を同時
に共粉砕する方法（合成法■）、‘１｝と‘２）を反応
して得られる固体を【４｝で処理し、‘３｝と共粉砕す
る方法（合成法■）、【１｝と‘４１を反応して得られ
る固体を【２１で処理し、（３’と共粉砕する方法（合
成法■）、【１）と【３’と【４｝を共粉砕して得られ
る固体を｛２｝で処理する方法（合成法■）、‘１１と
‘４｝を反応して得られる固体と脚を共粉砕し、ざらに
（２｝で処理する方法（合成法■）、‘１’と【３｝を
共粉砕して得られる固体を【４１と反応させ、さらに■
で処理する方法（合成法■）、合成法■で得られた固体
をさらに■で処理する方法（合成法■）、合成法■で得
られた固体をさらに■で処理する方法（合成法■）等で
ある。

以下において、これらの各成分の反応の方法について説
明する。

これらの反応において、成分【１１と【２｝および／ま
たは‘３１および／または‘４ーとの反応物を、以後成
分｛１｝の処理固体と称する。

マグネシウム含有個体成分｛１｝またはその処理固体と
少くとも１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化
合物【２’との反応は、不活性反応媒体を用いるか、あ
るいは不活性反応媒体を用いることなく、稀釈されない
チタン化合物それ自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびにチタ
ン化合物の濃度には特に制限はないが、好ましくは１０
０ｏｏ以上の温度で、かつチタン化合物濃度が４モルノ
リットル以上、さらに特に好ましくは稀釈されないチタ
ン化合物それ自身を反応媒体として反応を行う。反応モ
ル比率については、固体物質中のマグネシウム成分に対
し、十分過剰量のチタン化合物の存在下で行なうことが
好ましい結果を与える。次に、マグネシウム含有個体成
分【１はたはその処理固体と、カルボン酸またはカルボ
ン酸誘導体‘４１との反応は、不活性反応媒体を用いて
行なう。

不活性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族または
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から１００午０の
範囲である。固体成分とカルポン酸またはカルポン酸議
導体との反応比率は、マグネシウム含有個体成分中のマ
グネシウム１グラム原子に対し、カルボン酸またはカル
ボン酸謎導体１０‐４〜２０グラム分子、特に好ましく
は１０‐３〜５グラム分子の範囲である。次に、マグネ
シウム含有個体成分‘１）またはその処理固体と、３価
のチタンのハロゲン化物【３’とを機械的に粉砕する場
合の粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミ
ル、衝撃ボールミル等の公知の機械的粉砕手段を採用す
ることができる。

マグネシウム含有個体成分と３価のチタンのハロゲン化
物との粉砕接触の条件は、マグネシウム含有個体成分中
のマグネシウム原子１グラム原子に対し、３価のチタン
化合物１０‐４〜２０グラム分子、特に好ましくは１０
‐３〜５グラム分子の範囲である。上記反応によって得
られた固体触媒成分（〔Ａ〕）の組成、構造については、出発原料の種類、
合成条件によって変化するが、組成分析値から固体触媒
成分中に約０．５〜１の重量％のチタンを含む高活性か
つ高立体規則性の固体触媒であることが判明した。

〔Ｂ〕の有機金属化合物としては、周期律表第１〜ｍ族
の化合物で、特に有機アルミニウム化合物および有機マ
グネシウムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＮＲ≧Ｚ３‐
ｔ（式中Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは
水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基
より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数を表わす）で示
される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、Ｒ２で表わされる炭素原子数１〜２０の炭化
水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素を包含するものである。これらの化合物を具体的
に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリノ
ルマルプロピルアルミニウム、トリイゾプロピルアルミ
ニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリへキサデシルアルミニウム、
ジエチルア′レミニウム／・イドライド、ジイソプチル
ア／レミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオ
クチルアルミニウムブトキシド、ジイソプチルアルミニ
ウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロ
シロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシ
ロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシ
アルミニウムジェチル、アルミニウムイソプレニル等、
およびこれらの混合物が推奨される。これらのアルキル
アルミニウム化合物を前記の固体触媒と組合すことによ
り高活性な触媒が得られるが、特にトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハィドラィドは最も高
い活性が達成されるため好ましい。有機マグネシウム錆
体としては、一般式ＭＱＭｇ８Ｒ宅ＲきＸｒＹｓで示さ
れる錆体が用いられる。

式中Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム
を表わし、Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜２０の炭化
水素基またはいずれか１方は水素原子であってもよく、
Ｘ，Ｙは同一または異なっており、アルコキシ、アリロ
キシ、シロキシ、アミノまたはメルカプト基であり、Ｑ
，６，ｐ，ｑは０より大きい数、ｒ，ｓは０または０よ
り大きい数であり、ｍＱ＋２８＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋Ｓ、６／
Ｑ＝○‐１〜１０なる関係を有し、ｍはＭの原子価であ
る。Ｍがアルミニウムである鍔体が特に好ましい。〔Ｂ
〕のカルボン酸またはそのカルボン酸誘導体は、〔Ａ〕
で示したカルボン酸またはその誘導体の使用が可能であ
り、〔Ａ〕のカルボン酸またはその誘導体と同一でも異
なってもよい。添加方法はあらかじめ重合に先立って二
成分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えてもよ
い。

組合せる両成分の比率は、有機金属化合物１モルに対し
て、カルボン酸またはその議導体は０〜１０モル、特に
好ましくは０〜１モルの範囲である。本発明の固体触媒
成分と有機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘
導体を加えた成分より成る触媒は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。絹合せる各成分の比率は、固体触媒成分１
のこ対し、有機金属化合物にカルボン酸またはカルボン
酸誘導体を加え、または加えない成分は、有機金属化合
物に基いて１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ま
しい。本発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重
合用触媒である。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンテンー１
、４−メチルベンテン−１、３ーメチルプテンー１およ
び同様のオレフィンを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレ
フィンと共重合させること、さらにエチレンを効率良く
重合させることも適する。またポリマーの分子量を調節
するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連鎖
移動を起し易い有機金属化合物を添加することも可能で
ある。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマ
−中での塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、へブ
タンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルヘ
キサンの脂環式炭化水素と）もに反応器に導入し、不活
性雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜２０ｋ９
／鮒に圧入して、室温ないし１５０ｏｏの温度で重合を
行うことができる。塊丈重合は触媒を、プロピレン等の
オレフィンが液体である条件下で、液状のオレフィンを
重合溶媒として、オレフィンの重合を行うことができる
。たとえば、ブロピレンの場合、室温ないし９０℃の温
度で、１０〜４５ｋ９／仇圧力下に液体プロピレン中で
重合を行うことができる。一方、気相重合はプロピレン
等のオレフィンが気体である条件下で、溶媒の不存在下
に１〜５０ｋ９／鮒の圧力で、室温ないし１２０００の
温度条件下で、プロピレン等のオレフィンと触媒の接触
が良好となるよう流動床、移動床、あるいは濃伴機によ
って混合を行う等の手段を講じて重合を行なうことが可
能である。以下に本発明の実施態様の一部を実施例によ
り説明する。

なお、実施例中において用いるｎ−へブタン抽出残澄と
は、ポリマーを沸騰ｎーヘプタンにより６時間抽出した
残澄を意味し、また固有粘度はテトラリン中１３５３０
で測定した。実施例１（ｉ｝炭化水素可溶性有機マ
グネシウム鍔体の合成ジｎーブチルマグネシウム２７．
６０夕とトリエチルアルミニウム３．８０夕とを、ヘキ
サン２００の【と共に５００私の窒素置換ずみフラスコ
に入れ、８０ｑｏで２時間反応させることにより、有機
マグネシウム鍵体溶液を得た。

分析の結果、この錆体の組成はＮＭｇ６．。（Ｃ２日５
）２．９（ｎ−Ｃ４日９），２．，であり、有機金属濃
度は１．１５ｍｏｌ／そであった。（ｉｉ〕クロルシラ
ン化合物との反応による固体物質の合成滴下ロートと水
冷還流冷却器とを取付けた容量５００の‘のフラスコの
内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換によって除去し、窒
素雰囲気下でモノメチルジクロルシラン（ＨＳｉＣ１２
ＣＨ３）２ｈｏｌ／そへキサン溶液２００ｍｍｏｌを仕
込み、６５℃に昇温した。

次に、上記有機マグネシウム鍔体溶液１００ｍｍｏｌを
滴下ロートに秤取し、６５℃で鷹伴下に１時間かけて滴
下し、さらにこの温度で１時間反応させた。生成した炭
化水素不溶性の白色沈澱を単離し、ヘキサンで洗浄して
乾燥し、白色の固体物質８．６夕を得た。この固体物質
を分析した結果、固体１夕当り、Ｍ鮒．２７ｍｍｏｌ、
ＣＩ１７．７肌ｍｏｌ、Ｓｉ１６．５肌ｍｏｌ、アルキ
ル基０．５１のｍｏｌを含有しており、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法
で測定した比表面積は２８５〆／夕であった。（ｉｌｉ
｝マグネシウム含有固体とカルボン酸誘導体および四
塩化チタンとの反応窒素置換された耐圧容器中に上記固
体５．０夕および安息香酸エチル０．１ｍｏｌ／そのへ
キサン溶液４．０ｍｍｏｌを仕込み、鷹拝下８０午０に
おいて１時間反応させた後、固体部分を炉過、単離し、
ヘキサンで十分に洗浄して乾燥し、白色固体を得た。

この固体を分析した結果、固体１９当り、安息香酸エチ
ル０．５４ｍｍｏｌを含有した。窒素置換された耐圧容
器中に、前記の固体４．５夕および四塩化チタン６０磯
を仕込み、擬梓下１００ｑ０において２時間反応させた
後、固体部分を炉過、単離し、ヘキサンで十分に洗浄し
て乾燥し、薄黄色の固体を得た。

この固体を分析した結果、固体１夕当り０．５２ｍｍｏ
ｌのチタンが含まれており、またＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定
した比表面積は２３８〆ノタであった。ＯＷ固体触媒
成分の合成〔ｉｉｉ）で合成した固体成分３．９３夕と三塩化チタ
ン（東洋ストフアー社製ＡＡグレードＴＩＣ１３１１／
３ＭＣＩ３）０．１６夕を窒素雰囲気下で、９肋での鋼
製球２５個を入れた内容積１００地の鋼製ミル中で、１
００びｉｂ／ｍｉｎ以上の振動ボールミル機で５時間粉
砕した。

得られた固体触媒のＴｉ含有量は３．３４重量％であっ
た。Ｍ溶剤中のプロピレンの重合仙で合成した触媒固体成分４０雌と、トリエチルアルミ
ニウム２．４ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．８ｍｍｏｌ
とを、脱水、脱空気したへキサン０．８夕とともに、内
部を窒素置換後真空脱気した１．５そのオートクレープ
に入れた。

オートクレープの内温を６０ｑｏに保ち、プロピレンを
５．０ｋ９／洲の圧力に加圧し、全庄を４．８ｋｏ／地
のゲージ圧に保ちつつ２時間重合を行い、重合へキサン
不溶ポリマー１４２夕、重合へキサン可溶物４．５夕を
得た。触媒効率は１０６００タポリマ−／タチタン・時
間・プロピレン圧であり、重合へキサン不落ポリマーを
沸騰ｎーヘプタンにて抽出した残分は９６．１％であっ
た。へキサン不溶ポリマーの固有粘度をテトラリン中１
３５ｏｏにて測定すると４．７也／夕であった。へキサ
ン不溶ポリマーのかさ密度０．３１９夕／めであった。
〜０液体プロピレン中でのプロピレンの重合液体プロ
ピレン３５０夕を、内部を窒素置換後真空脱気した１．
５そのオートクレープに入れ、内温が６０℃になるまで
昇溢した。

ＯＷで合成した触媒固体成分１０の９と、トリエチルア
ルミニウム２．４ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．８ｍｍ
ｏｌとをオートクレープに加え、内温を６０ｑ０に保ち
２時間重合を行ない、ポリマー１３０夕を得た。重合効
率は６５００タポリマ−／多触媒固体・時間、１９５０
００タポリマ−／タチタン・時間であり、ポリマーを沸
騰ｎ−へブタンにて抽出した残分は９３．３％であった
。前述の特開昭４８−１６９８６号、特開昭４８−１６
９８７号、および特関昭４８−１６９８８号記載の液体
プロピレン中でのプロピレンの６５℃での重合において
、触媒効率は１００００〜２００００タポリマーノタチ
タン・時間、１００〜２００タポリマー／ク触媒固体・
時間、ポリマーの沸騰ｎーヘプタン抽出残分は９０〜９
２％程度であり、本発明の触媒の優位性は明らかである
。

実施例２実施例１の（ｉｉ）と同様にして合成したマ
グネシウム含有固体３．８５夕、安息香酸エチル０．４
０夕、四塩化チタン０．５０夕、および三塩化チタン（
東洋ストフアー社製ＡＡグレードＴＩＣ１３・１／３Ａ
ＩＣ１３）０．１５夕を、窒素雰囲気下で振動ボールミ
ル機で５時間共粉砕した。

得られた固体触媒のＴｉ含有量は３．３１重量％であっ
た。固体触媒４０の９とトリエチルアルミニウム２．４
のｍｏｌ、安息香酸エチル０．８ｍｍｏｌを使用して、
実施例１のＭと同様にへキサン溶媒中で重合を行い、表
１の結果を得た。

実施例３実施例１の（ｉｉ）と同様にして合成したマグネシゥム
含有固体５．０夕を実施例１の（ｉｉｉ）と同様の方法
で、まず四塩化チタンと反応させ、次に安息香酸エチル
と反応させ、薄黄色の固体を得た。

この固体３．９夕および三塩化チタン（東洋ストア一社
製ＡＡグレード）０．１６夕を、窒素雰囲気下で振動ボ
ールミル機で５時間共粉砕し、固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒のＴｉ含有量は３．４５重量％であった
。固体触媒４０の９とトリエチルアルミニウム２．４机
ｍｏｌ、安息香酸エチル０．８Ｍｍｏｌを使用して、実
施例１のＭと同様にへキサン溶媒中で重合を行い、表１
の結果を得た。

比較例１実施例１の有機マグネシウム錆化合物とモノメチルジク
ロルシランとの反応による固体物質の代りに塩化マグネ
シウムを使用する他は、全て実施例１の（ｉｌｉ）およ
びＭと同様にして固体触媒を合成した。

固体触媒中のチタンは１．６箱重量％であった。固体触
媒４００の公トリエチルアルミニウム３．２ｍｍｏｌ、
安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを使用して、実施例１の
Ｍと同機にへキサン溶媒中で重合を行い、表１の結果を
得た。比較例２実施例１の（ｉｉ）の有機マグネシウム錯化合物とクロ
ルシランの反応において、ＨＳｊＣ１２ＣＨ３の代りに
メチルトリクロルケィ素（ＳＩＣ１３・ＣＨ３）を用い
る他は、全て実施例１の（ｉｉ）と同様にして反応を行
い、白色の固体物質０．５８夕を得た。

実施例１の（ｉｉ）と比較すると、固体物質の収率は約
１／１５であり、固体物質の形状も非常に悪かった。表
１実施例４実施例１の（ｉｉ）と岡様して合成したマグネシウム含
有固体３．８５夕、安息香酸エチル０．３５夕、および
三塩化チタン（東洋ストフアー社製ＡＡグレードＴＩＣ
１３・１′３ＡＩＣ１３）０．１６夕を、窒素雰囲気下
で振動ボールミル機で５時間共粉砕した。

得られた固体３．８夕および四塩化チタン６０の‘を仕
込み、鍵梓下１３０００において２時間反応させた後、
固体部分を炉過、単離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥
し、固体触媒を得た。この固体を分析した結果３．４４
重量％のチタンが含まれていた。この固体触媒成分４０
の９と、トリエチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌ、安息
香酸エチル０．８ｍｍｏｌを、実施例１のＭと同様にへ
キサソ溶剤中で重合を行い、表２の結果を得た。

実施例５実施例１の（ｉｉ）と同様にして合成したマグネシウム
含有固体５．０夕と安息香酸エチル４０ｍｍｏｌを、実
施例１の（ｉｉｉ）と同様の方法で反応させた。

この固体４．５夕と三塩化チタン（東洋ストフアー社製
ＡＡグレード）０．２５夕を、窒素雰囲気下で振動ボー
ルミル機で５時間共粉砕した。この固体４．３夕と四塩
化チタン６０の‘を、蝉梓下１３０ｑ０において２時間
反応させた後、固体部分を炉過、単離し、ヘキサンで十
分洗浄して乾燥し、固体触媒を得た。この固体を分析し
た結果、３．４り重量％のチタンが含まれていた。この
固体触媒成分４０のｐと、トリエチルアルミニウム２．
４Ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．８ｍｍｏｌを使用して
、実施例１のＭと同様にへキサン溶媒中で重合を行い、
表２の結果を得た。

実施例６実施例１の（ｉｉ）と同様にして合成したマグネシウム
含有固体５．０夕と三塩化チタン（東洋ストフアー社製
ＡＡグレード）０．２５夕を、窒素雰囲気下で振動ボー
ルミル機で５時間共粉砕した。

この固体４．８夕を実施例１の側と同様の方法で、まず
安息香酸エチルと反応させ、次に四塩化チタンと反応さ
せて固体触媒を得た。

この固体を分析した結果、３．３５重量％のチタンが含
まれていた。この固体触媒成分４０の９とトリエチルア
ルミニウム２．４ｗｍｏｌ、安息香酸エチル０．８ｍｍ
ｏｌを使用して、実施例１のＭと同機にへキサン溶媒中
で重合を行い、表２の結果を得た。実施例７実施例３と同様にして、マグネシウム含有固体をまず四
塩化チタンと反応させ、次に安息香酸エチルと反応させ
、得られた固体と三塩化チタンとを共粉砕した。

この固体３．５夕と四塩化チタン６０泌を、縄投下１３
０ｑｏにおいて２時間反応させた後、固体部分を炉過、
単離し、ヘキサンで十分洗浄して固体触媒を得た。この
固体を分析した結果、４．２５重量％のチタンが含まれ
ていた。この固体触媒成分３０の９と、トリエチルアル
ミニウム２．４のｍｏｌ、安息香酸エチル０．８ｍｍｏ
ｌを使用して、実施例１のＭと同様にへキサン溶剤中で
重合を行い、表２の結果を得た。実施例８実施例１と同様にして、マグネシウム含有固体をまず安
息香酸エチルと反応させ、次に四塩化チタンと反応させ
、得られた固体と三塩化チタンとを共粉砕した。

この固体３．５９と四塩化チタン６０泌を、鷹杵下１３
０午０において２時間反応させた後、固体部分を炉過、
単離し、ヘキサンで十分洗浄して固体触媒を得た。この
固体を分析した結果、４．１４重量％のチタンが含まれ
ていた。この固体触媒成分３０の９と、トリエチルアル
ミニウム２．４ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．８机ｍｏ
ｌを使用して、実施例１の（Ｖ）と同様にへキサン溶剤
中で重合を行い、表２の結果を得た。表２実施例９〜１４実施例１の（ｉ）のＡＩＭｇ６．。

（Ｃ２日５）２．９（ｎ−Ｃ４馬），２．，の代りに表
３に示す有機マグネシウム鰭体を使用して、実施例１の
（ｉｉ），（ｉｉｉ）および帆と同様の方法で、有機マ
グネシウム鍔体とモノメチルジクロルシラン、安息香酸
エチル、四塩化チタンおよび三塩化チタン（東洋ストフ
アー社製ＡＡグレード）とを反応させて、固体触媒成分
を得た。固体触媒４０の９、トリエチルアルミニウム２
．４ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．８ｍｍｏｌを使用し
て、実施例１のＭと同様にへキサン溶剤中で重合を行っ
た。触媒合成条件および重合結果を表３に示す。表３
実施例１５〜１９実施例１の側において、有機マグネシウム緒化合物とモ
ノメチルジクロルシランとの反応により合成された固体
物質と安息香酸エチルと反応させる代りに、表４に示す
カルボン酸およびそのカルボン酸誘導体と反応させる以
外は、全く実施例１の（ｉ），（ｉｉ），皿およびＷと
同様の方法で固体触媒成分を合成した。

固体触媒４０の９、トリエチルアルミニウム２．４ｍｍ
ｏｌ、および表４のカルボン酸およびその誘導体０．８
ｍｍｏｌを加え、または加えずに、実施例１のＭと同様
にへキサン溶剤中で重合を行い、表４の結果を得た。

表４実施例２６実施例１の（ｉｉ）において、モノメチルジクロルシラ
ンの代りにトリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３）を用いる
以外は、全く実施例１の（ｉ），（ｉｉ），ｑｉｉ），
Ｍと同様の方法で固体触媒成分を合成した。

この固体触媒を分析した結果、３．３１重量％のチタン
が含まれていた。この固体触媒成分４０の９と、トリェ
チルアルミニゥム２．４ｍｍｏｌ、安息香酸０．８ｍｍ
ｏｌを、実施例１のＭと同様にへキサン溶剤中で重合を
行い、表５の結果を得た。

実施例２７〜４０実施例２６で合成した固体触媒成分４０雌と、トリエチ
ルアルミニウム２．４Ｍｍｏｌ、表５に示すカルボン酸
およびその譲導体０．８ｍｍｏｌを、実施例１のＭと同
機にへキサン溶剤中で内温６０ｑｏ、全圧４．８Ｘ９／
地のゲージ圧で２時間重合を行った。

重合結果を表５に示す。表５実施例４１ｎーオクタン１２０の‘と四塩化チタン１５泌を、窒素
雰囲気下で、冷却器と縄梓機のついたフラスコ中に仕込
み、一４０ＱＯに冷却する。

ｎーオクタン１５０叫とジエチルアルミニウムクロライ
ド１７の‘を混合し、滴下炉斗を用いて、上記フラスコ
中に−４０ｏｏに温度を保ちながら、縄梓下に３時間か
けて添加した。添加終了後、得られた懸濁液をさらに１
時間燈拝し、室温に昇温した後、耐圧容器に移し、２０
０午Ｃで１６分間熱処理した。この懸濁液から固体を炉
別し、赤紫色の固体生成物をｎーヘキサンで十分乾燥し
て固体２４夕を得た。実施例１の（ｉ），（ｉｉ）およ
び『ｉｉ）と同様にして、マグネシウム含有固体をまず
安息香酸エチルと反応させ、次に四塩化チタンと反応さ
せて得られた固体３．９５夕と上記の赤紫色の固体０．
１３夕とを窒素雰囲気下で振動ボ−ルミル機で５時間共
粉砕して固体触媒成分を得た。この固体を分析した結果
、３．４＄重量％のチタンが含まれていた。この固体触
媒成分４０雌と、トリエチルアルミニウム２．４ｍｍｏ
ｌ、安息香酸エチル０．８ｍｍｏｌを使用して、実施例
１のＭと同様にへキサン溶剤中で重合を行い、表６の結
果を得た。

実施例４２実施例４１において、ｎ−オクタン中で四塩化チタンと
ジェチルアルミニウムから懸濁液を合成し、熱処理をし
ない他は、全て実施例４１と同様にして固体触媒を合成
した。

この固体を分析した結果、３．５の重量％のチタンが含
まれていた。この固体触媒成分４０ｍｇと、トリエチル
アルミニウム２．４のｍｏｌ、安息香酸エチル０．８ｍ
ｍｏｌを使用して、実施例１のＭと同様にへキサン溶剤
中で重合を行い、表６の結果を得た。表６実施例４３〜４５実施例１と同様の方法で合成した固体触媒成分４０柵と
、安息香酸エチル０．８のｍｏｌおよび表７に示す有機
金属化合物２．４ｍｍｏｌを、実施例１のＭと同様にへ
キサン溶剤中で重合を行い、表７の結果を得た。

表７実施例４６実施例１と同様に合成した固体触媒成分２００の９とト
リエチルアルミニウム６．０ｍｍｏｌを用いて、ヘキサ
ン中でのブテン−１の重合を実施例１のＭと同様に行い
、白色重合体１３１夕を得た。

実施例４７実施例１と同様に合成した固体触媒成分２００の９とト
リエチルアルミニウム６．０ｍｍｏｌを用いて、ヘキサ
ン中での４−メチルベンテン−１の重合を実施例１のＭ
と同様に行い、白色重合体９３夕を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１〔Ａ〕（１）（i）一般式ＭαＭｇβＲ＾１＿ｐ
Ｒ＾２＿ｑＸ＿ｒＹ＿ｓ〔式中、Ｍはアルミニウム、亜
鉛、ホウ素またはベリリウム原子、Ｒ＾１，Ｒ＾２は同
一または異なつたＣ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基、Ｘ
，Ｙは同一または異なったＯＲ＾３，ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾
５Ｒ＾６，ＮＲ＾７Ｒ＾８，ＳＲ＾９なる基を表わし、
Ｒ＾３，Ｒ＾４，Ｒ＾５，Ｒ＾６，Ｒ＾７，Ｒ＾８は水
素原子またはＣ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基、Ｒ＾９
はＣ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基であり、α，β＞０
、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／α≧０．
５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（
α＋β）＜１．０の関係にある〕で示される炭化水素可
溶性有機マグネシウム錯化合物を、（ii）一般式Ｈ＿ａ
ＳｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、
ａ，ｂは０より大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基
を表す）で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合
物と反応させて成る固体（２）少くとも１個のハロゲ
ン原子を含有する４価のチタン化合物（３）３価のチ
タンのハロゲン化物。（４）カルボン酸またはカルボン酸誘導体であつて（
１），（２），（３）および（４）を粉砕、または粉砕
と反応および／または処理して得られる固体触媒成分〔
Ｂ〕有機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘
導体を加えた成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるオレフインの
重合触媒。２〔Ａ〕がマグネシウム含有固体成分（１）と４価の
チタン化合物（２）とカルボン酸またはカルボン酸誘導
体（４）を反応および／または処理して得られる固体成
分と、３価のチタンのハロゲン化物（３）を共粉砕する
ことにより得られる固体触媒成分である特許請求の範囲
第１項記載のオレフインの重合触媒。３〔Ａ〕がマグネシウム含有固体成分（１）と３価の
チタンのハロゲン化物（３）とカルボン酸またはカルボ
ン酸誘導体（４）を共粉砕するか、またはマグネシウム
含有固体成分（１）とカルボン酸またはカルボン酸誘導
体（４）を反応させて得られる固体成分を３価のチタン
のハロゲン化物（３）と共粉砕するか、またはマグネシ
ウム含有固体成分（１）と３価のチタンのハロゲン化物
（３）を共粉砕して得られる固体成分とカルボン酸また
はカルボン酸誘導体（４）を反応させて得られる固体を
、さらに、少くとも１個のハロゲン原子を含有する４価
のチタン化合物により処理して得られる固体触媒成分で
ある特許請求の範囲第１項記載のオレフインの重合触媒
。４〔Ａ〕がマグネシウム含有固体成分（１）と４価の
チタン化合物（２）とカルボン酸またはカルボン酸誘導
体（４）を反応して得られる固体と、３価のチタンのハ
ロゲン化物（３）を共粉砕することにより得られる固体
成分を、さらに、少くとも１個のハロゲン原子を含有す
る４価のチタン化合物（２）により処理して得られる固
体触媒成分である特許請求の範囲第１項記載のオレフイ
ンの重合触媒。５ β／αの比が１〜１０である特許請求の範囲第１項
ないし第４項のいずれかに記載のオレフインの重合触媒
。６（ｒ＋ｓ）／（α＋β）の比が０〜０．８である特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載のオ
レフインの重合触媒。７ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１項な
いし第６項のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。８〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以上
含有する化合物である特許請求の範囲第１項ないし第７
項のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。９〔Ａ
〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンである特許請求
の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載のオレフイ
ンの重合触媒。１０〔Ａ〕（３）の３価のチタンのハロゲン化物が、
三塩化チタンもしくは三塩化チタンを一成分とする固溶
体である特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか
に記載のオレフインの重合触媒。１１〔Ａ〕（３）の３価のチタンのハロゲン化物の使
用量が、マグネシウム含有固体成分中のマグネシウム原
子１グラム原子に対し、１０＾−＾４〜２０グラム分子
である特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか
に記載のオレフインの重合触媒。１２〔Ａ〕（４）のカルボン酸またはカルボン酸誘導
体が、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エス
テル、カルボン酸ハロゲン化物のいずれかである特許請
求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載のオレ
フインの重合触媒。１３〔Ａ〕（４）のカルボン酸またはカルボン酸誘導
体の使用量が、マグネシウム含有固体成分中のマグネシ
ウム１グラム原子に対し、１０＾−＾４〜２０グラム分
子である特許請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれ
かに記載のオレフインの重合触媒。１４〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機アルミニウム化合
物である特許請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれ
かに記載のオレフインの重合触媒。１５〔Ｂ〕の有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
ウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである
特許請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載
のオレフインの重合触媒。１６〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウム錯化
合物である特許請求の範囲第１項ないし第１３項のいず
れかに記載のオレフインの重合触媒。